DE2515372A1

DE2515372A1 - Verfahren zum betreiben von elektrolytischen diaphragmazellen mit horizontalen elektroden und derartige zellen

Info

Publication number: DE2515372A1
Application number: DE19752515372
Authority: DE
Inventors: Carl William Raetzsch; Daniel Edwin Wiley
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1974-04-12
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE2515372C3; JPS5248116B2; BE827842A; ZA751804B; DE2515372B2; FR2267390B1; GB1463289A; CA1069462A; JPS50143799A; FR2267390A1; NL7504094A; US3893897A; SE7504149L; SE400315B; AU7960575A

Description

Dr. Michael Hann ^L ° '

Patentanwalt

63 Gießen/Lahn

Ludwigstr. 67 ΗνΚ/He (786)

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A.

Verfahren zum Betreiben von elektrolytischen Diaphragmazellen mit horizontalen Elektroden und derartige Zellen

Priorität; 12. April 1974, USA Serial Nr. 460 414

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer oder mehrerer elektrolytischer Zellen, die elektrolytische Kammern besitzen, die horizontal durch eine permeable Sperre jeweils in eine Anolytkammer mit einer im wesentlichen horizontalen Anode über der Sperre und in eine Katholytkammer mit einer im wesentlichen horizontalen Kathode unter der Sperre aufgeteilt sind. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf derartige elektrolytische Zellen.

Viele elektrolytische Prozesse, d.h. Prozesse in einer Diaphragmazelle und in einer Zelle mit permionischer Membran, benötigen bei der Elektrolyse von Alkalichlorid-Solen zur Erzeugung von Chlor, Wasserstoff und entweder Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid einen Solendruck, um den Elektrolyten durch das Diaphragma oder die permionische Membran hindurchzutreiben. Dies ist besonders bei elektrolytischen Prozessen der Fall, bei denen entweder modifizierte Diaphragmen, z.B. solche mit verschiedenartigen Zusätzen zur Verlängerung ihrer Lebensdauer oder abgewandelte permionische Membranen verwendet werden.

Zusammengesetzte bipolare Elektrolysiervorrichtungen, d.h. bipolare Elektrolysiervorrichtungen mit einer Vielzahl von bipolaren elektrolytischen Zellen, wobei jede in eine Anolyt-

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und eine Katholytkammer durch ein horizontales Diaphragma oder eine horizontale permionische Membran abgeteilt ist und die Anolytkammer einer Zelle über dem Diaphragma oder der Membran der Zelle und die Katholytkammer der Zelle unter dem Diaphragma oder der Membran angeordnet sind und eine Vielzahl derartiger Zellen eine auf der anderen aufgebaut sind, liefern einen hohen Betrag an Elektrodenfläche pro Einheit Bodenfläche. Dennoch wird in derartigen zusammengesetzten, bipolaren, horizontalen Zellen eine Wirtschaftlichkeit der Konstruktion und der Verfahrensweise durch eine geringe Höhe der einzelnen Zelle verwirklicht. Aus diesem Grund könnte eine große einzelne Zelle zur Erzeugung eines höheren Solendruckes die Wirtschaftlichkeit der zusammengesetzten, bipolaren, horizontalen Zellenanordnung ausgleichen.

Zusätzlich findet diese horizontale Zellenanordnung bei Umsetzungen in Quecksilberzellen Verwendung. Derartige Umsetzungen, die aufgrund von Umweltschutz-Überlegungen notwendig wurden, erfolgen in einer elektrolytischen Zelle, wie einer ursprünglichen Quecksilberzelle mit einer horizontalen Anode über einer horizontalen Kathode und einem horizontalen Diaphragma oder einer permionischen Membran dazwischen. Die bestehende Zellenbauweise und die Stromzuführungsleitungen des Quecksilberzellen-Stromkreises wirken dagegen, daß Einrichtungen für einen Druck des Elektrolyten innerhalb einer derartigen elektrolytisches Zelle geschaffen werden.

Ein Weg zur Verstärkung des-Flusses des Elektrolyten durch die permeable Sperre besteht darin, ein Vakuum an die Katholytseite anzulegen. Dennoch kann auch diese Versorgung mit Vakuum an der Katholytseite Chlorgas durch die permeable Sperre ziehen, wodurch sich das nebeneinander Vorliegen von Chlorgas und Wasserstoffgas innerhalb der Katholytkammer ergibt. Dies ist aber aus Gründen der Sicherheit unerwünscht.

