DE263432C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

'·- JVi 263432 KLASSE 12/. GRUPPE

Dr. JEAN BILLITER in WIEN.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum durch kein zusammenhängendes Diaphragma vom Kathodenraum getrennt wird, die Berücksichtigung des jeweiligen Zustandes der Diaphragmen, die Reinigung und Erneuerung derselben ist nicht erforderlich. Die Elektrolyse erfolgt mit sehr hohen Stromdichten und guten Stromausbeuten.

ίο Die Erzielung hoher Stromdichten ist nicht nur erstrebenswert, um die Leistungsfähigkeit der Elektrolyseure zu erhöhen, also dieselbe Produktion auf kleinerem Räume mit billigerer Apparatur zu erzielen, sie ist es auch für die Erzielung güter Stromausbeute und höherer Konzentrationen bei allen Prozessen, bei welchen eine Trennung. der Produkte durch Schichtung oder Verdrängung angestrebt wird, weil die Diffusion und \'~ermengung der Schichten naturgemäß um s'o'leichter erfolgt, je länger die Berührung der Schichten dauert, und weil die Fernhaltung der alkalischen Schicht von der Anode bei höherer Stromdichte, infolge der erhöhten Zuflußgeschwindigkeit leichter erfolgt.

Schon vor längerer Zeit ist es deshalb von Erfindern: von Richardson, Johanns und von W. Bein angestrebt worden, die Stromdichte im Glockenverfahren zu erhöhen.

Richardson und Johanns (Brit. Patent 5694 vom Jahre 1893 und Amerikan. Patent 724580) führen dazu Kathodendrähte oder -stäbe unter die Öffnung der Glocke ein und überdecken sie durch dachförmige, undurchlässige, an beiden Enden offene Rinnen, in der Absicht, den kathodischen Wasserstoff unter möglichster Erhaltung der Schichtung abzuführen. Später schlug W. B e i η (Patent 107917) bei seiner. Konstruktion vor, statt der undurchlässigen Schirme solche aus osinotischen Membranen zu verwenden, die dem Strome den Durchgang gestatten.

Die Zirkulation sollte nach Richardson und Johanns auf ähnliche Art erfolgen wie beim Glockenverfahren, während Bein die Lösung in einer Seitenbewegung an der Kathode vorbeiführt.

Versuche des Erfinders haben nun folgendes ergeben:

ι. Bei der Zirkulation nach dem Glockenverfahren bzw. nach Richardson und Johanns tritt der Anolyt fast ausschließlich an den Rändern in das äußere Gefäß über, kriecht gleichsam um den unteren Glockenrand und läßt die mittleren und die tiefer gelegenen Schichten fast unberührt unter sich. Bei der Anordnung Richardson und Johanns kann demnach die Zirkulation keine rationelle sein, weil .Flüssigkeitsströmungen und Stromverteilung nicht korrespondieren, weil vielmehr Alkali in einigen Entfernungen von der Glockenwand fast ungehindert zur Anode dringen kann. Da die dachförmigen Rinnen an beiden Enden offen sind, erzeugen die Wasserstoffblasen, die unter der Decke hinstreichen, eine Flüssigkeitsbewegung in der Zelle, welche die Schichtung zerstört.

2. Eine Seitenbewegung, wie _ sie Bein vorschreibt, läßt gleichfalls eine scharfe Tren- 70

nung der Schichten nicht zu, weil diese Seitenbewegung wie unter I. eine Reibung der zu trennenden Schichten her\-orruft, welche gerade zu einer Vermengung führt.
3. Die Badspannung steigt bis zu abnormer | Höhe, es kommt sogar zu den Stromunter- ; brechungen, wendet man nicht besondere ; Mittel an, den Wasserstoff restlos abzuführen, j Nachdem es gelungen war, diese Ursachen des Mißerfolgs zu finden, war die Abhilfe nicht mehr so'schwierig; der Elektrolyt mußte bei seiner Zirkulation quer zur Kathodenfläche und gleichmäßig über die ganze Fläche geführt werden, es mußte verhindert \verden, daß ■ Wasserstoffblasen Niveauschwankungen hervorrufen, welche eine Schichtung vereiteln, schädliche Strömungen hervorrufen oder Strombahnen abschneiden.

