PT1373601E - Estrutura anódica para células electrolíticas de cátodo de mercúrio - Google Patents

Description

1

DESCRIÇÃO

"ESTRUTURA ANÓDICA PARA CÉLULAS ELECTROLÍTICAS DE CÁTODO DE MERCÚRIO" A presente invenção refere-se a um novo tipo de estrutura metálica (doravante designada por conjunto de grades) para reacções electroquimicas de evolução de gás, e, mais particularmente, para a reação anódica da evolução de cloro numa célula de cátodo de mercúrio para a electrólise de cloreto de sódio com a produção de cloro e de hidróxido de sódio. 0 objectivo da invenção é, por um lado, a redução do consumo de energia da célula de electrólise, e, por outro lado, a redução do custo para a restauração do revestimento electrocatalitico para a evolução de cloro quando este último se mostra desactivado. A produção de cloro e de hidróxido de sódio (cloro-alcalino) , cerca de 45 milhões de toneladas de cloro por ano, é realizada nas células electroliticas de diferentes tipos: entre as quais a célula electrolitica de cátodo de mercúrio é de relevância particular, sendo responsável por uma produção de cerca de 12 milhões de toneladas de cloro por ano.

Na figura 1 é evidenciada uma estrutura típica de uma célula deste tipo, consistindo num envoltório de ferro (1) em cujo fundo (2) flui a amálgama de mercúrio (3) que constitui o cátodo. 0 ânodo é feito de uma multiplicidade de eléctrodos formatados como um conjunto de grades (4), suportado por estruturas móveis (5), preferencialmente controladas por microprocessadores com a finalidade de regular o espaço interpolar, que pode variar durante a 2 operaçao da célula.

Considerando que são produzidas 12 milhões de toneladas de cloro/ano nas células nas seguintes condições operacionais médias:

Densidade de corrente: 10 kA/m2 Voltagem ânodo/cátodo: 4,05 V Rendimento farádico: 0.96%

Consumo de energia: 3185 kWh/ton CI2 este tipo de tecnologia envolve um consumo de cerca de 38 milhões de MWh/ano.

Considerando a grande quantidade de energia envolvida e o aumento continuo no custo da eletricidade, a tecnologia celular foi muito melhorada ao longo dos anos, com o objectivo de reduzir o consumo de energia, que representa o item mais relevante nos custos de produção.

Entre as inúmeras inovações tecnológicas que contribuíram ao máximo para a diminuição do consumo de energia, a substituição de ânodos de consumo de grafite por ânodos metálicos deve ser enfatizada: estes últimos são tipicamente feitos de titânio ou outro metal de válvula, revestido com material eletrocatalítico geralmente com base em metais nobres e/ou óxidos dos mesmos. Este tipo de ânodo, um exemplo do qual é divulgado na U.S. 3.711.385, ainda é comercializado sob a marca registrada DSA por De Nora Elettrodi S.p.A., Itália.

Consiste numa estrutura metálica que compreende uma estrutura e um conjunto de grades, sobrepostos e mutuamente 3 soldados ou fixados de alguma forma; a estrutura realiza a função de suporte mecânico e de elemento de distribuição de corrente elétrica continua para a superfície do conjunto de grades, que é revestida com um filme eletrocatalítico específico para a reacção de evolução de cloro e constitui a superfície anódica activa do ânodo. A geometria do conjunto de grades tem um papel de grande importância na eficiência do processo de electrólise e no consumo de energia de uma célula visto que influencia, de uma forma determinante, tanto a voltagem como o rendimento farádico da mesma. De facto, a voltagem ânodo/cátodo de uma célula, expressa em Volts, pode ser calculada por meio da relação:

