JPS6023194B2 - 電極構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来技術〕 アルカリ金属ハロゲン化物水溶液、特に食塩水の電気分
解用の水銀陰極電解槽は、公知である。

過去１０ないし２０手間に、従釆用いていた消耗性グラ
フアィト陽極は、寸法安定性の金属電極で置換えられて
非常な高電流密度が用いられた。寸法安定性電極は、普
通は電導性、電気触媒的材料例えば白金族金属またはそ
の酸化物（場合によりＵＳＰ３７１１３８５およびＵＳ
Ｐ３６３２４９８に記載のような他の金属酸化物を含む
）外部被覆を有するチタンのようなバルブメタルで作っ
た有孔性またはロッド状構造である。突出陽極表面の約
１１〜１４ＫＡ／あの電流密度が、２〜３柳の金属陽極
−水銀陰極間隙で用いられる。このような条件下では、
陽極表面への物質移動は決定的因子になり、陽極への充
分な塩化物イオン供給を維持して狭い電極間隙でのブラ
ィン消耗を補給しなければならない。

充分な塩化物イオンの供給は、電極間隙にあるブラィン
と陽極を浸潰している電解槽中の大量のブラィンとの間
の濃度勾配に基づく拡散機構、または電解槽内側から電
極間隙への濃厚ブラィンの強制的流体力学的流れ移動に
よってのみ可能である。陽極で発生したガス気泡は、あ
る種の乱流を発生しかつ電解液内部に対流運動を導入す
るのに有効で、そしてこの観点から有孔金属陽極は旧式
のグラフアイト陽極よりも有利である。

用いる高電流密度はいうまでもなく、問題になり、その
構造自体は塩化物イオン供給に対し有利であるがチタン
構造物内部での許容できない抵抗落下を有するワイドメ
ッシュ構造物の使用を制限する。電極間隙でのブラィン
の激しすぎる消耗に基く陽極への貧弱な塩化物イオン供
給の影響は、‘ａ｝ 競合する水の電気分解のために陽
極発生塩素中の酸素レベルの増加および特に‘ｂ’触媒
性被覆が不働態化しかつチタンベースから浸出するので
、陽極寿命の甚だしい短縮である。

この欠点を克服するために、何年間も濃厚ブラインの陽
極への供給を改良するための断え間のない努力がなされ
た。ＵＳＰ３０３５２７９には、陽極の中空ステムおよ
び一連のダクトを通して、ブラィンを圧送して多数の孔
を通して電極間隙に供給する構造が記載されている。

この方法によれば、陽極構造の他にプライン供給システ
ムも非常に複雑である。さらに陽極ガス気泡の陽極から
の離脱不充分のために陽極表面での気泡の影響が認めら
れ、その結果電解槽電圧の上昇をもたらした。ＵＳＰ２
７２５２２３では、ブラィン流の入口側の若干の陽極の
端部から突出する垂直邪魔板を設けている。

この邪魔板は、電解槽に沿ったブラィンの流れを遮断し
、電解槽の横方向バーリャを形成しプラィンが邪魔坂下
端の下側から電極間隙に流れるように強制する。しかし
、邪魔板の下を通るように強制されたブラィンは、直ち
に陽極のツシュを通って邪魔板に接近して再度上昇する
ので、流体力学的効果は良好でない。この邪魔板はその
数をポンプ送りのコストが許容できるように制限しなけ
ればならず、かつ邪魔板の下を流れるブラィンは、下方
の水銀と激しく衝突してブラィンと向流で電解槽の傾斜
底部を流れる液状水銀プランケット被断の可能性がある
。ＵＳＰ３０３５２７９ではグラフアィト陽極上で傾斜
する蓋を使用し、懐斜蓋の上緑に沿って上昇する陽極ガ
スを遮断する。大量のガスは、陽極周辺の一部を通る電
解液をより多く除去する。同機な有孔金属陽極に通した
方法が、ドイツ特許出願２３２７３０３に示されている
。