Diesen Anforderungen entsprach eine Konstruktion, welche auf Fig. 1 im Längsschnitt, auf Fig. 2 im Querschnitt dargestellt ist.

Ein Badgefäß 1 aus Zement, Eisenbeton oder Stein nimmt eine Glocke aus ähnlichem Material auf. Letztere ist etwas kürzer und läßt eine Nebenkammer 15 an einem Ende des Badgefäßes frei. Eine weitere Bohrung 3 in der Mitte des Badgefäßes 1 setzt sich in einen Kanal 4 fort, an den ein Stutzen 5 sich anschließt; letzterer trägt ein Ablaufrohr 6.

Die Glocke 2 nimmt die Anoden 7 auf, die durch 8 an den positiven Pol geschlossen sind. Die Glocke wird unten von der rostartigen Kathode 10 und ihren Umhüllungen 12 nur streifenweise, also unvollständig abgeschlossen. Die Art der Kathodeneinführung und -verbindung ist aus den Figuren ohne weiteres ersichtlich. Die Speiselösung tritt bei 13 ein, das Chlorgas entweicht durch das Rohr 9, das Kathodenprodukt tritt bei 6 aus.

Diese Anordnung ermöglicht die ruhige Führung der Salzlösung senkrecht zur Kathodenfläche. Um die Zirkulation noch besonders gut mit der Stromverteilung korrespondieren zu lassen, ist es zweckmäßig, die Zwischenräume zwischen den einzelnen, möglichst schmalen und nicht weit voneinander abstehenden Stäben oder Gitter des Kathodennetzes durch undurchlässige Streifen (z. B. aus Glas) abzudecken, die höher oder tiefer angeordnet sind wie die Kathodenflächen.

Die Kathoden 10 bestehen aus Gußeisen, Schmiedeeisen, Eisendraht oder Eisendrahtnetz ; sie reichen unter den einen Glockenrand nahezu horizontal in das Badgefäß und ruhen mit ihren Enden links unten auf. Ihr vertikaler Teil führt in der Nebenkammer 15 zur Stromschiene 11.

Die Kathoden wurden nach Fig. 3a konstruiert und bestanden aus Eisenstäben, die mit stromdurchlässigen, unten offenen Rinnen aus Asbestpappe, Asbestgewebe oder Zement überdeckt waren, welche den Zweck erfüllten, den Wasserstoff abzuführen. An ihrem unte ren Ende (auf Fig. 1 dem linken) waren dies: Rinnen aber durch Klappen abgeschlossen, um aus den unter 1. und 2. angeführten Gründen eine Flüssigkeitsbewegung längs der Kathode auszuschließen. Knapp unter dem Glockenrande gingen sie bei der knieförmigen Biegung im Rohre aus gleichem Material oder aus Blech über, welche das Gas aufwärts führten. Der liegende Teil der Kathoden hat/, eine Neigung von 2 bis 4 cm auf den Meter.J^ Die Elektrodenstäbe werden zweckmäßigerweise an ihrer Oberkante verjüngt, die Rinne muß möglichst eng sein.

Die Anordnung arbeitete zufriedenstellend, sie erschien aber, noch verbesserungsfähig, weil die steten kleinen Niveauschwankungen, welche der Wasserstoff bei seinem Auftreten hervorruft, doch eine ruhige Schichtung erschweren könnten, besonders wenn die Elektrodendecke selbst in Bewegung geraten kann. Auch traten manchmal störende Spannungssteigerungen auf, wenn der Wasserstoff die Membran blähte, deformierte und schädliche Räume bildete.