V artode/catÍTode » 3.16 * Kf x J em que J é a densidade de corrente impressa para realizar o processo electrolítico, expresso em kA/m2, e o termo Kf (o "factor Chave") incorpora todos os componentes de origem resistiva. Os factores mais importantes de tais componentes resistivos, nomeadamente a queda óhmica dentro da estrutura anódica, a queda óhmica no electrólito devido ao efeito bolha e a queda óhmica no electrólito devido ao espaço interpolar, todos dependem da geometria anódica; é um dos objectivos principais da invenção, em particular, minimizar os dois últimos factores. 0 efeito bolha é uma medição do aumento da resistência óhmica no electrólito devido às bolhas de gás que se desenvolvem na superfície anódica do conjunto de grades e à interrupção da continuidade eléctrica dentro do próprio 4 electrólito. Em particular, o efeito bolha depende basicamente do número e do tamanho das bolhas de gás que são geradas sobre a superfície anódica do conjunto de grades e que estagnam nas proximidades imediatas da mesma entre o ânodo e o cátodo; adicionalmente depende da velocidade de ascensão das bolhas e da velocidade de descensão do electrólito sem gás.

Em suma, o efeito bolha depende da densidade de corrente real na superfície anódica (que determina a quantidade de bolhas que se desenvolvem por unidade de tempo), da geometria do conjunto de grades (que determina a razão entre a superfície de trabalho real sobre a qual o gás é emitido e a superfície projectada, além da resistência de retirada de gás) e dos dispositivos opcionais adicionais direccionados para aperfeiçoar a dinâmica de fluído. Em particular, é um primeiro objectivo da presente invenção fornecer uma geometria de conjunto de grades anódicas, produzindo uma minimização do efeito bolha.

Mesmo na ausência do efeito bolha, a queda óhmica dentro do electrólito é directamente proporcional ao espaço interpolar, de forma que é extremamente importante trazer a superfície anódica o mais perto possível do cátodo de mercúrio, ajustando o espaço entre as superfícies de ânodo e cátodo de forma progressiva. É, no entanto, necessário manter uma determinada margem de segurança, para evitar que o mercúrio toque nalguns pontos da superfície anódica, causando o perigoso fenómeno de curto-circuito. Por esta razão, será possível manter o espaço interpolar tão menor quanto melhor for a característica plana da estrutura anódica. É um objectivo adicional da presente invenção fornecer uma geometria de conjunto de grades anódicas com 5 as características de planeza melhoradas com relação à técnica anterior.

Nas células industriais mais recentes, operando em condições ideais, o Kf normalmente está compreendido entre 0,065 e 0,085 V.m2/kA, dependendo do tamanho da célula, do tipo de ânodo e do sistema de ajuste de espaço interpolar com o qual a célula está equipada, sendo que: - 0,0070 - 0,0080 V.m2/kA são atribuidos à queda óhmica dentro da estrutura anódica. 0,0310 - 0,0410 V.m2/kA são atribuidos ao efeito bolha em correspondência com a superfície anódica. 0,0270 - 0,0360 V.m2/kA são atribuídos à queda óhmica no electrólito, como uma função do espaço interpolar.

Por outras palavras, cerca de 10% de Kf são atribuídos à estrutura anódica, aproximadamente 50% ao efeito bolha e os restantes 40% ao espaço interpolar.

Para uma determinada célula em determinadas condições de processo, o Kf mínimo obtenível é portanto uma propriedade do ânodo, em muito atribuído às características do conjunto de grades (na ordem de cerca de 90%), visto que depende da largura da região afectada pelo efeito bolha e da planeza do conjunto de grades propriamente dito.

Por esta razão, desde a introdução dos ânodos metálicos, o conjunto de grades tem sido objecto de várias inovações, entre as quais se sublinha pela relevância industrial: 0 ânodo metálico citado na U.S. 3.711.385, que nas modalidades industriais mais antigas compreendia um conjunto de grades feito de entrelaçamentos ou, mais 6 comumente, de uma multiplicidade de hastes de titânio de cerca de 3 mm de diâmetro e 4,5 mm de inclinação, dispostas em paralelo e suportadas por uma estrutura de distribuição de corrente, por sua vez feita de condutores de titânio rectangulares. Apesar de desfrutar de um sucesso estrondoso no momento da sua introdução, esta configuração apresentava algumas limitações consideráveis, devido ao efeito bolha e ao efeito de blindagem das hastes na superfície do cátodo, com dificuldades consequentes de circulação do electrólito e de retirada de gás quando operando a uma densidade de corrente alta e um espaço interpolar reduzido. Os resultados industriais melhor conhecidos com este tipo de ânodo, comumente chamado de "ânodo tipo haste", operando a 10 kA/m2, são os seguintes: 4.00 V 0, 085 V. m2 / kA -96% 3146 kWh/ton CI2

