DE3017006A1

DE3017006A1 - Elektrolyseverfahren und elektrolysegeraet

Info

Publication number: DE3017006A1
Application number: DE19803017006
Authority: DE
Inventors: Alberto Pellegri
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1979-05-03
Filing date: 1980-05-02
Publication date: 1980-11-13
Also published as: FR2455637B1; HU183118B; GB2051131A; IL59813A; CS221549B2; FI66210B; SE449760B; IT7922318A0; DE3017006C2; JPS6023194B2; PL223985A1; BE883092A; NL8002533A; SE449759B; NL178892C; BR8002730A; RO82023A; NL178892B; DD150353A5; FR2455637A1

Description

PATENTANWÄLTE

J. REITSTÖTTER

PHOK DR. DR. DIPL. ING. C^ _

W. BUNTE (1938-1976) DR. ING.

W. KINZEBAGH

DR. PHIL·. DIPL. CHBM.

K. P. HÖLLER

DR. RER. NAT. DIPL. CHEM.

TELEFON: (089) 37 66 TELEX: E215208 ISAR D

BAUBRSTRABSE 22, 8000 MÜNCHEN 40

München , 2. Mai 1980 M/21 081

M/21120

ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIHICI S.p.A. Via Bistolfi 35

20134 Mailand / Italien

Elektrolyseverfahren und Elektrolysegerät

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Quecksilberkathodenzellen für die Elektrolyse von wäßrigen Al kai imetal lhalogenidlösungen , insbesondere Natriumchlorid, sind bereits bekannt. In den letzten 10 bis 20 Jahren wurden die früher verwendeten sich verbrauchenden Graphitanoden durch abmessungsmäßig stabilen Metallelektrode^ ersetzt, wobei außergewöhnlich hohe Stromdichten verwendet werden müssen. Die abmessungsmäßig stabilen Elektroden haben für gewöhnlich einen durchlöcherten oder stabförmigen Aufbau, sind aus Ventilmetall, z.B. Titan, gefertigt und haben eine Beschichtung eines elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Materials», wie Metalle der Platingruppe oder deren Oxide, gegebenenfalls mit einem Gehalt anderer Metalloxide, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 711 385 und 3 632 498 beschrieben wurde. Stromdichten von etwa 11 bis 14 KA/m projezierter Anoderioberflache können bei einem Metananoden-Quecksilber-Kathodenzwischenraum von 2 bis 3 mm verwendet Werden.

Unter diesen Bedingungen wird der Massentransport zur Anodenoberfläche zum entscheidenden Faktor und eine ausreichende Chloridionversorgung der Anode muß gesichert werden, um die Erschöpfung der Sole im schmalen Elektrodenzwischenraum zu verhindern. Eine ausreichende Chloridionversorgung ist nur möglich durch einen Diffusionsmechanismus wegen des Kon-' ; zentrationsabfalls zwischen der Sole im Elektrodenzwischenraum und der GesamtsoTe /der ZeMe,- die die Anodenumgibtj oder mittels erzwungener hydrodynamischer Strömung ,.welche die konzentrierte Sole aus der' Gesamtzelle in den Elektrodenzwischenraum bringt.

Die bei den Anoden entstandenen Gasbläschen sind wirksam beim Erzeugen einer bestimmten Wirbelbewegung und beim Hervorrufen konvektiver Bewegungen innerhalb des Elektrolyts. Von diesem Standpunkt sind auch die durchlöcherten Metallanoden gegenüber den veralteten Graphitanoden vorteilhaft. Unge-

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achtet dessen stellten die hohen angewandten Stromdichten von neuem das Problem in seiner ganzen Bedeutung, nämlich daß die Verwendung von weitmaschigen Anodenkonstruktionen begrenzt ist, die obwohl per se vorteilhaft für Chloridionenversorgung sind, einen nicht annehmbaren Ohm'schen Abfall innerhalb des Ti tan te ils mit sich br ing err.

Die Folgen einer geringen Chloridionversorgung der Anode infolge einer zu großen Erschöpfung der Sole im Elektrodenzwischenraum sind a) ein' Ansteigen des Sauerstoffgehalts im Chlor, das sich bei der Anode bildete, weil die Wasserelektrolyse mitwirkt und vor allem b) eine dramatische Verkürzung der Lebensdauer der Anode infolge der Passivierung der katalytischen Beschichtung und ihrer Ablö'surg von der Titanbasil. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden zunehmend Bemühungen in den letzten Jahren gemacht, um die Versorgung der Anode mit konzentrierter Sole zu verbessern.

Das US-Patent 3 035 279 beschreibt einen Aufbau, in welchem durch den Röhrenhohlraum der Anode und eine Reihe von Kanälen: die Sole durch eine Vielzahl von Löchern zum Zwischenelektrodenraum gepumpt und geleitet wird. Leider sind sowohl die j Anodenkonstruktionen als auch das Solespeisesystem gemäß die- ι sem Verfahren außerordentlich kompliziert. Außerdem ist an j der Anodenoberfläche ein Bläscheneffekt festzustellen infolge [ eines ineffizienten Loslösens der anodischen Gasbläschen von J der Anode mit dem entsprechenden Ansteigen der Spannung innerhalb der Zelle. '

Das US-Patent 2 725 223 beschreibt senkrecht von den Kanten ^: £i«J5er Anoden hervorstehende Leitbleche.die stromaufwärts im j ¹SoIestrdm stehen. Diese Leitbleche unterbrechen den Solestrom ; durch die Zelle und bilden Querhindernisse in der Zelle, wel- ^:

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ehe die Sole zwingen unter die Unterkanten der Leitbleche und dadurch in den Elektrodenzwischenraum zu fließen. Die hydraulische Wirkung ist jedoch nicht sehr groß, weil die Sole, die gezwungen ist unter die Leitbleche zu fließen, sofort wieder eng an den Leitblechen entlang durch die Anodenmaschen emporsteigt. Die Zahl der Leitbleche muß auf jeden Fall begrenzt sein, um die Pumpkosten annehmbar zu halten. Außerdem stößt der Solestrom unterhalb der Leitbleche stürmisch mit dem Quecksilber zusammen mit möglichen Unterbrechungen der flüssigen Quecksilberunterlage, die nach unten zum Sammelboden der Zelle im Gegenstrom zur Sole fließt. ·

Das US-Patent Nr. 3 035 279 lehrt die Verwendung eines schrägen Deckels über eine Graphitanode, wobei das Anodengas unterbrochen wird und entlang der oberen Kante des ; schrägen Deckels entspannt wird. Das Gasvolumen zieht mehr Elektrolyt durch einen Teil des Anodenumfangs. Ein ■■■ ähnliches Verfahren wird in der deutschen Patentanmeldung 23 27 30.3 vorgeschlagen, geeignet für durchlöcherte Metallanoden. Gleichwohl ist die Wirksamkeit solcher Verfahren schwer abzuschätzen, da der Elektrolytstrom, der durch ; einen Teil des Anodenumfangs gezogen wird, nicht gleichmäßig' verteilt ist und dazu neigt, nur einige periphere Flächen der Anodenoberfläche zu erfassen, was dort zu entsprechenden Gleichgewichtsstörungen der Anodenstromdichte führt. Solch ein Nachteil verursacht anfangs eine örtliche Desaktivierung der elektrokatalytischen Beschichtung und eine rasche Erschöpfung der Anode infolge des Entstehens eines _; realen Stromdichteanstiegs in den noch aktiven Flächen der Anodenoberfläche. Das Verfahren ist weiterhin dadurch nachteil ig, daß die Höhe, des Elektrodenaufbaus zur Höhe des schrägen Deckels hinzukommt, der deshalb nicht sehr hoch im Hinblick auf die horizontale Ebene sein darf. Andernfalls ^;

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würde der Deckel in der Zelle teilweise aus der Sole herausragen, was einen wesentlichen Verlust an Wirksamkeit bedingen
würde. Die Neigung muß deshalb in einem Bereich zwischen 10
und 15 liegen. Dies jedoch begrenzt sehr den verfügbaren
hydraulischen Auftrieb, da viel von der verfügbaren kinetischen Energie verlorengeht, durch den Zusammenstoß der im wesentlichen auf- und überströmenden GasfTüssigkeitsdispersion mit
dem Deckel bei einem Winkel viel größer als 45°.

Aufgabe der Erfindung ist das Schaffen eines verbesserten
Verfahrens und der dazu notwendigen hydraulischen Vorrichtungen zur Verbesserung des Massentransfers zur Anodenoberfläche.

Dazu gehört auch ein Anodenaufbau, versehen mit hydraulischen
Vorrichtungen, geeignet zur Verbesserung des Massentransfers
zur Anodenoberfläche.

Dazu gehört auch ein neues Verfahren für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids in einer Quecksilberkathodenzelle und
eine neue Elektrolysenzelle.

Die Vorteile und Aufgaben der Erfindung sind in der folgenden, ausführlichen Beschreibung klar ersichtlich.

j Die neue erfindungsgemäße Vorrichtung enthält einen im ^!

wesentlichen planaren und horizontalen offenen ' ;

Elektrodenaufbau, gegebenenfalls versehen mit einer äußeren
elektrakatalytischen Schicht, einer Vielzahl von Leitblechen,
die regelmäßig auf der Rückseite der Elektrode angeordnet ' sind, wobei die Leitbleche in Bezug auf die Senkrechte schräg
stehen und zwar abwechselnd in der einen und in der anderen
Richtungjtvobei deren Unterkanten auf der oberen Oberfläche der j durchlöcherten Elektrode abwechselnde Serien von Flächen be- ·. grenzen, die durch zwei benachbarte nach oben konvergierende ]

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Flächen und durch zwei benachbarte nach oben divergierende
Flächen der Leitbleche getrennt werden und Vorrichtungen für
die gleichmäßige Stromleitung zur Elektrodenfläche. Diese
Vorrichtung beseitigt die Nachteile der im Stande der Technik
bekannten Vorrichtungen und kann nicht nur für neue Zellen
verwendet werden, sondern kann auch an bestehende Zellen angepaßt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß auf einem im wesentlichen planaren durchlöcherten Anodenaufbau eine Reihe von Leitblechen regelmäßig auf der ganzen
Anodenoberfläche angeordnet sind und in Bezug auf die Senkrechte schräg, abwechselnd in die. eine und in die entgegenge- ; setzte Richtung, stehen, wobei ihre Unterkanten an ihrer ; Basis j die an die "obere Oberfläche der durchlöcherten und \ im wesentlichen flachen Anoderjgrenzen,eine aufeinanderfolgende Reihe \ von Flächen begrenzen, die voneinander getrennt sind, durch
zwei benachbarte nach oben konvergierende und durch zwei nach ■ oben divergierende Flächen von benachbarten Leitblechen.