しかし、この方法の有効性は、陽極周辺の一部を通って
取り出される電解液が均一に分布せずかつ陽極表面のあ
る周辺部のみが関与する傾向があり、そこでの陽極電流
密度のバランスを崩すので殆んど認められない。この欠
陥は電気触媒的被覆の初期局部不活性化および陽極表面
のまだ活性である部位での電流密度増加の上昇のために
、陽極の急速な消耗をもたらす。更にこの欠点は、電極
構造物の高さが、傾斜蓋の高さに加えられるので水平平
面に関してあまり高くてはいけなく、もしそうでなけれ
ば蓋は電解槽のブラィンヘツドから部分的に出て効率損
失が甚だしいこととである。従って、頭斜は１０〜１５
０でなければならない。しかし、有効勤エネルギーの大
部分が、ガスー液体分散物の実質的なオーバーフローと
４５０以上の角度で蓋との衝突で失われるので、有効な
流体力学的上昇を非常に制限する。この発明の目的 この発明の目的は、陽極表面への物質移動を改良する邪
魔板を提供することである。

この発明の他の目的は、陽極表面への物質移動を改良で
きる邪魔板を付した電極構造物を提供することである。

この発明の更に別の目的は、アルカリ金属塩化物の新規
な電解槽を提供することである。この発明の概要 本発明は、電解液に浸潰されている電極でガスが発生さ
れ、前記電極は電気供給源に電極を連結するための電流
リードに電気的に接続している水平な有孔板又は格子か
らなり、前記有効板又は格子の上面は前記有効板又は格
子の全表面にわたって均一に配列された多数の邪魔板対
を有しており、各対は２つの邪魔板からなり、一対の邪
魔板各々は有孔板又は格子の表面から上方に隔れる。

従って互いに接近するが上方部分が互いに接触すること
がないように額斜配設しており、多数の邪魔板対は、有
孔板又は格子の上面を多数の区域に区画しており、すな
わち１対の邪魔板の下端および上端を結び線で形成され
る断面台形の区域および１対の邪魔板の１方と隣接した
邪魔板の下端および上端を結ぶ線で形成される断面逆台
形の区域を交互に形成している電極構造物に関する。１
対の邪魔板は組立てを容易にするため１部分においてそ
の１対の邪魔板の上端は接続部分において蓮がつていて
も良い。

この邪魔板は電極表面で発生した上昇ガス気泡を遮断し
、その頂部で狭くなっている一対の邪魔板の間に含まれ
る流体内の電解液の上昇運動およびその頂部が広くなっ
ている一対の邪魔板の間に含まれる流体内の電極液の下
降運動を起させる。邪魔板は、電極の突出全表面全体に
均一に分布させ、かつその高さは陽極に電流を導く構造
物の高さと等しいが大きくてもよいが、電解槽中の電解
液ヘッドよりも低くして電解槽に沿った電解液の規則的
な流れを妨害するのを避けるようにする。邪魔板は、流
動性の大部分の電解液と電極間隙内の電解液との強制対
流運動を発生するのに有効な邪魔板を構成する。電極表
面で発生したガス気泡によりもたらされる上向き上昇に
より代表される有効流体エネルギーは、電解液の還流運
動を起こすのに最高に利用されるだけでなく、特に電極
の活性表面での非均還流を避けるのにも利用される。

邪魔板は、電極の幅と実質上等しい長さの平らなまたは
僅かにカーブしたシートから作るのが好ましく、かつそ
の端縁を平行、相互に一定の情郭扇で垂直軸に関し一方
向かつ対向して交互に煩斜させて取付ける。