Voltagem ânodo/cátodo:

Kf:

Rendimento farádico: Consumo de energia:

Com a finalidade de superar estas desvantagens, a patente U.S. 4.263.107 divulgou placas deflectoras hidrodinâmicas, montadas na parte superior do conjunto de grades, que geram movimentos de convecção de forma a reduzir o efeito bolha, aperfeiçoar a dinâmica do fluido e garantir uma renovação eficaz do electrólito. O efeito de blindagem das hastes foi subsequentemente reduzido com a introdução da invenção divulgada na U.S. 4.364.811, de acordo com a qual um conjunto de grades feito de uma multiplicidade de tiras rectangulares, de cerca de 1,5 mm de espessura, 5 mm de altura e 4,0 mm de espaçamento, definidas como lâminas, dispostas 7 verticalmente com relação ao cátodo, foi acoplado a uma estrutura da técnica anterior. Os melhores resultados industriais conhecidos com este tipo de ânodo, operando a 10 kA/m2, são os seguintes: 3,90 V 0,075 V. m2 / k A -96% 3067 kWh/ton CI2

Voltagem ânodo/cátodo: Kf:

Rendimento farádico: Consumo de energia:

Resultados ainda melhores foram obtidos pelo acoplamento de meios hidrodinâmicos de U.S. 4.263.107 com um conjunto de grades feito de tiras triangulares, com seus vértices voltados para o cátodo de mercúrio, conforme divulgado na Patente Italiana N° 1.194.397. Esta nova configuração, na qual as referidas tiras triangulares possuem como dimensões típicas, 2,2 mm de base, 3,7 mm de altura, vértice arredondado de 0,5 mm de diâmetro e inclinação (pretendida como distância entre o eixo de duas tiras consecutivas) de 3,5 mm, apresentou uma redução importante do efeito bolha e do efeito de blindagem das hastes e um aperfeiçoamento sensível da dinâmica de fluido.

Os melhores resultados industriais obtidos com este tipo de ânodo, ainda comercializado por De Nora Elettrodi S.p.A., sob a marca registrada RUNNER®, operando a 10 kA/m2, são os seguintes:

Voltagem ânodo/cátodo: 3,80 V Kf: 0,065 m2/kA Rendimento farádico: -96%

Consumo de energia: 2988 kWh/ton Cl2 8

Uma solução alternativa foi proposta na Patente U.S. N° 5.589.044, que descreve uma estrutura similar às anteriores, acoplada a um conjunto de grades feito de uma multiplicidade de tiras retangulares e especialmente configurado com a finalidade de aumentar a superfície real em correspondência com os lados verticais e de diminuir o efeito de estagnação das bolhas na superfície voltada para o cátodo. Apesar dos resultados obtidos com este tipo de conjunto de grades serem melhores do que os obtidos com o conjunto de grades da U.S. 4.364.811, ainda são inferiores aos obtidos com o conjunto de grades da IT 1.194.397.

