ITMI20010643A1

ITMI20010643A1 - Struttura anodica per celle elettolitiche a catodo di mercurio

Info

Publication number: ITMI20010643A1
Application number: IT2001MI000643A
Authority: IT
Inventors: Giovanni Meneghini
Original assignee: De Nora Elettrodi Spa
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2002-09-27
Also published as: PL369501A1; ES2275861T3; US7214296B2; MXPA03008797A; US20040074765A1; DE60216430T2; EP1373601A2; DE60216430D1; HUP0303626A3; WO2002077326A2; BR0208437B1; ATE346966T1; EP1373601B1; CZ302184B6; RU2280105C2; PT1373601E; IL157051A0; BR0208437A; CZ20032613A3; ITMI20010643A0

Description

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

La presente invenzione ha per oggetto un nuovo tipo di struttura metallica (di seguito chiamata grigliato) per reazioni elettrochimiche con sviluppo di gas, ed in particolare per la reazione anodica di scarica di cloro in una cella a catodo di mercurio, per l’elettrolisi di cloruro sodico con produzione di cloro e idrossido di sodio. Scopo dell’invenzione è quello di ridurre da un lato il consumo energetico della cella di elettrolisi, e dall'altro il costo per ripristinare il rivestimento elettrocatalitico per l'evoluzione del cloro quando quest’ultimo risulti disattivato. La produzione di cloro e idrossido di sodio (cloro-soda), circa 45 milioni di tonnellate di cloro per anno, è realizzata in celle elettrolitiche di diverso tipo: tra queste, grande importanza è ricoperta dalla cella elettrolitica a catodo di mercurio, con la quale vengono prodotte circa 12 milioni di tonnellate di cloro per anno.

In fig. 1 è schematizzata una tipica struttura di una cella di questo tipo, costituita da un cassone di ferro (1) sul cui fondo (2) scorre l'amalgama di mercurio (3) che costituisce il catodo. L'anodo è costituito da una pluralità di elettrodi in forma di grigliato (4), sostenuti da telai mobili (5), preferibilmente controllati da microprocessori allo scopo di regolare la distanza interpolare, che può variare durante il funzionamento della cella.

Poiché 12 milioni di ton cloro/anno sono prodotte in celle nelle seguenti condizioni operative medie:

Densità di corrente: 10 kA/m<2>

Tensione anodo/catodo: 4.05 V

Rendimento faradico: 0.96 %

Consumo energetico: 3185 kWh/tonC2

questo tipo di tecnologia è interessata ad un consumo di circa 38 milioni di MWh / anno.

In considerazione dell’elevata quantità di energia coinvolta e del continuo aumento del costo dell’elettricità, la tecnologia della cella è stata, nel corso degli anni, notevolmente migliorata, allo scopo di ridurre i consumi energetici, che rappresentano la voce più rilevante dei costi di produzione.

Tra le numerose innovazioni tecnologiche che hanno contribuito maggiormente a ridurre il consumo energetico è da sottolineare l'introduzione degli anodi metallici, tipicamente in titanio o altro metallo valvola, ricoperti di materiale elettrocatalitico generalmente a base di metalli nobili e/o loro ossidi, in sostituzione degli anodi consumabili di grafite. Questo tipo di anodo, di cui è dato un esempio in US 3,711,385, è tuttora commercializzato con il marchio DSA<® >.

Esso è costituito da una struttura metallica comprendente un telaio e un grigliato, sovrapposti e reciprocamente saldati o comunque vincolati; il telaio ricopre la funzione di supporto meccanico e di elemento di trasporto della corrente elettrica continua alla superficie del grigliato, fa quale è ricoperta da un rivestimento elettrocatalitico specifico per la scarica del cloro, e costituisce la superficie anodica o attiva dell’anodo.