Diese Leitbleche unterbrechen die aufsteigenden Gasblasen, ■ die an der Anodenoberfläche entstanden sind und rufen eine ί Aufwärtsbewegung des Elektrolyten innerhalb der Flüssigkeits- j

menge hervor, die sich zwischen einem Paar Leitblechen be- ■ findet, welche bei ihrem oberen Ende konvergieren und rufen j eine Abwärtsbewegung des Elektrolyten hervor, der sich zwi- i sehen einem Paar Leitblechen befindet, die an ihrem oberen j Ende divergieren. Die Leitbleche sind regelmäßig auf der ganzen. Oberfläche der Anode angeordnet und ihre Höhe kann gleich oder j größer sein als jene der Vorrichtung für die Stromzuleitung i zur Anode, aber auf jeden Fall kleiner'als die Elektrolythöhe
in der Zelle, damit der reguläre Fluß des Elektrolyts in der \ Zelle nicht behindert wird. Die Leitbleche stellen . . hydrodynamische Vorrichtungen dar, die wirksam sind in der '

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H.

Erzeugung einer erzwungenen konvektiven Bewegung des Elektrolyten zwischen dem überstehenden Gesamtelektrolyten und dem Elektrolyten im Elektrodenzwischenraum, gleichmäßig über die gesamte wirksame Anodenoberfläche.

Die vorhandene hydraulische Energie, dargestellt durch den Auftrieb, der von den an der Anodenoberfläche entstandenen Gasblasen verursacht ist, dient nicht nur bestens zur Erzeugung der Rückflußbewegung des Elektrolyten, sondern vor allem zum Verhindern eines ungleichförmigen Rückflusses an d_er wirksame Anodenoberfläche.

Die Leitbleche sind vorzugsweise aus flachen oder leicht gebogenen Blechen gefertigt mit einer Länge, die im wesentlichen gleich ist mit der Anodenbreite und sind mit ihren parallelen Kanten in einem bestimmten Abstand voneinander angeordnet, und zwar schräg in Bezug auf die Senkrechte und abwechselnd schräg in die eine und entgegengesetzte Richtung. Die Unterkanten der Leitbleche sind in Berührung oder eng angrenzend an die obere Oberfläche der Anodenmaschen. In einem senkrechten Schnitt,der normal zu den Leitblechoberflächen verläuft , kann der Aufbau, der das Anodengitter und die Leitbleche enthält, durch eine Reihe umgekehrter trapezoidaler Figuren dargestellt werden, wobei die Schnitte des Anodengitters und die Schnitte der Leitbleche die unteren \ Grundflächen und die schrägen Seiten derselben darstellen,

und die Oberkanten der Leitbleche die obere Basis durch Punkte festlegen. Offensichtlich können die schrägen Seiten auch eine gekrümmte Form, wobei sie Venturi-artige \ Querschnittumrisse bilden, oder die Form einer unterbrochenen. Linie haben, mit Segmenten mit variierenden . Neigungswinkeln. Vorzugsweise kann der Querschnitt des Anodengitters in aufeinanderfolgende lange und kurze Segmente geteilt werden, die begrenzt sind von a) den unteren Enden von zwei '

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benachbarten, nach oben konvergierenden Leitblechen und b) dem unteren Ende eines Leitblechs und dem unteren Ende des in der Reihe nächsten, dazu benachbarten Leitblechs, wobei diese a;ei letzteren ein Paar nach oben divergierende Leitbleche bilden. Die langen und kurzen Segmente des Schnitts entsprechen im Plan den großen und kleinen Elektrodenflächen. Die gesamte Anodenoberfläche ist deshalb vorzugsweise in eine Reihe von regelmäßig aufeinanderfolgenden großen und kleinen Flächen eingeteilt. Dies trägt viel zum Ansteigen der hervorgerufenen Umwälzungsbewegung bei, selbst mit Leitblechen von relativ kleiner effektiver Höhe.

Zieht man dies in Betracht, so ist bei gleichbleibenden Zustande-· bedingungen die Menge des gebildeten Gases per Einheit der Anodenoberfläche konstant. Das an der Anodenfläche entstandene Gas, das einer großen Fläche entspricht, die auf der Anodenebene durch ein Paar nach oben konvergierende Leit- : bleche begrenzt ist", wird von den Leitblechflächen unterbrochen und steigt durch die Elektrolytmenge, die sich zwischen ihnen befindet, nach oben, während auf dieselbe Weise <■ das Gas, das sich auf der Anodenfläche bildet, das einer ; kleinen Fläche entspricht, durch die Elektrolytmenge, die : sich zwischen zwei nach oben divergierenden Leitblechflächen . befindet, emporsteigt.

Man kann deshalb annehmen, daß die Dichte des flüssigen Gemische:

das ais dam Elektrolyt und-den' Gasblasen gebildet wird, in der Flüssig-: keitsmenge, die sich zwischen den konvergierenden Leitblechen

befindet, viel niedriger ist als in der Flüssigkeitsmenge, ,

die sich zwischen den divergierenden Leitblechen befindet. ;

Demzufolge entsteht in jedem Paar nach oben konvergierenden :

Leitblechen eine Aufwärtsbewegung des Elektrolyten und ebenso j

eine Abwärtsbewegung des Elektrolyten in jedem Paar nach oben j

divergierender Leitbleche. Als Ergebnis dieser verbundenen i

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Effekte werden mehrfache Umwälzungsbewegungen erzeugt von der Elektrolytmenge oberhalb des Anodenaufbaus zur Elektrolytmenge, die sich zwischen der Anodenfläche und der darunter liegenden Kathode befindet durch die öffnungen der durchlöcherten Elektrodenplatte.