邪魔板の下部端縁は電極有孔板又はグリッド（以下「メ
ッシュ」と云う場合がある）の上部表面と接触してまた
は極く近くで隣接している。邪魔板表面に直角に取った
垂直断面では、メッシュおよび邪魔板よりなる構造は一
連の台形を示し、陽極メッシュ部断面および邪魔板断面
はそれぞれ下辺および斜辺を示し、一方邪魔板の上端は
点で上辺を示す。斜辺がカーブしたときは、ベンチュリ
ー型断面形状になるか、または折線形で傾斜部が種々の
セグメントになっている。より好ましくは、陽極メッシ
ュ断面は交互に長いセグメントおよび短かし、セグメン
トにわけられることとなり、これらはそれぞれＡ ２個
の隣接する上向きに狭くなる邪魔板の下端およびＢ 上
記邪魔板の一方の下端とこれに隣接する次の邪魔板の下
端で規定され、Ｂ ２個の邪魔板は順次上向きに広がる
一対の邪魔板を形成する。断面の長いセグメントおよび
短かいセグメントは、平面でそれぞれ電極の大きな部分
および小さな部分に相当する。従って、全電極表面は、
好ましくは一連の規則的な交互の大きな部分および小さ
な部分に分割されている。このことは比較的有効高さが
小さな邪魔板ででも、循環運動を増大するのに非常に役
立っている。定常状態では、単位電極表面当り発生する
ガスの量が一定であることを考慮すると、一対の上向き
に狭くなる邪魔板で規定される電極平面の大きな部分に
対応する電極部分で発生するガスは、これらの邪魔板表
面で遮断されその間の電解液を通って上昇する、一方、
同様にして小さな部分に対応する電極部分で発生したガ
スは、２個の上向きに広がる邪魔板表面の間に含まれる
電解液を通して上昇する。

電解液およびガス気泡で形成される流体混合物の密度は
、狭くなっている邪魔坂間にある流体の方が広くなって
いる邪魔板間の流体よりもかるかに低いと考えられる。

従って、電解液の上向き運動は上向きに狭くなっている
一対の邪魔坂内部で確立され、一対の上向きに広がる邪
魔板内部では電解液の下向き運動である。これらの総合
効果の結果として、電極構造物上の電解液から電極表面
と陰極との間に含まれる電解液へと有孔電極シートの開
□を通る多くの循環運動が発生する。実際上、循環運動
は電極の全表面で起き、電極表面に沿ったアィオン種の
濃度勾配の存在（その結果陽極の不活性化を促進する陽
極電流密度のアンバランス）は避けられる。この発明は
、更に還流比を特定装置の操業条件例えば電流密度、プ
ラィンの循環速度または消耗速度、電極構造物またはメ
ッシュの出口面積比等に適合するように変えることがで
きる。邪魔板の有効高さ則ち邪魔板の上端と電極表面と
の距離を一定にし、広がっている邪魔板の各対で規定さ
れる電極表面の面積の調節則ち大きな部分対小ごな部分
の比を変えることで、邪魔板により起される循環速度は
広範囲に変えることができる。このことは多かれ少なか
れ邪魔板を垂直軸に関し適当に曲げることが容易に達成
できる。上記の比は、比較的有効高さの４・さし、邪魔
板ででも強力な循環を得るために１以上でなければなら
ず、より好ましくは２またはそれ以上にして有効高さ５
比吻の邪魔板で強力な還流を起さねばならない。

しかし、この比は１またはそれより小さくもできるが、
この場合邪魔板の高さをより高くして満足な循環を達成
する必要がある。一方この比を７〜１０の値に上昇させ
ると、電極の小さな部分で発生したガス気泡は、極めて
強力に下方に引きづられ、上向きに広がる各対の邪魔板
の下端縁の間から電極メッシュを通る下向き電解液の高
速の結果として他の電極に向う。このような場合、大き
な部分対小さな部分の比は、２ないし５に保つのが好ま
しい。このような好ましい限定内で、この比は電流密度
および電極構造特性に応じて変化させて最良の結果を達
成する。特定の電極構造および代表的操業パラメーター
に関するデータ一は、後記実施例に示してある。邪魔板
は真直ぐ、カーブまたは折線状でもよいが、邪魔板が有
効高さの実質的部分を形成し、角度が４５ｏ またはそ
れ以上一般に４５〜７００で、かつ有孔構造であるのが
好ましいが、他の形状でもよい。