La geometria del grigliato gioca un ruolo di grande importanza sull'efficienza del processo di elettrolisi e sul consumo energetico di una cella perché ne influenza, in modo determinante, sia la tensione che il rendimento faradico. Infatti, la tensione anodo/catodo di una cella, espressa in Volt, può essere calcolata mediante la relazione:

V anodo/catodo = 3.15 Kf x J

nella quale J è la densità della corrente che viene imposta per condurre il processo elettrolitico, espressa in kA/m<2>, ed il termine Kf (o “Key factor") ingloba tutte le componenti di carattere resistivo. I fattori più importanti di tali componenti resistive, ovvero la caduta ohmica all’interno della struttura anodica, la caduta ohmica nell’elettrolita per effetto bolla, e la caduta ohmica nell’elettrolita dovuta alla distanza interpolare, dipendono tutti dalla geometria anodica; è uno degli scopi principali dell’invenzione, in modo particolare, minimizzare gli ultimi due fattori.

L’effetto bolla è una misura dell’incremento di resistenza ohmica nell’elettrolita dovuta alle bolle di gas che si sviluppano sulla superficie anodica del grigliato, interrompendo la continuità elettrica all’interno dell’elettrolita stesso. In particolare, l’effetto bolla dipende principalmente dal numero e dimensione delle bolle di gas che si formano sulla superficie anodica del grigliato e che sostano nelle sue immediate vicinanze tra l’anodo e il catodo, dalla loro velocità ascensionale, e dalla velocità discendente dell’elettrolita degasato.

In definitiva, l’effetto bolla dipende dalla densità di corrente reale sulla superficie anodica (che determina il numero di bolle che si sviluppano nell’unità di tempo), dalla geometria del grigliato (che determina sia il rapporto tra la superficie reale di lavoro su cui si sviluppa il gas e la superficie proiettata, sia la resistenza all'allontanamento del gas), e dagli eventuali dispositivi aggiuntivi volti a migliorare la fluidodinamica. In particolare, è un primo obiettivo della presente invenzione fornire una geometria di grigliato anodico che provochi una minimizzazione dell’effetto bolla.

Anche in assenza di effetto bolla, la caduta ohmica all'interno dell’elettrolita è direttamente proporzionale alla distanza interpolare, per cui è estremamente importante avvicinare il più possibile la superficie anodica al livello del catodo di mercurio, aggiustando la quota a cui si trova la superfìcie anodica in maniera progressiva. Occorre tuttavia tenere un certo margine di sicurezza, per evitare che in alcuni punti il mercurio possa toccare la superficie anodica, provocando pericolosi fenomeni di cortocircuitazione. Per questo motivo, la distanza interpolare potrà essere mantenuta tanto più bassa quanto migliore è la planarità della struttura anodica. E’ un ulteriore obiettivo della presente invenzione fornire una geometria di grigliato anodico con caratteristiche di planarità accentuate rispetto all’arte nota.

Il Kf, nelle celle industriali più moderne, funzionanti in condizioni ottimali, è normalmente compreso tra 0.065 e 0.085 V m<2>/kA, in funzione della dimensione della cella, del tipo di anodo e del sistema di regolazione della distanza interpolare in dotazione alla cella di cui:

~ 0.0070 - 0.0080 V m<2>/kA sono attribuibili alla caduta ohmica all’interno della struttura anodica.

~ 0.0310 - 0.0410 V m<2>/kA sono attribuibili all’effetto bolla in corrispondenza superficie anodica.

~ 0.0270 - 0.0360 V m<2>/kA sono attribuibili alla caduta ohmica dell’elettrolita, in funzione della distanza interpolare.

In altre parole, circa il 10% del Kf è imputabile alla struttura dell’anodo, circa il 50% all’effetto bolla, ed il rimanente 40% alla distanza interpolare.

A parità di condizioni di cella e di parametri di processo, il Kf minimo è pertanto una proprietà dell'anodo, attribuibile in massima parte alle caratteristiche del grigliato (circa in ragione del 90%), poiché dipende dall’ampiezza della zona interessata all’effetto bolla e dalla planarità del grigliato stesso.