Die Llmwäl zungsbewegung umfaßt praktisch die ganze Anodenoberfläche und verhindert dadurch das Auftreten von Konzentrationsgefällen anionischer Species entlang der Anodenoberfläche, mit den daraus resultierenden Gleichgewichtsstirungen der Anodenstromdichte, welche die Desaktivierung der Anoden fördert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch vorteilhaft, daß die Rückflußmenge verändert werden kann, um sie den Arbeitsbedingungen einer besonderen Anlage anzupassen, wie beispielsweise der Stromdichte,der Solerückflußquote oder der Erschöpfungsquote, dem Verhältnis der ge- '. schlossenen und offenen Flächen des Anodenaufbaus oder der Maschen und anderem mehr. Die UmwäT'zrate, . hervorgerufen durch die oben beschriebenen Leitbleche, kann innerhalb weiter Grenzen geregelt werden. Die effektive Höhe der Leitbleche, d.h. der Abstand zwischen den oberen Kanten der Leitbleche und der Anodenoberfläche, kann konstant gehalten werden durch Einstellung der Fläche auf der Anodenoberfläche, die bestimmt wird durch jedes Paar von divergierenden Leitblechen, d.h. durch Veränderungen des Verhältnisses der ; großen zur kleinen Fläche. Dies kann leicht durch geeignetes mehr oder weniger starkes Biegen der Leitbleche in Bezug auf : die Senkrechte ausgeführt werden.

Es wurde experimentell gezeigt, daß das Verhältnis größer als 1 sein soll, um eine starke Umwälzung selbst bei einer rela- .-tiv kleinen effektiven Höhe der Leitbleche zu erzielen. Vorzugsweise soll das Verhältnis gleich oder größer als 2 sein, um einen starken Rückfluß selbst bei einer effektiven Höhe ·

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der Leitbleche von nur 50 mm hervorzurufen. Das Verhältnis kann jedoch auch 1 oder selbst kleiner als 1 sein, nur ist es in diesem Fall notwendig größere Höhen der Leitbleche sicherzustellen, um :eine ausreichende Umwälzung zu erreichen. Andererseits, wenn das Verhältnis aufwerte zwischen 7 und 10 erhöht wird, werden die an den kleinen Flächen der Anode gebildeten Gasblasen zu stark nach unten gerissen, d.h.auf die Kathode zu, als ein Ergebnis der großen Geschwindigkeit des Elektrolyts nach unten durch die Anodenmaschen zwischen·den Unterkanten jedes Paars der nach oben divergierenden Leitbleche. In Quecksilberkathodenzellen für die Elektrolyse von Natriumchloridsole ist das Zusammentreffen von gasförmigem Chlor und dem Amalgam zu begrenzen oder zu vermeiden. In solchen Fällen ist deshalb das Verhältnis zwischen den großen und _i den kl'einen Flächen zwischen 2 und 5 zu halten. Um beste Ergebnisse zu erzielerr kann innerhalb dieser bevorzugten Grenzen das Verhältnis vorteilhaft verändert werden in Abhängigkeit von der Stromdichte und den.Merkmalen des Anodenaufbaus. Versuchswerte bezüglich eines besonderen Anodenaufbaus und typischer Arbeitsparameter werden im weiteren in den offenbarten Beispielen gegeben.

Die Leitbleche können gerade, gekrümmte oder unterbrochene Profile haben. Aber es können auch andere Profilformen gewählt werden. Vorzugsweise bilden die Leitbleche für einen ι wesentlichen Teil ihrer effektiven Höhe mit der durchlöcherten Anode einen Winkel gleich oder größer als 45° und im allgemeinen zwischen 45 und 75°. Die Leitbleche werden geeigneterweise aus jedem Material gefertigt, das widerstandsfähig für die außerordentlich harten Bedingungen in einer Elektrolysezelle ist. Titan, Polyvinylchlorid oder Polyester sind geeignet für die Verwendung in der Elektrolyse von Alkalimetal !chlor id-Sole.

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^BAD ORIGINAL

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Obwohl der Einfachheit der Beschreibung und Ausführung halber im vorhergehenden die hydrodynamischen Vorrichtungen als nur in eine Richtung gehend beschrieben wurden und als Längsleitbleche, deren Kanten sich in Parallelanordnung befinden, dargestellt wurden, ist zu beachten, was für jeden Fachmann offensichtlich ist, daß dasselbe Umwälzungsverfahren erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn man in mehrere Richtungen gehende oder zellige Konstruktionen verwendet, die Zellen in Form von Kegel stumpfen oder abgestumpften Pyramiden in einer aufeinanderfolgenden Reihe von normalen und nach oben-unten Stellungen aufweisen.

Diese Art von "Bi di recti onal'-Konstruktionen können geeigneterweise dargestellt werden mittels der bekannten Ei-Behälter, in welchen die Kegelspitzen auf beiden Seiten abgestumpft sind. Wenn man solch einen Aufbau auf dem Anodengitter befestigt, > wird die gleiche Wirkung wie mit den oben beschriebenen Unidirectional konstruktionen erzielt. Deshalb sind unter dem Be-

griff "Leitblech", wann immer er gebraucht wird, beide Aus- ^: führungsformen zu verstehen, sowohl der Längs- oder"4Jnidirectio· hai"- Aufbau, als auch jede andere Art des Aufbaus, der an das ί beschriebene System in Bezug auf die Längsbleche mit ihren gegenseitig parallelen Kanten anpaßbar ist und der im Querschnitt nach allen Richtungen . orientiert sein kann. ;

Die erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen, die nach einer bevorzugten Ausführungsform aus den beschriebenen Leit- j blechen bestehen, die oberhalb der durchlöcherten Elektrode angeordnet sind, können vorteilhaft in den Anodenaufbau selber eingeschlossen werden, wobei beispielsweise die Leitbleche, die aus einem Ventilmetall gefertigt sind, als Stromleitervorrichtung zum Anodengitter dienen, welches entlang den Unter} kanten der Leitbleche direkt an diese angeschweißt ist, wobei die oberen Kanten der Leitbleche an eine oder mehrere

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Stromschienen geschweißt sind_s die mit den Leitstäben verbunden sind.

