Opis patentowy opublikowano: 1986 03 17 133880 Iimhi hwi*"ttmii frW Int. C1.3C25B 1/34 C25D 11/02 Twórca wynalazku —— Uprawniony z patentu: Oronzio de Nora Impianti Elettrocbimici S.p^A., Mediolan (Wlochy) Elektroda przepuszczalna dla ogniwa elektrolitycznego Przednliiotenl wynalazku jest elektroda przepusz¬ czalna dla ognika elelktfotfityczniego.Znanie sa ognika elektrolitycznie z katoda rte¬ ciowa dó elektrolizy wodnych roztworów soli me¬ tali adkailioznycih, zwlaszcza dhldrku sodowego. W * ostatnimi ofaresie 10—20 lait poprzednio stosowa - ne zuzywajace sie anody gfadftttfwte zostaly zasta¬ pione metalowymi elektrodami, ó stalych wymia¬ nach, dzieki czemu tteyskano mozliwosc stosowa¬ nia inieszwykie duzyrch gejstdsci pfadu. *• Znane sa z opisów patentowych Stanów Zjedno- czonycll nf 3ttfl.3$5 i 3 6321496, elektrody ó stalych wynii&raKSh, ffiajaice zwykle konstrukcje sitcwa ad- bo pretowa, wytwarzane z tytanu o powieirzchni pokrytej warstewka przewodzaca wykonana z ma- *• bo ich tlenków, polaczonych dodatkowo z tlenka¬ mi innyclh metali. Ola powyzszych fconstriukcji a- nody stosowana jest gestosc pradu od okolo 11 kA/m2 do 13 kAAmiz, na powierzchnie rzutu ano- * dy, fMy/odOegJostfi pomiedzy powierzchnia anody a k#tdda od V mm do 3 mm.Uwzgledniajac powyzszie wiatfutriki, przenoszenie masy do pflwierzKshiriri anody jest .parametrem decy¬ dujacym, diafego tez musi byc zapewniony dosta- 25 teezny dqpfyw jonów dhkwru do anody, przeciw- dzltoajacy wyczeripywairiiu sie solanki w waskiich szczelinami m^dEj^ekitrodGwych. Dostateczny do^ pl#W jonów ohlorti jest mo&rfry na drodze dyfu¬ zji wynikajacej z gradientu stezen solanki w prze- * sfcemi miedzyelektrodowej i w reszcie objetosci solanki, w której zatopiona jest anoda. Doplyw jo¬ nów chloru mozliwy jest równiez clrogg konwekcji Wymuszonej dzlejki czemu riastejpujs doplyw stezo¬ nej solanki do przestrzeni miedzyielektrckiowej.Pesfliarzyfci gazu wydzielane na anodairih wprowa¬ dzaja pewna turbulencje i .powoduja powitanie rutthów konwekcyjnych wewnatrz elektrolitu, z te¬ go wzgledu metalowe anody siatkowe 6a lepsze od przeistarzalych driad grafitowych. Uu*z€ gestosci pra¬ du stosowiane w tego typu elektrodach powoduja jednak duze spadki napiecia pomimo, ze stosowana struktura anSdy z duzymi oczkami ulatwia pene¬ tracje jonów (Moru, Efektem ograniczonego do¬ plywu jonów chloru do anody spowodowanego nie¬ dostateczna wymiana solanki w przestrzeni mie- dzyelektrodowej jest wzrost poziloniil tlenu przy anodzie wydzielajacej chlor* zwiazany z elektroliza wody oraz drastyczne skrócenie czasu pracy ano¬ dy sipowodowane pasywacja i wylugowaniem war¬ stwy katalitycznej pokrywajacej elektrode-tytano¬ wa. .. * Pirzez wiele lat «tanaino sie wyeflrtefnowac powyz¬ sze wady na drodze poprawienia dojplywu stezo¬ nej solanki do anody. Znana jest z opasu patento- wego Stanów Zjednoczonyeh nr 3 03&279 konstruk¬ cja anody, w której solanka dostarczana jest do przestrzeni miedzyielektrodowej przez wydrazony trzon anody i szereg kanalów. Zastosowanie tego systemu powoduje jednak znaczne skomplikowanie 133 880133 880 3 konstrukcji anody, ponadto na powierzchni anody obserwuje sie efekt pecherzykowy zwiazany z nie- dostaitiecznym usuwaniem pecherzyków gazu wy¬ dzielajacego sie na anodzie, co prowadzi do wzro¬ stu napiecia na ogniwie. 