邪魔板は電解槽で遭遇する苛酷な条件に耐える任意の材
料で作られる。チタン、ポリ塩化ビニルまたはポリエス
テルが、アルカリ金属塩化物ブラィンの電気分解に用い
るのに適している。本発明の陽極メッシュと邪魔板との
各種の例を第５図ａおよび第５図ｂにおいて側面図とし
て示す。第５図において、点線は陽極メッシュを示し、
実線は邪魔板を示す。説明および工程の簡便化のために
、この発明の邪魔板を、一方向のものとして説明し、か
つ端縁が平行関係にある長手方向邪魔板で代表させてい
るが、同じ循環法が外方向または教頭円錐またはピラミ
ッド型で直角に上下方向で交互になっているセルよりな
るセル状構造のものを用いても成功裡に実施できる。

このタイプの二方向構造物は、卵容器として公知の円錐
頂点を両側で教頭したもので代表できる。

このような構造物を電極メッシュに置くことにより、上
記の一方向横造物の場合と同じ効果が得られる。従って
、“邪魔板”とは、長手方向または一方向構造物および
その端緑が相互に平行である長手方向邪魔板に関して説
明したシステムと同様な形状でその縦断面が整列してい
る任意の他の構造物の両者を包含している。この発明の
好ましい具体例により、有孔電極の上に位置した邪魔板
は電極構造物に一体化するのが好ましく、例えばバルブ
メタル製の邪魔板はその下端に直接溶接した陽極メッシ
ュへの導軍手段として作用するが、邪魔板の上縁は導電
ステムに接続した１個またはそれ以上の母線に溶接する
。

食塩ブラィンの電気分解に用いかっこの発明の邪魔板を
備えた水銀陰極電解糟を、邪魔板を用いない類似の電解
槽と比較すると、低い操業電圧、および得られる塩素の
低酸素含有量を特徴とし、かつより高い消耗速度でも安
全に操業できる。これらの長所に加えるに、急速老化比
較テストで示されるように電極寿命は、電解液還流用の
この発明の流体力学的手段を有しない同じ陽極の１．５
〜２倍のオーダの寿命で著しく向上している。第１図は
本発明に記載の隔膜式電解槽用の代表的陽極構造を示し
ている。この構造物はチタン製で、陽極の活性表面は触
媒、導電性の白金族金属酸化物の層で被覆した平板状、
有孔チタン構造物１よりなっている。電流は、４個の導
電性銅ステム２からこれに螺着したチタン製金属管３に
溶接したチタン製一次配電バー４により陽極に配電され
る。８個のチタン製二次配電バー５を２個の一次配電バ
ー４に溶接し、電気触媒的被覆を有するチタン製陽極メ
ッシュ１を二次配電バー５の下端に溶接する。

チタン製金属管３に溶接したチタン製スリーブ６は、鋼
製導電ステムが電解液および発生塩素を接触するのを防
止する。この発明の邪魔板は、二次配電バー５に適宜溶
接またはクリップで固定した細長いシートの形状のチタ
ン製邪魔板７よりなっている。

垂直軸に関し一方向でかつ対向方向に交互に懐斜してい
る邪魔板７の下端は、陽極メッシューの表面で大きな部
分Ａおよび小さな部分Ｂを順次交互に規定しており、一
方陽極構造物が浸潰している液体は同様に邪魔板７によ
りそれぞれ２個の隣接する邪魔板の表面で規定される一
連の空間に分割されている。第２図は、第１図の構造物
の縦断面の拡大詳細図である。

説明のために、第２図で第１図に対応する部分は同一符
号を付し、電解槽底部９を走遇する水銀陰極８を含んで
いる。第２図に示したように、第１図の電極１の大きな
部分Ａで発生した塩素ガス気泡は、２個の隣接邪魔板７
の上向きに狭くなる表面で遮断される。