As configurações do conjunto de grades acima mencionadas da técnica anterior, diferentes em termos de propriedades hidrodinâmicas, efeito bolha e efeito de blindagem no cátodo, apresentam, no entanto, dois aspectos diferentes em comum: a planeza total da superfície anódica é dificultada pelo facto de as tolerâncias relativas à multiplicidade de elementos que constituem o conjunto de grades (hastes, lâminas ou tiras) e às soldas necessárias para se fixar os últimos na estrutura se somam às tolerâncias relacionadas com a estrutura propriamente dita. Para todos os conjuntos de grades da técnica anterior, as tolerâncias típicas ao longo da superfície anódica variam entre 0,5 e 1 mm, apesar de se recorrer a uma usinagem controlada e sofisticada (e desta forma cara). a restauração das propriedades catalíticas de estruturas electródicas exauridas (a ser repetida com ciclos variando de 2 a 5 anos, dependendo das condições operacionais da fábrica) envolve trabalho 9 complexo e muito caro que consiste na remoção do revestimento exaurido com meios mecânicos (jacto de areia) e químicos (corrosão) frequentemente produzindo distorções mecânicas; por isso, nalguns casos é necessário trabalho adicional para a restauração da planeza do conjunto de grade, antes (ou depois) do fornecimento de um novo revestimento catalítico. Os desempenhos de um ânodo reactivado nunca são virtualmente equivalentes aos de um ânodo de construção nova, quer seja porque a reinstalação da planeza nunca é perfeita, quer seja porque a remoção do revestimento exaurido não pode ser algumas vezes completada ou seja porque o material que constitui o conjunto de grades propriamente dito sofre mudanças morfológicas que não são totalmente reversíveis. Finalmente, é mandatório que se remova todo o revestimento electrocatalítico mesmo se apenas parte do mesmo tiver sido consumida, a fim de se recuperar toda a operacionalidade da superfície activa. Isso envolve um consumo considerável e inútil de matéria-prima que consiste em metais preciosos extremamente caros tais como rutênio, irídio, platina e assim por diante. É um objectivo da invenção fornecer uma nova configuração de conjunto de grades que torne possível superar os problemas da técnica anterior decorrentes do efeito bolha, da dinâmica de fluido, da planeza da superfície anódica, das desvantagens associadas à reactivação dos elementos exauridos. A invenção será descrita com referência à figura 2, que representa uma vista axonométrica de um conjunto de grades 10 anódicas.