5 ; Znane jest z opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych nr 2} 726 223 zastosowanie pilonowydh przegród wystajacych z krawedzi niektórych a- nod, przeciwlegle wzgledem strumienia solanki.Przegrody rozdzielaja doiplyw solanki na strumie- 10 nie poprzeczne wzgledem ogniwa, co powoduje, ze kolanka przeplywa wokól górnych i dolnych kra¬ wedzi przegród wplywajac do przestrzeni miedzy- elektrodowej. Dzialanie hydirodynamiczne przegród nie jest jednak wystarczajace, poniewaz solanka 15 zmuszona do przeplywu pod przegroda, tuz za mia plynie znów ku górze przez oczka anody. Po¬ nadto liczba przegród jest ograniczana ze wzgle¬ du na koszty przetlaczania solanki. Przeplyw so¬ lanki pod przegirodami moze równiez doprowadzic *• do przerwania warstwy plynacej w pnzeciwipradiziie rteci.Znane jest z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych nr 3 025279 zastosowanie ukosnych prze¬ gród usytuowanych ponad elektrodami grafitowy- 25 mi. Przegirody ukierunkowuja gaz wydzielajacy sie na anodzie, który uchodzi wzdluz górnej krawedzi przegród, co zwieksza ilosc elektrolitu przeplywa¬ jacego wokól czesci obwodu anody. / 30 Podobne rozwiazanie, korzystne dla elektrod si¬ towych, przedstawiono w opisie patentowym RFN nr 2 327 303, przy czym efekt jego zastosowania jest nieznaczny, poniewaz strumien elektrolitu nie roz¬ klada sie równomiernie na obwodzie anody. Dzia¬ lanie strumienia obejmuje tylko czesc obwodu a- nody, co w konsekwencji powoduje nierównomier¬ ne rozlazenie gestosci pradu na jej powierzchni.Powoduje to lokalne dezaktywacje warstewki elek¬ trolitycznej na pewnych czesciach anody oraz gwal¬ towne wyczerpanie sie anody w miejscach gdzie rzeczywista gestosc pradu jest znaczna.Inna wada Jest to, ze wysokosc elektrody lacz¬ nie z wysokoscia przegirody jest ograniczana, dla¬ tego tez przegroda nie mcze byc zbyt wysoka aby 45 nie wystawala ponad poziom solanki w elektroli- zenze, gdyz powodowaloby to znaczny spadek sprawnosci. Stad nachylenie musi sie zawierac w granicach 10° do 15°, co w duzymi stqpniu ogra¬ nicza osiagany prad wznoszacy ze wzgledu na stra- 50 ty energii kinetycznej staimienda mieszanki gazu i cieczy plynacych wzdluz przegrody.Znana jest z opisu patentowego RFN nr 1 271 093 elektroda, która wykonano z duzej liczby elemen¬ tów w postaci odwróconej litery U, przy czyni w 54 górnej powierzchni elementy maja duza liczlbe rów¬ nomiernie rozmieszczonych otworów, zas boki sa polaczione waskim paskiem na -obu koncach ele¬ mentu albo nie sa polaczone tak, ze jest pomiedzy nimi szczeMna. Do górnych powierzchni elementów •* w postaci litery U zamocowane sa elementy do¬ prowadzajace prad. Dolne konce ramion elementów w positeci litery U sa zagiete pod katem +120° albo —420° wzgledem plaszczyzny równoleglej do powierzchni dolnej elektrody dla uzyskania dosta- *$ 35 tecznie duzej predkosci przeplywu pecherzyków ga¬ zu oraz wlasciwego przeplywu elektrolitu pomiedzy bocznymi ramionami elementów a ponadto dla za¬ pobiegania osiadaniu pecherzyków gazu na elek¬ trodzie.Znana jest z opisu patentowego