Per questa ragione, a partire dalla introduzione degli anodi metallici, il grigliato è stato oggetto di numerose innovazioni, tra le quali si ricordano, per la loro rilevanza industriale:

- Il citato anodo metallico di US 3,711,385, che nelle prime realizzazioni industriali comprendeva un grigliato costituito da reti, o più comunemente da una pluralità di tondini di titanio con diametro di circa 3 mm e passo circa 4,5 mm, disposti parallelamente, e sostenuti da un telaio distributore di corrente, a sua volta costituito di conduttori rettangolari di titanio. Pur avendo avuto un notevole successo al momento della sua introduzione, questa configurazione presentava grossi limiti, a causa sia dell’effetto bolla che dell’effetto schermante dei tondini sulla superficie del catodo, con conseguenti difficoltà di circolazione dell'elettrolita e di allontanamento del gas quando si operava ad alta densità di corrente e a distanze interpolali ridotte. I migliori risultati industriali conosciuti con questo tipo di anodo, chiamato comunemente “Rod type anode”, funzionante a 10 kA/m<2>, sono i seguenti:

Tensione anodo/ catodo: 4.00 V

Kf: 0.085 V m<2>/kA

Rendimento faradico: ~ 96%

Consumo energetico: 3146 kWh/ton Cl2

Allo scopo di ovviare a tali inconvenienti il brevetto US 4,263,107 descrive convogliatori idrodinamici, montati sulla parte superiore del grigliato, atti a generare moti convettivi in modo da ridurre l’effetto bolla, migliorare la fluidodinamica e garantire un efficiente ricambio dell’elettrolita.

L’effetto schermante dei tondini è stato successivamente ridotto con l’introduzione dell’invenzione descritta in US 4,364,811, secondo la quale, ad un telaio dell’arte nota, veniva abbinato un grigliato costituito di una pluralità di barrette rettangolari, circa di spessore 1.5 mm, altezza 5 mm e passo 4.0 mm, definite lame, poste verticalmente rispetto al catodo. I migliori risultati industriali conosciuti con questo tipo di anodo, esercito a 10 kA/m<2>, sono i seguenti:

Tensione anodo/ catodo: 3.90 V

Kf: 0.075 V m<2>/kA

Rendimento faradico: ~ 96%

Consumo energetico: 3067 kWh/ton Cl2

Risultati ancora migliori sono stati ottenuti abbinando le minigonne di US 4,263,107 ad un grigliato costituito da barrette triangolari, con il vertice rivolto verso il catodo di mercurio, come descritto nel brevetto italiano n°1.194.397. Questa nuova configurazione, nella quale dette barrette triangolari hanno, come dimensioni tipiche, base 2.2 mm, altezza 3.7 mm, vertice arrotondato di diametro 0.5 mm e passo (inteso come distanza tra gli assi di due barrette consecutive) 3.5 mm, ha portato un importante riduzione dell’effetto bolla e dell’effetto schermante dei tondini e un deciso miglioramento della fluidodinamica.

I migliori risultati industriali ottenuti con questo tipo di anodo, tuttora commercializzato con il marchio RUNNER<®>, funzionante a 10 kA/m<2>, sono i seguenti:

Tensione anodo/ catodo: 3.80 V

Kf: 0.065 m<2>/kA

Rendimento faradico: ~ 96%

Consumo energetico: 2988 kWh/ton Cl2

Una soluzione alternativa è stata proposta nel brevetto US 5, 589, 044, dove è descritto un telaio simile ai precedenti accoppiato ad un grigliato costituito da una pluralità di barrette rettangolari sagomate con forma speciale allo scopo di aumentare la superficie reale in corrispondenza dei lati verticali, e di ridurre l’effetto stagnazione di bolle sulla superficie affacciata al catodo. Benché i risultati ottenuti con questo tipo di grigliato siano migliori di quelli ottenuti con il grigliato di US 4,364,811, essi permangono tuttavia inferiori a quelli ottenuti con il grigliato di IT 1.194.397.

Le configurazioni di grigliato dell’arte nota testé descrìtte, differenti per proprietà idrodinamiche, effetto bolla ed effetto schermante sul catodo, sono tuttavia accomunate sotto altri due aspetti:

- la planarità della superficie anodica complessiva è compromessa dal fatto che, alle tolleranze relative al telaio, vanno sommate quelle relative alla pluralità di elementi che costituiscono il grigliato (tondini, lame o barrette) ed alle saldature necessarie a vincolare questi ultimi al telaio stesso. Per tutti i grigliati dell’arte nota, le tolleranze tipiche lungo la superficie anodica variano tra 0.5 e 1 mm, pur ricorrendo a lavorazioni piuttosto controllate e sofisticate (e pertanto costose). Ciò ha immediati riflessi negativi, come precedentemente accennato, sulla minima distanza interpolare che può essere mantenuta in esercizio.