Eine Quecksilberzelle zur Elektrolyse von Natriumchlorid-Sole und ausgerüstet mit den erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen ist 1m Vergleich mit einer ähnlichen Zelle ohne diese Vorrichtungen gekennzeichnet durch eine niedrigere Arbeitsspannung und einen geringeren Sauerstoffgehalt im erzeugten Chlor und eine sicherere Arbeitsweise _: mit einer viel höheren Erschöpfungsrate. Außer diesen Vorteilen ist eine bemerkenswerte Steigerung der Funktionsdauer der Anode festzustellen, welche, wie Rasch-Alterungs-Ver- _: gleichsteste ergaben, auf as 1 1/2 bis 2fäche gegenüber der Lebensdauer von Anoden ohne die erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen für den ElektrolytrUckfluß geschätzt werden kann.i

Nun zu den Zeichnungen: _;

Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Anodenaufbaus,

wie er für gewöhnlich in Quecksilberzellen verwendet '

wird, welcher die erfindungsgemäßen hydrodynamischen ί

Vorrichtungen zeigt. [

Figur 2 ist ein vergrößertes Detail eines Querschnitts des j Anodenaufbaus aus Figur 1. j

Figur 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Anode, die die erfindungsgemäßen Vorrichtungen in ihrer Gesamtheit umfaßt mit einer Stabanodenoberfläche.

Figur 4 ist ein Längsschnitt einer Quecksilberkathode-Elektrolysenzelle, ausgerüstet mit den erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen.

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Figur 1 zeigt einen typischen Anodenaufbau für Quecksilber-Kathodenzellen, wie er ausfuhr!ich im italienischen Patent 894 567 beschrieben wird. Der Aufbau besteht aus Titan und die wirksame Anodenoberfläche besteht aus einer planaren durchlöcherten Titanplatte T, ,überzogen mit einer Schicht katalytischer leitfähiger Oxide der Platinmetal1 gruppe. Der elektri· sehe Strom wird zur Anode geleitet, mittels vier Kupferstäben 2,.die in die Titanendringe 3 geschraubt sind, welche an die Primärverteilerstäbe 4 angeschweißt sind. Acht Titansekundärverteilungsstäbe 5 sind an die zwei Primärstäbe 4 angeschweißt und das Ti tangitter 1 , versehen mit einem elektrokatalyti sehen überzug, ist an die Unterkante der Sekundärstäbe 5 angeschweißt, Die Titanhülsen 6 werden auf die Titanendringe 3 aufgeschweißt um eine Berührung der leitenden Kupferstäbe mit dem Elektrolyten und dem entstandenen Chlor zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen bestehen aus Titanleitblechen, in Form 1 äng.l icher Bleche T, die entsprechend an jedem Sekundärverteilerstab 5 angeschweißt oder mit Schellen befestigt sind. Die Unterkanten der Leitbleche 7, die in Bezug auf die Senkrechte schräg stehen und zwar abwechselnd: in eine und in die entgegengesetzte Richtung, bestimmen eine Reihe aufeinanderfolgender großer Flächen A und kleiner Flächen B auf der Oberfläche der Gitteranode 1, wobei die Flüssigkeit, in welche der Anodenaufbau getaucht ist, durch die Leitbleche 7 ' auch in eine Reihe von Volumen geteilt wird, welche von den Flächen von zwei benachbarten Leitblechen begrenzt werden.

Figur 2 ist ein vergrößertes Detail eines Querschnitts des Anodenaufbaus aus Figur 1. Zwecks klarer Darstellung sind die auch in Figur 1 vorkommenden Bestandteile mit Kennziffern ver-¹

sehen, wozu noch die Quecksilberkathode 8 und der Zellenboden ; 9 kommen..

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Wie in Figur 2 gezeigt wird, werden die Chlorgasblasen, die
auf den großen Flächen A der Anode 1 aus Figur 1 entstanden
sind, von den nach oben konvergierenden Flächen von zwei
benachbarten Leitblechen 7 geleitet. Die Dichte der Gasblasen im Elektrolyt wird größer und größer je näher sie den oberen
Kanten der Leitbleche kommen, infolge des Kleinerwerdens des

Querschnitt senkrecht zur Aufwärtsbewegung cer Gasbläschen, umgekehrt steigen die Chlorgasblasen, die an den kleinen Flächen der
Anode 1 aus Figur 1 entstehen durch den Elektrolyt, der sich
zwischen den nach oben divergierenden Flächen von zwei benachbarten Leitblechen 7 befindet.

Die Flüssigkeitsmengen, die den Elektrolyten und die darin
dispergierten Chlorgasblasen enthalten und die eingeschlossen
sind zwischen zwei nach oben konvergierenden Flächen und zwi- ; sehen zwei nach oben divergierenden Flächen, haben
verschiedene Dichten, wobei im Flüssigkörper der zwischen zwei nach oben konvergierenden Flächen
eingeschlossen ist eine Aufwärtsbewegung entsteht und in der
Flüssigkeitsmenge, die zwischen den divergierenden Flächen
eingeschlossen ist, eine Abwärtsbewegung entsteht. Solch eine J Bewegung, die schematisch durch die Pfeile in Figur 2 gezeigt j wird, bewirkt .- den Transport konzentrierter Sole von j oberhalb des Elektrodenzwischenraums und sorgt :

für ein geringeres Konzentrationsge- - !

fäll-e zwischen der Sole innerhalb des Zwischenelektrodenraums· und der Sole oberhalb des Anodenaufbaus, infolge der Chlor- j anionenerschöpfung bei der Elektrolyse. Die i

Rückflußbewegung der Sole verursacht auch ein stürmisches f Mitreißen durch die Anodenmaschen, wobei der konvektive Mas- j sentransfer (beispielsweise Chloride) zur Änodenoberflache : sehr verbessert wird. Dieser Effekt ist praktisch gleichmäßig ' über die gesamte Anodenoberfläche verteilt und die Entstehung ' eines Konzentrationsgefälles entlang der Ebene der Anoden- j

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oberfläche wird verhindert.