Um diese Mißstände zu beheben, wurden daher die Kathoden allseitig in eine durchlässige Membran gehüllt und durch die Wahl eines starren Materials für die Membran (Zement) oder durch geeignete Konstruktion jede Deformation durch den Wasserstoff völlig auszuschließen gesucht. So wurden für starre Membranen (Asbestpappe mit Zementanstrich) Elektroden der Konstruktion der Fig. 3b benutzt, indem mehrere Kathodenstäbe in einem starren Rohr angeordnet wären. Diese Elektroden bewährten sich zwar im Gebrauche, doch war der Spannungsverlust nicht unerheblich. Um ihn herabzusetzen, wurde nach Fig. 3c eine schmiegsame, alkalibeständige, dünne, möglichst stromdurchlässige Membran benutzt, vorzugsweise Asbestpapier, Asbestgewebe oder solches Material in präpariertem Zustande. Diese Membranen werden entweder durch Gewichte, z. B. durch einen schweren Stab 14 (Fig. 3c), oder durch federnden Draht (vgl. Fig-. 2, 14) oder auf andere zweckentsprechende Weise über das Katho- uq dendrahtnetz bzw. die Kathodenstäbe einzeln oder über einen Rost aus Kathodenstäben gespannt (beispielsweise kann man den im Wesen horizontalen Teil der Kathode aus Drahtnetzen herstellen, die nach oben etwas konvex gekrümmt sind und derart federn, daß sie die darübergezogene Membran ohne weitere Hilfsmittel in ausgespannten Zustand erhalten.

Bei dieser Anordnung bilden die Membra-

nen längere, an ihrem unteren Ende geschlossene, am oberen Ende offene Schläuche oder Säcke, die wie Handschuhe um die Kathoden greifen und die Gase bei 16 entweichen lassen.

Alle Volumveränderungen, alle Flüssigkeitsschwankungen, die der auftretende Wasserstoff hervorruft, bleiben im Innern des Schlauches lokalisiert und teilen sich nach außen dem Elektrolyten nicht mit. Die offenen

ίο Schlauchenden können etwas unter das Flüssigkeitsniveau in der Nebenkammer 15, besser noch bis zur Niveauhöhe oder etwas darüber hinausreichen. Der vertikale Teil der Schläuche in der Nebenkammer braucht nicht mehr gespannt zu sein, wenn diese mit dem Innenraum nicht durch größere Öffnungen verbunden ist.-

Die Verwendung federnder Elektroden oder die Belastung· erfüllt den doppelten Zweck, einer Volum- und Formveränderung der Membran vorzubeugen und das Kathodenmetall 10 fest an die Membran zu pressen, um eine Zwischenlagerung von Wasserstoff und dadurch verursachte Spannungs-Steigerungen oder Stromunterbrechungen auszuschließen.

Die vorzugsweise zur Schlauchherstellung verwendeten Materialien, Asbestpapier oder Asbestgewebe, sind selbst in etwas gedehntem Zustande praktisch (in flüssigkeitsdurchtränktem Zustande und unter dem Flüssigkeitsniveau) völlig gasdicht.

Bei den hier beschriebenen Anordnungen bleibt der Katholyt, unbeeinflußt von dem abwärts strömenden Elektrolyten, stets in unmittelbarer Kathodennähe. Die Elektrolyse spielt sich folgendermaßen ab:

Bei Einschalten des Stromes verarmt die Anodenumgebung etwas an Chlorid und wird spezifisch leichter; an der Kathode bildet sich Ätzkali neben Wasserstoff, der abzieht und den der Kathode unmittelbar anliegenden Elektrolyten durcheinander mengt. Die gebildeten O fi-Ionen gelangen dabei an die Innenseite der Membran bzw. an den Rand der Rinne. Infolge der Verengerung des Stromweges ist der Spannungsabfall in der. Membran bzw. an dem unteren Rand der Rinne ein höherer wie im übrigen Teil des Elektrolyten. Die OH-Ionen wandern deshalb unter Einfluß des höheren Potentialgradienten an dieser Stelle rasch vorbei, gegen die Anode zu und das Alkali bildet knapp oberhalb der Kathode eine spezifisch schwe-

rere Schicht. Außerhalb der Membran ist der Spannungsabfall ein langsamerer, die Bewegung der O Η-Ionen gegen die Anoden wird hiermit demnach langsamer und kann durch mäßige Gegenströmung des Elektrolyten (durch Zufluß der Speiselösung oberhalb der Kathodenfläche) zum Stillstand gebracht werden, so daß die alkalihaltige schwere Schicht nach kurzer Zeit den unteren Teil des Badgefäßes bis wenig über die Kathode erfüllt, während der Anolyt sich in einer spezifisch leichteren Schicht darüber lagert.