- la riattivazione delle proprietà catalitiche delle strutture elettrodiche esercite (da ripetere con cicli che variano tra i 2 ed i 5 anni, a seconda delle condizioni operative dell’impianto) comporta lavorazioni complesse e molto costose che consistono nella rimozione con mezzi meccanici(sabbiatura) e chimici (decapaggio) del rivestimento esausto che causano frequenti distorsioni meccaniche; sono quindi necessarie in alcuni casi lavorazioni aggiuntive per il ripristino della planarità del grigliato, prima di procedere ad un nuovo ricoprimento catalitico (o dopo). Le prestazioni di un anodo riattivato non sono praticamente mai analoghe a quelle di un anodo di nuova costruzione, sia perché il riprìstino della planarità non è mai perfetto, sia perché talvolta non può essere completata la rimozione del rivestimento esausto, sia perché lo stesso materiale che costituisce il grigliato subisce variazioni morfologiche non del tutto reversibili. Infine è necessario rimuovere tutto il rivestimento elettrocatalitico anche se ne è stata consumata una parte per recuperare la piena operatività della superfìcie attiva. Ciò comporta un notevole e inutile consumo di materia prima costituita da metalli preziosi estremamente costosi a base di rutenio, iridio platino ecc.

Oggetto dell’invenzione è una nuova configurazione di grigliato grazie alla quale è possibile superare i problemi della tecnica precedente dovuti all’effetto bolla, alla fluidodinamica, alla planarità della superficie anodica, agli inconvenienti connessi alla riattivazione degli elementi esausti.

L'invenzione sarà descrìtta facendo riferimento alla fig. 2, la quale rappresenta una vista assonometrica di un grigliato anodico.

Esso comprende una pluralità di lame (6) di un metallo valvola, ad esempio titanio puro o in lega, generalmente parallele tra loro, vincolate ortogonalmente ad una pluralità elementi di supporto, ad esempio tondini (7), preferìbilmente dello stesso metallo valvola delle lame (6); su queste ultime è preferìbilmente deposto un rivestimento elettrocatalitico specifico per la scarica del cloro. In una realizzazione preferita, il rivestimento elettrocatalitico è deposto almeno sulle pareti verticali di dette lame, o almeno su parte di esse. Il rivestimento catalitico è deposto su parte o sull’intera superficie del grigliato secondo la tecnica nota. Il grigliato secondo l’invenzione deve essere fissato ad un telaio fabbricato con tecnologia nuova o conosciuta, nuovo o usato, la cui funzione sia di supporto meccanico e di conduzione di corrente al grigliato stesso. Le dimensioni del nuovo grigliato possono variare in funzione di quelle del telaio sul quale deve essere fissato e della dimensione della cella in cui deve essere installato. A titolo puramente esemplificativo, un tipo di telaio secondo l'arte nota prevede l’utilizzo di superfici di grigliato di 700 mm x 800 mm circa.

Lo spessore delle lame (6) è compreso tra 0.2 e 1 mm, ed un valore particolarmente preferito è 0.3 - 0.5 mm. L’altezza delle lame è compresa tra 8 e 20 mm, preferibilmente 12 mm. Lo spazio libero tra una lama e l’altra è compreso tra 1.5 e 2.5 mm, e preferibilmente 2.0 mm. In una realizzazione preferita, per un grigliato di 700 mm x 800 mm di superficie, le lame sono legate tra loro da 4 tondini di titanio di diametro 2 - 3 mm saldati ortogonalmente alla parte superiore delle lame (6), che fungono da elementi di supporto (7). Il numero, le dimensioni e la natura degli elementi di supporto (7) possono tuttavia variare a seconda delle dimensioni del grigliato, del tipo di telaio portacorrente e di altre considerazioni legate ai parametri di processo.