気泡上向き運動に直角な断面が狭くなっているので、電
解液中の気泡密度は邪魔板の上部端縁まで次第に高く成
長する傾向がある。逆に、第１図の陽極１の小さな部分
Ｂで発生した塩素ガス気泡は、２個の隣接邪魔板の上向
きに広くなっている表面の間に含まれる電解液を通って
上昇する。電解液およびその中に分散した塩素ガス気泡
よりなり、かつ２個の上向きに狭くなっている表面の間
および２個の上向きに広くなっている表面の間にそれぞ
れ含まれる流体は、異なる密度値を有していると考えら
れ、そのために上向き運動が狭くなっている表面の間に
含まれる流体内に生じ、広くなっている表面間の流体は
下向き運動をする。第２図に図示的に矢印で示したこの
運動は、濃厚プラィンを電極間隙の上から移動させかつ
電気分解の結果の塩化物イオンの消耗による電極間隙内
部のブラィンと陽極構造物の上のブラィンとの間の高い
濃度勾配を減少させるのに有効である。ブラィンの還流
運動は、ブラィンを陽極メッシュを強力に通過させ、陽
極表面への対流物質移動（塩化物）を著しく改善する。
この効果は、実際上陽極全表面にわたって均一であり、
濃度勾配が陽極表面に沿つ起るのを有効に防止する。邪
魔板の有効高さは一般に３０〜１０仇帆であり、邪魔板
はバー５または陽極構造物１の何れか又は両者に固定す
る。しかし、必要に応じ邪魔板をこれらの上緑または下
縁のみに沿って固定し、特定の電解槽の要求に従ってそ
の効果を、任意に煩斜の変化によりまたは大きな部分Ａ
対小さな部分Ｂの比を変えることで変化させるのがより
好ましい。邪魔板の有効高さは、上縁を垂直方向に延長
することで増大できる。邪魔板は実質上平らなものにつ
いて説明してきたが、カーブした形状にもでき懐斜角度
を邪魔板の高さに沿って連続的に変えて上向きに狭くな
る邪魔板間で上昇する流体用のベンチュリー形可変断面
通路を形成することもでき、または傾斜角度を段階的に
変化させて折れ線形の邪魔板形状とすることもできる。

しかし最も好ましくは、邪魔板の平板状、有孔電極構造
物に対する傾斜角を邪魔板の有効高さの少なくとも実質
的部分と４５ｏまたはそれ以上のバルブとすることであ
る。第３図はこの発明の邪魔板の別の好ましい具体例を
示し、邪魔板は陽極配電構造中に一体化し、効果的に第
１〜２図の二次配電バー５の代りをしている。

チタンまたは他のバルブメタル製シート１０を曲げて台
形波状物にする。台形波の上辺と下辺は、横方向両端お
よび波形に沿った１ケ所またはそれ以上での小部分１１
を除いてその全長の大部分に沿って関口ごせる。これは
シートの琴曲前または轡曲後に行われ、後者の場合には
轡曲する前にシートに適当なスリットを予め設ける。チ
タン製の１個またはそれ以上の一次配電バーー１２は台
形波に直角に溶接し、かつ１個またはそれ以上の導電ス
テム１３に接続する。次いで、台形波状シ−ト１０の基
部に直角に、電気触媒的材料の層を被覆した一連のチタ
ン製ロッド１４を溶接して陽極グリッド１５を作る。同
様に電気触媒的被覆を有するチタンまたは他のバルブメ
タル製のェクスパンデットシートは、一連の棒１４の代
りに用いられる。台形波状シート１０の斜辺は、第１〜
２図の邪魔板７と同じ機能の他に第１〜２図の二次配電
バー５と同じ機能を行う。第３図の構造物では、陽極構
造物の組立て後は邪魔板の頃斜の調節はもはや不可能で
ある。従って、台形波の形状は、特定の電解槽の条件に
適するように注文製作しなければならない。更にこの場
合、邪魔板は、プラスチック材料では作れない。第３図
の構造は、同一重量のチタンおよび同一の導電金属断面
に対し、シート１０と有孔機造の陽極１５との溶接点の
数を増大できる追加の利点を有している。これは有効構
造物１５での抵抗低下を減少する。第４図は電極間隙内
部でのブラィン循環用の本発明の邪魔板を装置した食塩
の電気分解用の新型隔膜式電解槽の断面である。