Die effektive Höhe der Leitbleche beträgt im allgemeinen
30 bis 100 mm und sie können entweder an die Stäbe 5 oder an
den Anodenaufbau 1, ebenso an beicfen befestigt werden. Wenn
verlangt oder möglich ist es jedoch wünschenswert, sie nur
entlang ihrer oberen oder unteren Kanten zu befestigen, damit
ihr Effekt nach Wunsch verändert werden kann mittels Einstellung ihrer Neigung oder durch Änderung des Verhältnisses
der großen Fläche A zur kleinen Fläche E^vgl. Figur 1,je nach
den Erfordernissen einer besonderen Elektrolysenzelle. Die
effektive Höhe der Leitbleche kann auch vergrößert werden
durch senkrechtes Verlängern der oberen Kanten der
Leitbleche .

Obwohl die Leitbleche als im wesentlichen flach gezeigt wur- · den, können sie auch passend gebogen sein, d.h.
der Neigungswinkel kann stetig entlang der Höhe der Leitungs- j bleche verändert werden, um veränderliche Durchgangsquer- ; schnitte nach Venturi für die aufsteigende Flüssigkeit zwischen den nach oben konvergierenden Leitblechflächen zu bil- ; den oder der Neigungswinkel kann schrittweise verändert wer- . den, um ein Leitblechprofil in Form einer unterbrochenen Linie
zu erhalten. Allerdings ist es vorzuziehen, daß der Neigungswinkel der Leitbleche mit dem planaren durchlöcherten Elektro-j denaufbau eine Klappe bildet gleich oder größer als 45° für ;

wenigstens einen wesentlichen Teil der effektiven Höhe der , Leitbleche. :

Figur 3 zeigt eine andere bevorzugte Ausführuhgsform der er- , findungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen, worin die ! hydrodynamischen Vorrichtungen in einen Anodenstromverteiler- i aufbau einb^zogen . sind und eigentlich die Sekundärstäbe 5 j aus Figur 1 und 2 ersetzen. Ein Titan-oder anderes Ventil- j

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metall (valve metal)-Blech 10 wird zu trapezoidalen Wellen gebogen.

Die oberen und unteren Grundflächen der trapezoidalen Wellen sind entlang ihrer ganzen Länge offen, mit Ausnahme von schmalen Bändern 11 an den seitlichen Enden und einem oder mehreren Punkten entlang der Wellen. Dies kann ausgeführt werden entweder nach Biegung des Bleches oder vor Biegung desselben, wobei in diesem letzteren Fall geeignete Schlitze in dem Blech vor dem Biegen vorgesehen werden.

Ein oder mehrere Primärverteilerstäbe 12 aus Titan werden auf übliche Weise an die trapezoidalen Wellen geschweißt und sind mit ein oder mehreren leitenden Stäben 13 verbunden. Senkrecht auf die Grundflächen der trapezoidalen Wellen des Bleches 10 sind dann eine Reihe von Titanstäben 14 geschweißt, die mit einer Schicht von elektrokatalytischem Material überzogen sind um die Anode 15 zu bilden. Ein expandiertes Titaneöder anderes Ventilmetallblech, auch mit einem elektrokata-, lytischen überzug versehen, kann anstelle der Reihen von ^: Stäben 14 verwendet werden. Die schrägen Seiten der trapezoi- \ dalen Wellen des Bleches 10 haben die gleiche Funktion wie die Leitbleche 7 aus Figur 1 und 2 . und der Sekun - ;

därstäbe 5 aus Figuren 1 und 2.

Bei der Vorrichtung aus Figur 3 besteht nach dem Zusammenstellen des Anodenaufbaus keine Möglichkeit mehr die Neigung j der Leitbleche einzustellen. Deshalb muß die Form der trapezoidalen Wellen im voraus genau zugeschnitten werden, um die j Bedingungen der speziellen Zelle zu erfüllen, überdies können ; in diesem Fall die hydrodynamischen Vorrichtungen nicht aus Plasten gefertigt werden. Die Vorrichtung aus Figur 3 hat ί als zusätzlichen Vorteil eine größere-Anzahl Von Schweiß- '' punkte« zwischen dem Blech 10 und der durchlöcherten Anoden- :

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struktur 15, bei gleichem Titangewicht und bei gleichem Querschnitt des stromleitenden Metalls. Dies verringert den ohm.schen Abfall · durch die durchlöcherte Struktur 15.

Figur 4 ist ein Längsschnitt einer modernen Quecksilberkathodenzelle für Elektrolyse des Natriumchlorids, ausgerüstet mit den erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen für die Soleumwälzung innerhalb des Elektrodenzwischenraums. Die Zelle enthält im wesentlichen einen flachen Stahlboden 16, der leicht in Längsrichtung geneigt ist und mit dem negativen Pol einer elektrischen Quelle verbunden ist. Das Quecksilber wird durch den Einführungsstutzen 17 eingefüllt und fließt auf den Zellboden, in dem es eine kontinuierliche und gleichförmige FlUssigkeitsschicht bildet. Eine Gummiplatte' 18, die an den Zellwänden dichtend befestigt wird, ; dient als Abschlußdeckel für die Elektrolysezelle 1. Eine ^: Reihe von Anoden 19_ hängt an Gestellen oberhalb de_r Platte 18, in der Zeichnung nicht zu sehen, und sind parallel zur fließenden Quecksilberkathode in einem Abstand von einigen Millimetern davon angeordnet. Die Anoden sind in geeigneterweise mit dem positiven Pol einer elektrischen Quelle j verbunden. Die gesättigte Sole wird in die Zelle durch den : Einführungsstutzen 20 eingeführt und die erschöpfte Sole, = zusammen mit dem entstandenen Chlor wird durch den Ablaß- j stutzen 21 abgezogen. |