Este último compreende uma multiplicidade de lâminas (6) de um metal de válvula, por exemplo, titânio ligado ou puro, geralmente paralelas umas às outras, fixadas de forma ortogonal a uma multiplicidade de elementos de suporte, por exemplo hastes (7), preferencialmente feitas do mesmo metal de válvula que as lâminas (6); na última preferencialmente é aplicado um revestimento electrocatalitico especifico para a reacção de evolução de cloro. Numa modalidade preferida, o revestimento electrocatalitico é aplicado pelo menos nas paredes verticais das referidas lâminas ou, pelo menos, numa parte das mesmas. O revestimento electrocatalitico é aplicado apenas numa parte da superfície do conjunto de grades ou em toda a superfície como conhecido na técnica. 0 conjunto de grades da invenção deve ser fixado a uma estrutura nova ou usada, possuindo a função de suporte mecânico e de condução/distribuição de corrente para o conjunto de grades propriamente dito. 0 tamanho do novo conjunto de grades pode variar de acordo com as dimensões da estrutura à qual será fixado e do tamanho da célula na qual será instalado. Como um mero exemplo, um tipo de estrutura de acordo com a técnica anterior prevê o uso de superfícies de conjunto de grades de cerca de 700 mm x 800 mm. A espessura das lâminas (6) está compreendida entre 0,2 e 1 mm, sendo um valor particularmente preferido 0,3 a 0,5 mm. A altura das lâminas está compreendida entre 8 e 20 mm, preferencialmente 12 mm. O espaço livre entre duas lâminas adjacentes está compreendido entre 1,5 e 2,5 mm, sendo 11 preferencialmente 2,0 mm. Numa modalidade preferida, para um conjunto de grades com uma superfície de 700 mm x 800 mm, as lâminas (6) são unidas por meios de 4 hastes de titânio de 2 a 3 mm de diâmetro soldadas de forma ortogonal à parte superior das mesmas, agindo como elementos de suporte (7) . A quantidade, as dimensões e a natureza dos elementos de suporte (7) podem, no entanto, variar dependendo das dimensões do conjunto de grades, do tipo de estrutura de distribuição de corrente e de outras considerações associadas aos parâmetros do processo. A configuração descrita provou ser surpreendentemente eficiente em termos de minimização do efeito bolha e de melhoria da dinâmica de fluido. Além disso, a geometria particular das lâminas tem um efeito positivo sobre a planeza do elétrodo, eliminando simultaneamente a necessidade de se prosseguir com reactivações caras e perigosas. De facto: - O tipo particular do conjunto de grades, com lâminas longas e espaçadas activadas de forma catalítica nas paredes verticais, permite a usinagem da respectiva superfície após a montagem e activação. Por outras palavras, ao invés de se somar as tolerâncias da estrutura dos elementos que constituem o conjunto de grades e das soldas relevantes para se determinar a tolerância total, é agora possível montar o conjunto de grades pré-activado à estrutura e prosseguir com uma usinagem geral (ou outra usinagem mecânica equivalente) da superfície que tem que estar voltada para o cátodo, com tolerâncias totais não excedendo 0,2 mm ( + /- 0,1 mm). Isto permite a manutenção de espaços interpolares extremamente reduzidos sem o 12 risco de causar o fenómeno de curto-circuito local perigoso e prejudicial. A operação descrita resulta na abrasão do material da lâmina com a eliminação do revestimento catalítico na superfície que está voltada para o cátodo de mercúrio (correspondendo à espessura das lâminas). Esta eliminação não constitui um problema, visto que o revestimento catalítico efectivo é praticamente apenas o que é depositado nas paredes verticais das lâminas. 0 comprimento das lâminas dá lugar ao facto de apenas parte da superfície lateral activada constituir a superfície de trabalho activa e, destaa forma, apenas parte do revestimento catalítico ser submetido a consumo; uma vez que a referida parte do revestimento, correspondente a uns poucos milímetros de lâmina, é exaurida, ao invés de se submeter o ânodo à reactivação, com todas as desvantagens associadas descritas acima, é suficiente prosseguir com uma nova usinagem que remova a parte exaurida. Este procedimento permite uma economia grande de revestimento electrocatalítico e uma redução significativa de tempo de fabricação, considerando em particular que possa ser repetido mais de uma vez, resultando num aumento consistente da vida útil total do ânodo, com custos de fabricação extremamente reduzidos e em voltagens de célula ânodo/cátodo quase invariáveis ao longo de toda a vida útil do ânodo.

Com uma densidade de corrente de 10 kA/m2, um conjunto de grades de 700 mm x 800 mm possuindo as dimensões preferidas descritas acima (lâminas com 12 mm de altura, 0,3 mm de espessura, 2,0 mm de espaçamento), acoplado ao meio hidrodinâmico para a geração de movimentos de convecção 13 descritos na U.S. No. 4.263.107, forneceu os seguintes resultados:

Voltagem de ânodo/cátodo: 3,60V

Kf: 0, 045 m2/kA

Rendimento farádico: -96%

Consumo de energia: 2832 kWh/ton CI2 com uma economia total de energia de cerca de 150 kWh/ton CI2 em comparação com os melhores desempenhos do eléctrodo RUNNER® e de cerca de 250 kWh/ton CI2 em comparação com os ânodos de lâmina da técnica anterior (de acordo com a descrição da patente U.S. No. 4.364.811). Sem desejar que a invenção seja limitada a qualquer teoria particular, as seguintes razões podem ser imaginadas para estes desempenhos totalmente surpreendentes:

Uma superfície de lâmina inferior está voltada para o mercúrio: 0,3 mm, de acordo com o exemplo da invenção, contra 1,5 e 0,5 mm respect ivamente do conjunto de grade da patente U.S. N° 4.364.811 e do eléctrodo RUNNER® nas respectivas modalidades industriais conhecidas; este factor permite a diminuição directa da estagnação de bolhas na parte da superfície anódica voltada para o cátodo, aperfeiçoando desta forma o rendimento farádico no espaço interpolar mínimo.