その図面において３１はアノ−ド室、２４は邪魔板、３
２は陽極有孔板、３３は隔膜、３４は陰極、３５はカソ
ード室、３６は底板である。電解において陽極３２にお
いて塩素が発生するが、邪魔板２４が存在するので、陽
極の付近で対流が生ずる。第４図において陽極と陰極と
の位置を逆にしても良い。この場合邪魔板によって陰極
付近で対流が生ずる。電極間隙でのプライン循環用の邪
魔板は、第４図では符号２４で示してある。邪魔板２４
の配列方向は、電解槽長手方向に直角として示してある
が、邪魔板の機能に特に影響がなく、特に邪魔板の上の
ブラインのヘッドがその高さよりも相当に高いときは、
電解槽の長手方向に平行にすることもできる。次の実施
例では、好ましい具体例でこの発明を説明している。

しかし、この発明はこの特定の具体例に限定されたもの
ではない。実施例 面積１５あの水銀陰極電解槽に、第１図の構造を有する
寸法安定性陽極２８個を装着した。

陽極はチタン製で、陽極表面はＵＳＰ３７７８３０７記
載の酸化ルテニウムおよび酸化チタンの混晶材料で被覆
した。陽極表面は６９０×７９仇吻の表面積を有し、陽
極には厚さ０．５側，高さ４仇吻のチタンシート製の邪
魔板１針函を取付けた。第１図の大きな部分Ａ対小さな
部分Ｂの比は３．２で、邪魔板と陽極表面との角度は５
８０であった。この電解槽を用いて、塩化ソーダ３００
夕／そを含みｐＨ４を有するブラィンを長時間電気分解
した。

供給ブラィンの温度は７０ｑ○，陽極面積基準で電流密
度は１１ＫＡ／めであった。比較のために、同じ陽極を
装着したが邪魔板なしの同一工場の類似電解槽を、同一
条件下で操業し結果を第１表に示した。第１表 註：ｎ，ｄ，は機岬 第１表の結果より、邪魔板を備えたこの発明の電解槽は
、予想外にも糟電圧の顕著な減少以外にも効率を向上す
る生成塩素中の酸素および水素レベルの低下を示してい
る。

さらに、出口プラィンの低冊値は、再飽和前の脱塩素工
程でブラィンに添加すべき酸が少量でよい利点を有して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の邪魔板を特徴とする隔膜式電解槽
に普通に用いている陽極構造物の斜面図である。 第２図は、第１図の構造物の拡大断面図である。第３図
は、ロッド陽極にこの発明の邪魔板を一体に取付けた陽
極の斜面図である。第４図は、この発明の邪魔板を装着
した隔膜式電解槽の断面図である。第５ａ図および第５
ｂ図は本発明の電極メッシュと邪魔板との関係を示す各
種の側面図である。ＦＩＧ．ｌ ＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３ ＦＩＧ，４ ＦＩＧ．５ｂ ＦＩＧ．５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解液に浸漬されている電極でガスが発生され、前
   記電極は電気供給源に電極を連結するための電流リード
   に電気的に接続している水平な有孔板又は格子からなり
   、前記有孔板又は格子の上面は前記有効板又は格子の全
   表面にわたつて均一に配列された多数の邪魔板対を有し
   ており、各対は２つの邪魔板からなり、一対の２つの邪
   魔板の各々は有効板又は格子表面から上方に腐れるに従
   つて互いに接近するが上方部分が互いに接触することが
   ないように傾斜配設しており、多数の邪魔板対は、有効
   板又は格子の上面を多数の区域に区画している電極構造
   物。 ２ 有効板又は格子がバルブメタル製で、かつ非不働態
   、電気触媒的被覆で少なくとも部分的に被覆してある特
   許請求の範囲第１項記載の電極構造物。 ３ 前記邪魔板は電導性物質からなり、前記邪魔板は前
   記邪魔板の下端部に沿つて前記有孔板又は格子と電気的
   に接続し、かつ、前記邪魔板の上端部に沿つて一次配達
   バーと電気的に接続している特許請求の範囲第１項記載
   の電極構造物。