RFN nr 1 667 812 elektroda majaca komory o pochylych sciankach bocznych, przy czym duza liczbe równomiernie rozstawionych otworów, wykonanych w dolnej ply¬ cie wewnatrz komór albo wykonanych równiez w górnej powierzchni komór. Komory moga byc rów¬ niez wykonane jako oddzielne zamkniete elementy pomiedzy sciankami w których przeplywa elektro¬ lit.Wada powyzej opisanych konstrukcji elektrod jest slaby przeplyw solanki i brak wytwarzania drobnych pecherzyków chloru ze wzgledu na zna¬ czna srednice otworów i mala ich liczbe w sto¬ sunku do wielkosci powierzchni elektrod.. Przy za¬ stosowaniu elektrod majacych opisana ~ powyzej konstrukcje nie jest mozliwe osiagniecie jednako¬ wego gradientu koncentracji anionów Ch?arków.Znana jest z opisu patentowego Wloch nr 894 567 anoda stosowana na edektrofliizerach, w której ak¬ tywna poWierzichnie stancwi siatka albo duza licz¬ ba równoleglych pretów. Do górnej powierzchni anody zamocowania jest duza liczba równomiernie rozmieszczonych prostqpadlych przegród. Górne krawedzie przegród polaczone sa wzajemnie za po¬ moca ksztaltowników do których zamocowane sa tuleje,, w które wkrecane sa prety doprowadzaja¬ ce prad. Prety doprowadzajace dla osloniecia ich przed skutkami dzialania elektrolitu oraz gazów 0- sloniete sa rekawami. W elektrodzie tej pecherzyki gazów przeplywaja pomiedzy przegrodami elek¬ trody powodujac ruch elektrolitu na górze. Jed¬ nakze jak to juz uprzednio opisano w odniesieniu do innych elektrod przeplyw elektrolitu jest slaby przez co nie jest mozliwe osiagniecie jednakowego gradientu koncentracji jonów w elektrolicie oraz zapobiezenie .osadzania sie gazów na bocznych sciankach przegród.Celem wynalazku jest skonstruowanie elektrody przepuszczalnej dila ogniwa elektrolitycznego umoz¬ liwiajacej polepszenie przenoszenia masy do po- wieirziclhni elektrody i uzyskanie praktycznie jed¬ nakowego gradientu koncentracji anionów chlor¬ ków; Cel wynalazku osiagnieto przez skonstruowanie elektrody przeipuszczallnej dla ogniwa elektrolitycz¬ nego do elektrolizy cieklych elektrolitów, zawie¬ rajacej duza liczlbe przegród zamocowanych do gór¬ nej powierzchni elektrody, których górne krawedzie (polaczone sa ksztatlownikami, majacymi przyspa- wane tuleje w których zamocowane sa prety do¬ prowadzajace prad, osloniete rekawami przystpawa- nymi do tulei, która, zgodnie z wynalazkiem, ma duza liczbe pochylonych przegród, zamocowanych do górnej powierzchni elektrody, równomiernie rozmieszczonych wzdluz calej jej powierzchni, przy czym przegirody pochylone sa na prziemian w przeciwnych kierunkach wa^ledem osi prosto¬ padlej do powierzchni elektrody, górne krawedzie przegród usytuowane sa z odstepem wzgledem sie-133 5 bie wyznaczajac prostokatne szczeliny a dolne kra¬ wedzie przegiród wyznaczaja szereg usytuowanych na przemian pcwierzcnni przy czym stosunek po¬ la pierwszej powieirahni wyznaczonej przez dolne krawedzie dwóch usytuowanych obok siebie zbiez- * nych ku górze przegród do pola drugiej powierzch¬ ni wyznaczonej przez dolne krawedzie dwóch u- sytuowanych obck sieibie rozbieznych ku górze przegród, jest wiekszy ¦ od .1. 