La configurazione descritta si è rivelata sorprendentemente efficace nella minimizzazione dell’effetto bolla e nel favorire la fluidodinamica. Inoltre, la particolare geometria delle lame consente di intervenire con efficacia sulla planarità dell’elettrodo, eliminando al contempo la necessità di procedere a riattivazioni costose e deleterie. Infatti:

- Il tipo particolare di grigliato, a lame lunghe e distanziate con attivazione catalitica sulle pareti verticali, consente la rettificazione della superficie dopo l'assemblaggio e l’attivazione. In altre parole, anziché sommare le tolleranze del telaio, degli elementi costituenti il grigliato e delle relative saldature per determinare la tolleranza totale, è ora possibile assemblare il grigliato già attivato al telaio e procedere a rettifica complessiva (o altra lavorazione meccanica equivalente) della superfìcie da affacciare al catodo, con tolleranze complessive non superiori a 0.2 mm (± 0.1 mm). Questo consente di mantenere distanze interpolari estremamente ridotte senza il rischio di pericolosi e deleteri fenomeni di cortocircuitazione locale. L'operazione descritta comporta l’abrasione del materiale delle lame con eliminazione del rivestimento catalitico sulla superficie prospiciente il catodo a mercurio (corrispondente allo spessore delle lame). Questa eliminazione non costituisce un problema, poiché il rivestimento cataitico efficace è quello depositato sulle pareti verticali delle lame.

- La lunghezza delle lame fa sì che solo parte della superficie attivata laterale costituisca la reale superficie di lavoro, e quindi solo parte del rivestimento catalitico sia soggetto a consumo; una volta che detta parte di rivestimento, in corrispondenza di pochi millimetri di lama, risulti esausto, anziché sottoporre l’anodo a riattivazione, con tutti gli inconvenienti connessi sopra descritti, è sufficiente procedere ad una nuova rettifica che asporti la parte esausta. Questa procedura può essere ripetuta più volte, risultando in un consistente incremento della durata complessiva dell'anodo, in costi di lavorazione estremamente ridotti, ed in tensioni di cella anodo/catodo pressoché invariate lungo tutto il ciclo di vita dell’anodo. Questa procedura consente un sensibile risparmio di rivestimento elettrocatalitico e una decisa riduzione dei tempi di lavorazione, tenendo conto in particolare, che essa può essere ripetuta più volte, risultando in un consistente incremento della durata complessiva dell’anodo, in costi di lavorazione estremamente ridotti, e in tensioni di cella anodo/catodo pressoché invariate lungo tutto il ciclo di vita dell’anodo.

Alla densità di corrente di 10 kA/m<2>, un grigliato di 700 mm x 800 mm con le dimensioni preferite sopra indicate (lame di altezza 12 mm, spessore 0.3 mm, distanziate di 2.0 mm), accoppiato ai dispositivi idrodinamici per la generazione di moti convettivi analogamente a quanto descritto in US 4,263,107, ha fornito i seguenti risultati:

Tensione anodo/ catodo: 3.60 V

Kf: 0.045 m<2>/kA

Rendimento faradico: ~ 96%

Consumo energetico: 2832 kWh/ton Cl2

con un risparmio energetico complessivo di circa 150 kWh/ton Cl2 rispetto alle migliori prestazioni dell’elettrodo RUNNER® e di circa 250 kWh/ton Cl2 rispetto agli anodi a lame dell’arte nota (secondo quanto descritto in US 4,364,811). Pur non volendo in alcun modo legare l’invenzione ad alcuna teorìa particolare, si possono ipotizzare, per queste prestazioni del tutto sorprendenti, le seguenti ragioni:

- Minor superficie affacciata al mercurio di ogni lama: 0.3 mm, secondo l’esempio dell’invenzione, contro 1.5 e 0.5 mm rispettivamente del grigliato di US 4,364,811 e dell’elettrodo RUNNER® nelle loro realizzazioni industriali note; questo fattore consente la drastica diminuzione della stagnazione di bolle nella porzione di superficie anodica affacciata al catodo, migliorando così il rendimento faradico alla minima distanza interpolare.