Uma queda óhmica menor no electrólito é experimentada visto que um espaço interpolar menor pode ser mantido, devido a uma melhor planeza da superfície do conjunto de grades, delimitado pelas partes longitudinais terminais das lâminas, que estão voltadas para o cátodo, possuindo uma tolerância máxima de 0,2 mm X 0,5 a 1 mm obteníveis, na melhor das hipóteses, com os 14 conjuntos de grades da técnica anterior.

Uma superfície anódica real maior é fornecida, por um lado, graças ao número aumentado de lâminas por unidade de superfície projectada (2,3 mm de inclinação de grade de acordo com o exemplo descrito, contra 3,5 a 4 mm da técnica anterior) , e, por outro lado, pelo efeito de estagnação das bolhas diminuído, que também afecta este factor.

Dinâmica de fluido aperfeiçoada devido à altura das lâminas: 12 mm de acordo com o exemplo, contra 5,0 e 3, 7 mm típicos respectivamente dos conjuntos de grade da U.S. N° 4.364.811 e IT 1.194.397 (RUNNER®) . O aumento na altura dá lugar a um eficiente "efeito chaminé" com renovação rápida do electrólito sobre a superfície do eléctrodo e a uma redução adicional do efeito bolha devido a uma maior velocidade de ascensão das bolhas.

Lisboa, 13 de Fevereiro de 2007

Claims (11)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Ânodo para evolução de cloro num processo electrolítico cloro-alcalino de cátodo de mercúrio, que consiste numa estrutura de distribuição de corrente e de um conjunto de grade de titânio ou liga de titânio ou outro metal de válvula ou liga de metal de válvula compreendendo uma multiplicidade de lâminas geralmente paralelas fixadas a uma multiplicidade de elementos de suporte, as lâminas possuindo uma espessura compreendida entre 0,2 e 1 mm e uma altura compreendida entre 8 e 20 mm, a distância entre uma lâmina e a próxima estando compreendida entre 1,5 e 2,5 mm, em que pelo menos as paredes verticais principais das lâminas são dotadas de um revestimento electrocatalitico para a evolução de cloro e em que as superfícies que são voltadas para o cátodo de mercúrio das lâminas são operacionalizadas mecanicamente para definir um plano com tolerância não superior a 0.2 milímetros.

2. Ânodo de acordo com a reivindicação 1, no qual as lâminas apresentam uma espessura compreendida entre 0.3 e 0.5 milímetros.

3. Ânodo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, no qual a superfície superior do conjunto de grades compreende meios hidrodinâmicos para a geração de movimentos convectivos.

4. Ânodo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, no qual os elementos de suporte são feitos de hastes. 2

5. Ânodo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, no qual as lâminas possuem uma espessura compreendida entre 0,3 e 0,5 mm e uma altura de 12 mm, 0 espaço entre as lâminas adjacentes é 2,0 mm, e os elementos de suporte são hastes de diâmetro compreendido entre 2 e 3 mm fixadas de forma ortogonal à superfície superior das referidas lâminas.

6. Ânodo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, no qual a multiplicidade de lâminas é fixada à multiplicidade de elementos de suporte por solda.

7. Método para a produção do ânodo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 6, compreendendo a activação das lâminas com o referido revestimento electrocatalitico, a montagem do conjunto de grade à estrutura e uma usinagem mecânica final da superfície do referido conjunto de grades a estar voltado para o cátodo de mercúrio adequado para garantir a planeza da referida superfície.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, no qual a dita usinagem mecânica é uma rectificação.

9. Método de reactivação do ânodo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, compreendendo a remoção mecânica de uma parte das referidas lâminas correspondendo ao local onde o referido revestimento electrocatalitico está exaurido.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, no qual a dita remoção mecânica é realizada por usinagem. 3 3 1 a de

11. Uso de um ânodo de acordo com as reivindicações de 6, numa célula de cloreto de sódio do cátodo mercúrio para a produção de cloro. Lisboa, 13 de Fevereiro de 2007