10 Korzystnie stosunek pola pierwszej powierzchni do pola drugiej wynosi od 2 do 10, a kat pomie¬ dzy efektywna czescia przegród i dolna powierz¬ chnia elektrody zawarty jest w granicach 4t5° i 75°.Konzystnie górne krawedzie przegród polaczone sa u przegrodami pionowymi, które sa wzajemnie po¬ laczone za, pomoca k&ztatlowników.Przedmiot wynalazku uwidoczniono w przykla¬ dzie wykonania na rysunku, na którym fig. i przedstawia anode wedlug wynalazku w widoku, 20 w perspektywie, fig. 2 — anode jak na fig. 1 w przekroju poprzecznym, fig. 3 — anode w innym przykladzie wykonama w widoku w perspektywie, fig. 4 — elefctrolizer z katoda rteciowa z anoda wedlug wynalazku, w przekroju wzdluznym. *•¦¦¦ Na fig. 1 przedstawiono anode wedlug wynalaz¬ ku, wykonana z tytanu, w której aktywna po¬ wierzchnie stanowi siatka 1 pokryta warstewka katalityczna przewodzacych tlenków metali z grupy platynowców. Prad dostarczany jest do anody czte¬ rema miedzianymi pretami 2, wkreconymi w ty¬ tanowe tuleje 3, które przysjpawane sa do tytano¬ wych przegród 4 roizprowadzajacyoh prad. Kolej¬ ne 8 tytamowych ksztaltowników 5 rozprowadzaja¬ cych prad przydawane jest do przegród 4. Tyta- " nowa siatka 1 pokryta: warstwa elektrckatalityczna jest przyspawana do dolnych krawedzi ksztaltow¬ ników 5. Tytanowe rekawy 6 przyspawane sa do tulei 3, zabezpieczajacych miedziane prety 2 ptrzed kontaktem z. elektrolitem i wytwarzanym chlorem. *° PiTizegrody 7 wykonane z drugich blach tytano¬ wych, przysipawanyoh albo zamocowanych zaciska¬ mi do kazdego z ksztaltowników 5. Siatka 1 prze¬ grody 4 i ksztaltowniki 5 moga byc równiez wy¬ konane z brazu zaworowego, przy czym w tym 45 przypadku siatka 1 pokryta jest co najmniej cze¬ sciowo powleka galwaniczna."Pochyle przegrody 7-swoimi dolnymi krawedzia¬ mi ograniczaja na przemian szereg wiekszych po- w wierzchni A i mniejszych pcwierzicihni B na ciat- ce 1 anody. W ten sposób objetosc plynu, w któ¬ rym zanurzona jest elektroda, podzielona jest prze¬ grodami 7 na szereg objetosci, z których kazda jest ograniczona saianami -sasiednich przegród 7. gg Na fig. 2 uwidoczniono anode w przekroju po¬ przecznym, przy czym dla lepszej ilustracji wy¬ nalazku uwidoczniono równiez rteciowa katode 8 usytuowana na dnie 9 ogniwa. Jak zaznaczono to na fig; 2 pecherzyki chloru wydzielonego na wiek- eo szych pow;ier!Zclhlniach A anody 1 sa przejmowane przez zbiezne ku górze powierzchnie dwóch sasie¬ dnich przegród 7. Gestosc pecherzyków w elektro¬ licie zwieksza sie - coraz, bardziej w miare zbliza¬ nia sie do górnych krawedzi przegród 7 z. powo- ¦ H & du zmniejszajacego sie przekroju poprzecznego; wynikajacego ze zbieznosci, przegród 7. Z drugiej strony pecherzyki chloru wydziejonego na mniej¬ szych powierzchniach B aiatki 1 anody wynosza sie w elektrolicie zawartym pomiedzy rozbieznymi scianami sasiednich przegród 7. Qbjetosc elektro¬ litu i rozproszonych w nim. pecherzyków chloru, zawarta odpowiednio pomiedzy dwoma zbieznymi i dwoma rozbieznymi powierzchniami przegród 7 ma rózna gestosc, z tego powodu w elektrolicie w pierwszym p*zy|padfcu powstaja prady wznoszace,. w drugim opadajace. Przebieg pradów oznaczono schematycznie strzalkami na fig- 2. Prady powo¬ duja przenoszenie stezonej solanki z przestrzeni miedzyelektrodcwej