- Minor caduta ohmica nell’elettrolita dovuta a una minore distanza interpolare ottenibile, resa possibile dalla migliore planarità della superficie del grigliato affacciata al catodo definita dalle parti longitudinali terminali delle lame, che ha una tolleranza massima di 0.2 mm contro 0.5 - 1 mm ottenibili, nel migliore dei casi, con i grigliati dell’arte nota.

- Maggiore superficie anodica reale dovuta da un lato al maggior numero di lame per unità di superficie proiettata (passo 2.3 mm del grigliato secondo l’esempio riportato, contro 3.5 - 4.0 mm dell’arte nota), dall’altro ancora una volta al minor effetto di stagnazione delle bolle, che incide anche su questo fattore.

- Migliorata fluidodinamica dovuta all’altezza delle lame: 12 mm secondo l'esempio, contro 5.0 e 3.7 mm tipici rispettivamente dei grigliati di US 4,364,811 e IT 1.194.397 (RUNNER®). L’incremento di altezza provoca un efficace “effetto camino” con rapido ricambio dell’elettrolita sulla superficie dell’elettrodo, ed un ulteriore riduzione dell’effetto bolla dovuto ad una superiore velocità ascensionale delle bolle stesse.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Anodo per l’evoluzione di cloro in un processo elettrolitico cloro-soda a catodo di mercurio, costituito da un telaio portacorrente e da un grigliato di titanio o lega di titanio o altro metallo valvola o lega di metallo valvola comprendente una pluralità di lame generalmente parallele vincolate ad una pluralità di elementi di supporto, caratterizzato dal fatto che le lame hanno spessore compreso tra 0.2 e 1 millimetri ed altezza compresa tra 8 e 20 millimetri, e che la distanza tra una lama e l’altra è compresa tra 1.5 e 2.5 millimetri.
2. L’anodo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che almeno le pareti verticali principali delle lame sono provviste di un rivestimento elettrocatalitico per l’evoluzione di cloro.
3. L’anodo della rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che la superficie superiore del grigliato comprende convogliatori idrodinamici per la generazione di moti convettivi.
4. L’anodo della rivendicazione 2 o 3 caratterizzato dal fatto che gli elementi di supporto sono costituiti da tondini.
5. L’anodo della rivendicazione 2 o 3 caratterizzato dal fatto che le lame hanno spessore compreso tra 0.3 e 0.5 millimetri ed altezza 12 millimetri, lo spazio tra lame adiacenti è di 2.0 mm, e gli elementi di supporto sono tondini di diametro compreso tra 2 e 3 millimetri vincolati ortogonalmente alla superficie superiore di dette lame.
6. L'anodo delle rivendicazioni da 2 a 5 caratterizzato dal fatto che la pluralità di lame è vincolata alla pluralità di elementi di supporto per saldatura.
7. L’anodo delle rivendicazioni da 2 a 6 caratterizzato dal fatto che le parti longitudinali terminali delle lame definiscono un piano con tolleranza non superiore a 0.2 millimetri.
8. Metodo per la produzione dell’anodo della rivendicazione 7 comprendente l’attivazione delle lame con detto rivestimento elettrocatalitico, l’assemblaggio del grigliato al telaio, ed una lavorazione meccanica finale della superficie di detto grigliato da affacciare al catodo di mercurio atta a garantire la planarità di detta superficie.
9. Il metodo della rivendicazione 8 caratterizzato dal fatto che detta lavorazione meccanica è una rettifica.
10. Metodo per la riattivazione dell’anodo della rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto di asportare meccanicamente una porzione di dette lame in corrispondenza della quale detto rivestimento elettrocatalitico è esausto.
11. Il metodo della rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto che detta asportazione meccanica è eseguita mediante rettifica.
12. Uso di un anodo delle rivendicazioni precedenti in un elettrolizzatore di cloruro sodico a catodo di mercurio per la produzione di cloro.
13. Anodo per l’evoluzione di cloro caratterizzato dal comprendere gli elementi distintivi della descrizione e delle figure.