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Infolgedessen hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zum Betreiben von elektrolytischen Zellen und eine verbesserte elektrolytische Zelle unter Vermeidung der zuvor geschilderten Nachteile zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren zum Betreiben einer oder mehrerer elektrolytischer Zellen gelöst, die elektrolytische Kammern besitzen, die horizontal durch eine permeable Sperre jeweils in eine Anolytkammer mit einer im wesentlichen horizontalen Anode über der Sperre und in eine Katholytkammer mit einer im wesentlichen horizontalen Kathode unter der Sperre aufgeteilt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Anolytkammer mit einer Alkalihalogenidsole beschickt; einen elektrischen Strom durch die Zellen mit einer Stromstärke fließen läßt, die hoch genug ist, um einen ausreichenden Wasserstoffgasdruck an der Kathode zu erzeugen, damit dem uneingeschränkten Fluß des Elektrolyten durch die permeable Sperre von der Anolyt- zur Katholytkammer entgegengewirkt wird; ein Halogengas an der Anode erzeugt und das Gas in der Anolytkammer über dem Anolyten ansammelt,um ein Halogengaspolster in dieser Kammer aufrechtzuerhalten; und daß man das Halogengas von der Anolytkammer zu einem eine Flüssigkeit enthaltenden Tank abzieht, wobei das Gas aus den Zellen in die Flüssigkeit gefördert und ein ausreichender Flüssigkeitspegel.in dem Tank über den Pegel der Anolytflüssigkeit in den Zellen aufrechterhalten wird, so daß der Fluß der Anolytflüssigkeit durch die permeable Sperre hindurch gegen den Druck des Wasserstoffgases zu der Anolytkammer erhöht wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anolytkammer vorzugsweise mit einer Natriumchlorid- oder einer Kaliumchloridsole beschickt.

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Eine besonders bevorzugte und vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man einen elektrischen Strom durch die Zelle bei einer Stromdichte fließen läßt, die den hydraulisch uneingeschränkten Fluß des Elektrolyten durch die permeable Sperre hindurch übersteigt; das gebildete Chlorgas als Gaspolster oder Gaskissen bei einem Überdruck der Anolytkammer ansammelt und das Chlorgas abzieht, währenddessen das Chlorgaspolster bei dem erhöhten Druck gehalten wird, um den Fluß des Elektrolyten durch die permeable Sperre zu der Katholytkammer zu erhöhen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dringt der Elektrolyt von der Anolytkammer durch die permeable Sperre zu der Katolytkammer_o Ein elektrischer Strom durchfließt die Zelle, wodurch z.B. Chlorgas an der Anode und Wasserstoffgas an der Kathode gebildet wird. Der elektrische Stromfluß übertrifft den uneingeschränkten Fluß des Elektrolyten durch die permeable Sperre hindurch, was einen verminderten kathodischen Stromwirkungsgrad ergibt und eine Erhöhung des Flusses des Elektrolyten erfordert, um den Stromwirkungsgrad zu geeigneten Werten zu bringen. Gemäß der Erfindung können besonders vorteilhafte Wirkungen eines hohen hydrostatischen Druckes erzielt werden, wenn man ein Halogengas-, z.B. ein Chlorgaspolster oder -kissen (pad) bei erhöhtem Druck innerhalb der Anolytkammer einer Zelle mit horinzontaler Bauweise schafft. Ein derartiges Gaskissen oder Gaspolster mit erhöhtem Druck innerhalb der Anolytkammer der Zelle erhöht den Fluß des Elektrolyten durch die permeable Sperre zu der Katholytkammer.

Die Erfindung wird nunmehr noch näher anhand der Figuren erläutert.

Figur 1 ist eine perspektivische, teilweise im Ausschnitt wiedergegebene Ansicht einer Vorrichtung, um einen hohen Chlorpartialdruck innerhalb der · Anolytkammer einer elektrolytischen Zelle zu erzielen.

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Figur 2 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung .von Figur 1 mit einer angeschlossenen horizontalen Zelle.

Figur 3 ist eine teilweise aufgeschnittene Darstellung einer horizontalen, bipolaren Diaphragmazelle in Kombination mit der Vorrichtung von Figur 1.

Figur 4 ist eine teilweise aufgeschnittene Darstellung einer umgewandelten Quecksilberzelle in Kombination mit der Vorrichtung von Figur 1.

In einer elektrolytischen Zelle (l) mit einer horizontalen, permeablen Sperre (11) wird die elektrolytische Kammer durch diese permeable Sperre (11) in eine Anolytkammer (21) über dieser Sperre und in eine Katholytkammer (31) unter dieser Sperre aufgeteilt. Innerhalb einer derartigen Zelle (1) sind die Elektroden (23, 33) im wesentlichen parallel zueinander und zu der permeablen Sperre (ll) angeordnet, wobei sich die Anode (23) in der Anolytkammer (21) über dieser Sperre und die Kathode (33) in der Katholytkammer (31) unter dieser Sperre (1) befindet. Derartige Zellen werden im nachhinein als horizontale Zellen oder Zellen mit horizontaler Bauweise bezeichnet.

Moderne Zellen mit horizontaler Bauweise zeichnen sich auch durch einen geringen vertikalen Abstand zwischen der Anode (23) und dem Oberteil (25) der Anolytkammer (21) aus. Aufgrund dessen ist der Abstand über der Anode (23) für die Anolytflüssigkeit zur Erzeugung eines hydrostatischen Druckes begrenzt. Die Größe· des vertikalen Abstandes kann weniger als 61 cm, häufig weniger als 45,7 cm und sogar weniger als 30,5 cm betragen. Eine derartige Höhe ist aber unzureichend, um einen ausreichenden Solendruck zu erzielen, um den Elektrolyten durch die permeable Sperre hindurch zu treiben.