Während die,Zelle in Tätigkeit ist werden die Chloridionen \ an der Anodenoberfläche 19 entladen und bilden molekulares ;

Chlor, während die Natriumionen an der Quecksilberkathode ϊ reduziert werden und ein Natriumquecksilberamalgam bilden, ! welches durch den Auslaßstutzen 23 laufend entnommen wird. ' Das Amalgam wird dann in eine Trennungsvorrichtung geführt, j in welcher sich Quecksilber wieder in seine metallische Form zurückbildet und Natriumhydroxid entsteht und sich Wasserstoff entwickelt.

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Die hydrodynamischen Vorrichtungen für die Soleumwälzung im Elektrodenzwischenraum sind mit 24 in Figur 4 gekennzeichnet. Die Stellung der Leitbleche 24 isfals senkrecht zur ZeTllänge angegeben, aber sie können auch parallel zur Zellänge sein, da ihre Stellung von keinem nennenswerten Einfluß auf die Tätigkeit der Leitbleche ist , besonders wenn das. Soleni- -veau oberhalb der Leitbleche viel höher als deren Höhe ist.

Im folgenden Beispiel sind mehrere bevorzugte Ausführungsformen zur Erklärung der Erfindung beschrieben. Jedoch ist zu beach- ; ten, daß die Erfindung durch diese bevorzugten Ausführungsformen nicht begrenzt wird.

Beispiel

Eine Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode mit einer Fläche von 15 m² wurde mit 28 abmessungsmäßig stabilen Anoden ausgerüstet, wie im Aufbau gemäß Figur 1. Die Anoden wurden aus Titan gefertigt und die Anodenoberseite wurde überzogen mit einem Mischmaterial aus Rhutheniumoxid und Titanoxidkristallen wie im US-Patent Nr. 3 778 307 beschrieben ist. Die Anodenoberseite hatte eine Oberfläche von 690 mm χ 790 mm und die Anoden wurden ausgerüstet mit 16 Leitblechen aus Titanblech mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Höhe von 40 mm. Das Verhältnis zwischen der großen Fläche A und der kleinen Fläche B aus Figur 1 war 3.2 und der Winkel zwischen den Leitblechen und der Anodenoberseite war 58°.

Die Zelle wurde " längere Zeit zur Elektrolyse .

einer Sole mit 300 g/l Natriumchloridgehalt und mit einem pH von 4 verwendet. Die Temperatur der eingeführten Sole war 70⁰C und die Stromdichte bezüglich der Anodenoberfläche war 11 KA/m^a. Zum Vergleich wurde eine ähnliche Zelle im

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selben Betrieb ausgerüstet mit denselben Anoden aber ohne die Leitbleche unter den gleichen Bedingungen in Betrieb ge· nommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

TABELLE

Zelle ohne Leitbleche

Zelle mit Leitblechen

ZeI1 spannung

4,30 V

3,97 V

Temperatur Austri tt	der Sole beim	2	83°	C	81°	C
pH der Sol	e beim Austritt	0	,8-3	,2	2,5-2	,7
*Vol.- des Chlor**	Sauerstoffs im	0	,3-0	,5	nicht be stimmbar bis 0,2
Vol.-Ϊ Was	serstoff im Chlor	J-O	,4	nicht be stimmbar bis 0,2

Die Ergebnisse aus Tabelle I zeigen klar die unerwarteten Vorteile einer erfindungsgemäßen Zelle ausgerüstet mit Leitblechen. Es wurde eine bemerkenswerte Verringerung der ZeIlspannung erzielt, ebenso eine Verringerung des Sauerstoff-:und Wasserstoffgehalts im Chlor, was die Leistung verbesserte, überdies hat der geringere pH-Wert-der Austrittssöle den zusätzlichen Vorteil, daß in der

Dechlorierungs'stufe vor der Wiederaufsättigung weniger Säure zur Sole gegeben werden muß.

Pi /V.

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Claims

M/21 081 -/- Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung, in einer Elektrolysezelle mit einer gasbildenden Elektrode» mehrfacher Umwälzbewegungen eines Elektrolyts in und aus dem Elektrodenzwischenraum der begrenzt ist von einer im wesentlichen horizontalen und planeren Coelektrode und von einer im wesentlichen planaren, durchlöcherten und gasbildenden Elektrode, die parallel zur Coelektrode liegt und oberhalb der Oberfläche derselben in einem bestimmten Abstand aufgehängt ist und in das Elektrolytbad eingetaucht ist, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb der im wesentlichen planaren, durchlöcherten und gasbildenden Elektrode eine Vielzahl von Leitblechen regelmäßig über die ganze Oberfläche der durchlöcherten Elektrode angeordnet ist , wobei die Leitbleche in Bezug auf die Senkrechte schräg stehen und zwar abwechselnd in eine und in die andere Richtung, wobei die unteren Kanten der Leitbleche an die obere Oberfläche der durchlöcherten im wesentlichen planare Elektrode grenzen u. diese Fläche in.eine Reihesich abwechselnder Flächen teilen, wobei zwischen allen Paaren der nach oben konvergierenden entgegengesetzt schräg verlaufenden Flächen der benachbarten Leitbleche, die an den entsprechenden Flächen auf der durchlöcherten Elektrode begrenzt sind, gebildete Gasblasen abgefangen werden und zwischen den konvergierenden Flächen den dazwischen ; befindlichen Elektrolyt durch den Gasauftrieb der darin dispergieren Gasblasen nach oben strömen läßt und zwischen allen Paaren der nach oben divergierenden entgegengesetzt schräg verlaufenden Flächen der benachbarten Leitbleche den, dazwischen befindlichen Elektrolyt durch die entsprechend an die ersten Flächen angrenzenden Flächen der durchlöcherten Elektrode strömen lassen, was verursacht wird, durch die durch Gasauftrieb hervorgerufene Aufwärtsstromung des Elektrolyts zwischen den benachbarten nach oben kon-