i zmniejszaja gradient steze¬ nia anionów chloru w solance znajdujacej sie w przestrzeni pomiedzy elektrodami z solanka nad elektroda. Strumien recyrkulujacy solanki pnze^ (plywajac przez oczka siatki 1 anody daje podobny efekt, przez co znacznie polepsza konwekcyjne przenoszenie masy, to jest chlorków, do anody.Powyzsze dzialanie jest praktycznie jednakowe na calej powierzchni anody a gradient koncentracji jest niemal staly.Efektywna wysokosc przegród 7 zawiera sie w granicach od 30 do ICO mm. Przegrody 7 moga byc zamocowane do pieciu ksztaltowników jak i do siatki 1 adibo jednoczesnie do wszystkich tych ele¬ mentów, przy czym jezeli jest to konieczne albo mozljjiwe moga byd zamocowane wzdluz ich gór¬ nych alibo dolnych krawedzi. Efekt lich dzialania mozna zmieniac reguikijac ich nachylenie albo, zmieniajac stosunek powierzchni A do powierz- chni B, zaleznie od wymagan poszczególnych o- gniw elektrolitycznych (fig, 1).-Efektywna wyso* kosc pnzegród 7 moze wzrastac przez wydluzenie ich górnych krawedzi.Chociaz powyzej przedstawiono plaskie przegro¬ dy 7 moga one rówiniez miec ksztalt zafcrzywiiany, to znaczy kat nachylenia moze zmieniac siew spo¬ sób ciagly wzdluz ich wysokosci, przy czym po¬ wstaje wtedy kanal, zbiezny tyfpu Ventuiriego albo skokowo, dajac lamany profil przegród 7. W przy¬ padku anody siatkowej najbardziej odpowiednim jest jednak kat wiekszy albo równy 4j5q, na zna¬ cznej czesci efektywnej wysokosci przegród 7»....- Na fig. 3 uwidoczniono inny przyklad\wykon»ia anody wedlug wynalazku. Przegrody 10 polaczó-? ne sa z konstrukcja doprowadzajaca prad do.anody 15 i zastepuja ksztaltowniki 5 z fig. 1 i 2. Prze¬ grody 10 wykonane sa z blachy tytanowej albo z innego metalu, walcowanej profilowo w ksztalcie trapezoidainych fal. Górne i dolne krawedzie pod¬ stawy fal sa otwaarte na calej dlugosci oprócz mar lych odcinków 11 na bocznych konoach i w jed¬ nym albo dwóch punktach na ich dlugosci. Odcin¬ ki 11 moga byc wykonane przed alibo po zagieciu blachy, przy czym w,tym pierwszym przypadku na¬ lezy dokonac przediec .przed zacieciem. ; Tytanowe szyny 12 doprowadzajace prad, w ilo¬ sci jednej albo kilku, sa przyspawane r^ostoipadle do trapezoidailnydh fal, a z drugiej strony polaczo¬ ne z prowadzacymi pretami 13. Do dolnych pocl-r staw ¦ trapezoidalnych fal spelniaja taka sama fun-133 880 kejg jak przegrody 1 na fig, 1 i 2, a ponadto za¬ stepuja ksztaltowniki 5.K©n£tr*fccja jak na fig, 3 tfimóallwia regulacje fpG&hylmia przegród 10 po ich zmontowaniu z pre¬ tami 14. Ksztalt tratpezoidalnyeh fal musi byc u- pfi80drtio dostosowany do kontereitnyeh warunków w pos&czegókiyim OgnifWte. Ponadto, w tym przy- fftdku przegrody nic moga byc Wykonane z ma- terlialów plastycznych; Konstrukcja jak na fig. 3 Wymaga zWiekiszenia ilosci punktów spawania po¬ miedzy przegrodami 10 i pretorii 14 anody 15, \pttf poddbnej masie anody 18, i Wieflkosei pradu przeplywajacego przez jej przekrój poprzeczny. Za¬ leta tsgo rozwiazania jest mniejszy spadek oporu eleto&rycznego na pretach 14.Fig. 4 pfti&Ó&i&toia podluzny przekrój poprzeczny nowoczesnego ogniwa z katoda ffteoiówa do elete- troltey chlorfcu sodu, wyjposazonego w anode we- dkff wynalazku, wprowadzajaca