Im Gegensatz zu allen bekannten Anordnungen diffundiert also das Alkali (hauptsächlich durch elektrische Überführung) aus dem eigentlichen Kathodenraum ' durch die Membran und wird außerhalb des Kathodenraumes von der hier abwärts gerichteten Strömung des Elektrolyten erfaßt und weggeführt. Dadurch, daß der Elektrolyt aus konzentriertem Alkali besteht, werden die Spannungs-Verluste an der . Kathode und der Membran sehr gering.

Das Kathodenprodukt der Elektrolyse gelangt also außerhalb des Kathodenraumes in die Lösung·, welche von der Anode herkommt und etwas Chlor gelöst enthält, ohne wieder wie sonst an der Kathode vorbeizustreichen, j Es bilden sich Spuren von Hypochlorit, die nicht wie sonst durch kathodische Reduktion unter Rückbildung von Chlorid wieder teilweise entfernt werden; sie gelangen also in das Produkt, welches bei 6 abfließt. Diese geringen Spuren sind meist völlig belanglos; legt man Wert darauf, sie dennoch zu entfernen, so gelingt dies leicht auf einem der bekannten chemischen Wege; man kann sie aber leicht auf elektrolytischem Wege entfernen, wenn man eine Hilfskathode einführt, an der das Produkt der Elektrolyse vorbeistreicht, knapp bevor es das Bad bei 6 verläßt, und etwa 1 Prozent des Stromes durch die Hilfskathode schickt.

Man kann z. B. das Rohr 5 aus Eisen herstellen und mit dem negativen Pol verbinden, oder einen Eisenstab als Hilfskathode darin einführen usw.

Der prinzipielle Vorteil, den das hier beschriebene \^erfahren dem Glockenverfahren gegenüber aufweist, beruht darauf, daß es gelingt, bei gleicher Spannung viel höhere ■Stromdichten herzustellen.

Die hieraus sich ergebenden Vorteile (höhere Ausbeute und Konzentation usw.) sind bereits eingangs aufgeführt worden.

Während man beim Glockenverfahren mit 3,5 bis 4 Volt Spannung Stromdichten von höchstens 200 Ampere pro Quadratmeter herstellt, gelingt es hier, bei gleicher Spannung Stromdichten bis 500 Ampere zu erzielen. Durch Erwärmung der Badlösung wird das Verhältnis noch günstiger.

Die Zellen, deren Wirkungsweise für die Kochsalzelektrolyse näher erläutert wurde, können natürlich unverändert für die Chlorkaliumelektrolyse usw. verwendet werden.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:
   - ι. Vorrichtung zur Elektrolyse von Alkalichloriden und ähnlichen Salzen, bei welcher die Elektroden annähernd horizontal, die Anoden oberhalb der streifenförmigen oder stabförmigen Kathoden angeordnet sind, und bei welcher sich der chlorhaltige Elektrolyt in bekannter Weise über dem alkalihaltigen Elektrolyten bei gleichzeitiger Speisung von oben schichtet und von dort durch die Zwischenräume, welche die Kathodenflächen offen lassen, von oben nach unten, somit hauptsächlich annähernd quer zur Kathodenfläche und über die ganze Fläche in möglichst gleiQhmäßigem Strom unter tunlichster Vermeidung von seitlichen Bewegungen der Elektrolytflüssigkeit geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenstreifen oder -stäbe einzeln durch an den Seitenwänden und der Unterseite geschlossene oder an der Unterseite in ihrer ganzen Länge oder nur an einzelnen Stellen aufgespaltene, stromdurchlässige Membranen, vorzugsweise solche aus schlauchförmigem Gewebe, eingehüllt sind.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllungen die Kathoden bloß an ihrem annähernd horizontalen Teil vollständig umschließen, während die übrigen Teile der Kathoden,

   z. B. der vertikale Teil, offen sein können.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 unter Verwendung von Membran-Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die stromdurchlässigen Membranen durch Beschwerung mittels eines oder mehrerer schwerer Körper oder durch Federung der Kathoden oder durch andere entsprechende HiIsmittel über die Kathoden gespannt sind, zum Zwecke, die Bildung schädlicher Formänderungen oder die Bildung schädlicher Gasräume auszuschließen.

   Hierzu i Blatt Zeichnungen.