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vergierenden Flächen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen zwei aneinander grenzenden Flächen der durchlöcherten Elektrode, die auf der Rückseite der Elektrodenoberfläche durch ein Paar nac-h eben konvergierender und ein Paar nach oben konvergierender Leitbleche begrenzt sind, größer als eins ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von der Elektrodenoberfläche und den Leitblechoberflächen gebildete Winkel, wenigstens bei einem wesentlichen Teil der effektiven Höhe der Leitbleche, 45 bis 75° beträgt.

4. Hydrodynamische Vorrichtung zur Verbesserung des konvektiven Massentransports zu einer im wesentlichen planaren, durchlöcherten Elektrode, bei der Gasentwicklung stattfindet und die in bestimmtem Abstand oberhalb einer im wesentlichen planaren, horizontalen Coelektrode aufgehängt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Reihe von Leitblechen enthält, die regelmäßig über die ganze Oberfläche der durchlöcherten Elektrode angeordnet sind und in Bezug auf die Senkrechte schräg stehen und zwar in eine und die entgegengesetzte Richtung, deren Unterkanten die obere Oberfläche der durchlöcherten Elektrode in eine Reife aufetand^"-folgende Flächen teilen, wobei jeweils zwei benachbarte : Flächen voneinander getrennt werden, die eine von zwei nach oben konvergierenden Flächen und die andere von zwei nach oben divergierenden Flächen der Leitbleche.

5. Hydrodynamische Vorrichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen zwei aneinander grenzende Flächen der durchlöcherten Elektrode, die durch

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zwei nach oben konvergierende Flächen und von zwei nach oben divergierenden Flächen der Leitbleche begrenzt werden, größer als eins ist.

6. Ebener, durchlöcherter Elektrodenaufbau für horizontale Elektrolysezellen in paralleler Anordnung zu einer darunter liegenden, planeren und horizontalen Coelektrode, wobei dieser Elektrodenaufbau in einem bestimmten Abstand von der Coelektrode aufgehängt ist und hydrodynamische Vorrichtungen aufweist, die mehrfache Umwälzbewegungen des Elektrolyten im Gesamtelektrolytvolumen oberhalb des Elektrodenaufbaus und dem im Elektrodenzwischenraum enthaltenen Elektrolyt erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenaufbau eine im wesentlichen horizontale, durchlöcherte Platte enthält, die oberhalb der Coelektrode aufgehängt ist und mit einer Stromvertei.l ungsvorrichtung in Verbindung steht, die eine Reihe von Vorrichtungen enthält, mit Flächen die abwechselnd in die eine oder in die andere Richtung in Bezug auf die Senkrechte schräg stehen, wobei diese schrägen Flächen mit ihren Unterkanten mit der durchlöcherten Platte verbunden sind und eine, Reihe von aufeinanderfolgenden Flächen bestimmen, wobei ^: jeweils zwei benachbarte Flächen getrennt sind durch die nach oben konvergierenden und nach oben divergierenden ; Flächen und Vorrichtungen enthalten, die mit der oberen ί Kante dieser schrägen Vorrichtungen verbunden sind und j der Stromzuführung zur Elektrode dienen.

7. Elektrodenaufbau gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den zwei aneinander grenzenden Flächen der durchlöcherten Platte, die durch zwei nach oben konvergierende und zwei nach oben divergierende Flächen der Leitbleche getrennt sind, größer als eins ist.

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8. Elektrodenaufbau gemäß Anspruch: 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromverteiler und die durchlöcherte Platte aus Ventilmetall gefertigt sind und daß die durchlöcherte Platte wenigstens teilweise mft einer nicht passivierbaren elektrokatalytischen Schicht überzogen ist.

9. Elektrodenaufbau gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der großen zur kTeinen Flache, die auf der Oberfläche der im wesentlichen horizontalen durchlöcherten Platte durch die nach oben konvergierenden und nach oben divergierenden Flächen der schrägen Vorrichtungen gebildet werden , 2 bis 1.0 beträgt und der Winkel, der von den schrägen Flächen und der durchlöcherten Platte gebildet wird, wenigstens bei einem wesentlichen Teil der effektiven Höhe der schrägen Vorrichtung, 45 bi& 75° beträgt.

10. Quecksilber-Elektrolyszelle für die Elektrolyse von Alkalimetal 1 chiorid-Solen, die eine oder mehrere im wesentlichen planare, durchlöcherte Anodefnj in einem bestimmten Abstand oberhalb der Quecksilberkathode aufgehängt enthält₅ dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen planaren Anoden hydrodynamische Vorrichtungen gemäß Anspruch 4 aufweisen.

11. ETektrolyseverfahren zur Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Alkalimetallchlorid-Solen in einer Quecksilber-KathodenelektrolysezelIe, dadurch gekennzeichnet, daß mehrfache Umwälzbewegungen des Elektrolyten in und aus dem Elektrodenzwischenraum durch die öffnungen der durchlöcherten Anode" gemäß dem Verfahren aus Anspruch 1 erzeugt werden.

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