recyrkulacje; wa^ Wtfi^trz przestrzeni miejdzyelefctrodcwej. Elektroiizer ma plaskie starlowe dno 16, które jest lekko na¬ chylone na dlugosci i polaczone z ujemnym biegu¬ nem zródla pradu. Rtec wplywa wlotem 17 i prze¬ plywajac tworzy ciagla, równomierna, plynna war- '9itwQ na dnie ogniwa. Rrzytórycie elekftroliz-era 1 stnowii plaska guma 18 szczelinie zamocowana do jego scian. Pod przykryoieim znajduja sie anody 19, zawieszone na 'konstrukcji nie uwidocznionej na fig* 4, a umieszczonej ponad gunia 18.Anody 10 sa usytuowane równolegle do katody jrtecilowej w odleglosci kiMcu mm i polaczone z do¬ datnim biegunem zródla pradu. Swrieza solanka podawana jest do ogniwa wlotem 20, zas zubo¬ zona1 sotanfca, ztwierajaca chlor, wyplywa wylotem 21. Podczas pfafey ogniwa, jony chloru oddaja swój ladunek na anodzie 19 przechodzac w chlor czasteczkowy, natomiast jony sodu redukuja sie na katodzie rteciowej, tworzac amalgamat siodowo- -rtes?iowyy który jest usuwany w sposób ciagly wykrtem 23. Aanadgairnait przeplywa nastepnie przez rozdzielacz, w którym wydziela sie metaliczna rtec, wttdorotAenetk sodowy i wodór.Recyrkulacje solanki W przestrzeni miedzyelek- trodcwcj powoduja pnzegrody 24, usytuowane pro¬ stopadle do osi elektrolizera, przy czym moga one byc usytuowane równolegle, poniewaz nie ma to dostrzegalnego wplywu na idh dzialanie, szczegól¬ nie W przypadku gdy poziom solanki przewyzsza .masonie wysokasc przegród 24. W ponizszym przy¬ kladzie opisAnó przykladowo zastosowanie elektrody wedlug wynaLfitzku.Przyklad. Ogniwo elektrolityczne z katoda rteciowa, o powieirzohrii 15 m2, wyposazono W 23 «anód W stalych wymianach o konstriufkteji jak na fig. 1. Anody wyfkonano z tytanu pokrytego war¬ stewka stopu krystaliczinego tlenków rutenu i ty¬ tanu, jak io opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 77#307. Powierzchnia anody ma wymiary 690 X 7$0 mni Anody wyposazono W 16 jpfzegfród z blachy tytanowej x grubosci 0,5 mm i stierrokosci 40 mon. Stosunek powierzchni A (d*ó B wynosi 3:2. Katt pomfiedzy przegrodami i plaszczyc zna anody Wynosi 5$°. £k ciaglej elektroMzy uzyto solanki o stezenia cMorku sodu 300 g/cm8 i o 4* pH -- 4. TeimjperatuTta podawanej solanka wyino* sila 70°C, gestosc pradu w odniesieniu do (powierz¬ chni anody wynosila Ul KAto2. Dla porównania przedstawiono równiez w tabeli podobne ogniwa Wyposazone w identyczne anody ale bez przegród.Ggnliwa pracowaly W tych samych warunkach i w tej samej instalacji.Tabela 59 60 napiecie na ogniwie Ternjperatouira wylotów? solanki pH wylotowe solanki °/ w chlorze °/o objetosci wodoru w chlorze Ogniwo bez iprzegTÓd 4,30 V 83°C 2,6—3,2 .0,3^0,5 0,1—0,4 Ogniwo z 'przegro¬ dami 3,97 V i8ll°C 2,5^2,7 mjn. do 02 in.ni. do 0,2 Ifr 1S t» 2$ gdzie njm. — wartosc niemierzalna.Dane w tabeli jasno wykazuja zalety ogniwa wyposazonego w przegrody. Dostrzegalne jest zmniejszenie naiptiecia na ogniwie, a takie, co pó- & lepsza wydajnosc, zmniejszenie poziomu tlenu i wodoru w wytworzonym chlorze. Ponadto mniej¬ sze pH solanki na wylocie pozwala dodafókówd" ria' zmniejszenie ilosci kwasu dodawanego do solanki w stadium dechloracjd przed jej przygotowaniem $3 do ponownego uzycia. PL PL PL PL