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Bei der Arbeitsweise in einer horizontalen elektrolytischen Zelle (1) wird die Anolytkammer mit einer Solenlösung mit etwa 275 bis etwa 325 oder noch mehr g/l Natriumchlorid beschickt. Diese Solenlösung kann gesättigt oder sogar übergesättigt sein..Ein elektrischer Strom fließt durch die Zelle (1) von der Anode (23) durch den Elektrolyten zu und durch die permeable Sperre (11) zu der Kathode (33). An der Anode (23) wird Chlorgas entwickelt, und die Anolytflüssigkeit fließt durch die permeable Sperre (11) zu der Katholytkammer (31). Innerhalb der Katholytkammer (31) wird an der Kathode (33) Wasserstoffgas gebildet und eine Katholytflüssigkeit aus Natriumhydroxid und Natriumchlorid wird erhalten.

Eine Katholytflüssigkeit, die etwa 120 bis 150 g/l Natriumhydroxid und etwa 175 bis etwa 225 g/l Natriumchlorid in einer Diaphragmazelle und etwa 80 bis etwa 440 g/l Natriumhydroxid und etwa 0,10 bis etwa 10 g/l Natriumchlorid in einer mit einer permionischen Membran ausgerüsteten Zelle enthält, wird von der Katholytkammer rückgewonnen. Zusätzlich kann ein Teil der Anolytflüssigkeit von der Anolytkammer entfernt werden, wobei sie mit frischer Sole aufkonzentriert oder gesättigt und zu der Anolytkammer im Kreislauf rückgeführt wird.

Die beschriebene Arbeitsweise in einer derartigen elektrolytischen Zelle ist jedoch nicht auf Natriumchloridsolen beschränkt, vielmehr können auch andere Alkalihalogenidsolen verwendet werden, beispielsweise Kaliumchloridsolen.

Die permeable Sperre oder Barriere kann in Form für einen Elektrolyten durchlässigen, für Kationen durchdringbaren Sperre vorliegen. Eine derartige Sperre wird auch Diaphragma genannt. Ganz allgemein wird Asbest dazu verwendet, um derartige Diaphragmen zu schaffen. Das Diaphragma kann auf der oberen Oberfläche der Kathode aus einer Asbestaufschlämmung in Wasser, in wäßriger Natriumchloridlösung oder in ZeIl-

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flüssigkeit abgelagert werden. Ganz allgemein werden Diaphragmen aus einer Zellflussigkeitaufschlammung abgelagert, die etwa 1 bis 2 Gew.% Chrysotilasbest, etwa 120 bis etwa 150 g/l Natriumhydroxid und etwa 175 bis etwa 225 g/l Natriumchlorid enthält. Alternativ kann der Asbest auch aus Asbestpapier oder Asbestgewebe erzeugt werden. Die Asbestdiaphragmen können zusätzlich präpariert sein, um ihre wirksame Lebensdauer zu erhöhen. Beispielsweise können die Asbestdiaphragmen mit einem organischen Harz mit Fluorkohlenwasserstoff -^und Fluorcarbonsäureanteilen (beispielsweise Nafionharz von DuPont) oder mit einem anorganischen Material, z.B. einem Silikat ausgerüstet sein. Die Asbestdiaphragmen können jedoch auch einer thermischen Behandlung unterworfen werden.

Die permeable Sperre kann außerdem eine für Kationen durchlässige Sperre mit einer beschränkten Elektrolyt-Permeabilität, beispielsweise ein Ionenaustauscherharz, sein. Die permeable Sperre kann z.B. eine Membran mit einem Fluorkohlenwasserstoff -Fluorcarbonsäure-Ionenaustauscherharz (ein Nafionharz von DuPont oder dergl.) sein.

Gemäß der bevorzugten Verfahrensweise der Erfindung wird die Arbeitsweise der elektrolytischen Zelle dadurch erleichtert, daß man ein Chlorgaspolster (41) an dem Oberteil (25) der Anolytkammer (21) schafft. Das Chlorgaspolster (41) ist bei einem erhöhten Druck in der Weise vorhanden, daß ein hydrostatischer Druck innerhalb der Anolytkammer (21) geschaffen wird. In vorteilhafter Weise beträgt der Druck der Chlorgaspolsters etwa 0,135 bis etwa 1,35 kg/cm abs. (0,5 - 5,0 pounds per square inch gauge). Der hydrostatische Druck (hydrostatic head) verstärkt den Fluß des Elektrolyten durch die permeable Sperre (ll). Gemäß der Erfindung wird das Chlorgaspolster (41) bevorzugt bei einem erhöhten Druck gehalten, währenddessen das Chlor aus der Anolytkammer (21) abgezogen wird. Dies kann dadurch

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bewerkstelligt werden, daß man ein Hochdruckleitungssystem (high pressure manifold) vorsieht oder daß man das Chlorgas in eine Flüssigkeitssäule (head of liquid) fördert.

In der Regel wird das Chlorgaspolster (4l) innerhalb der Anolytkammer (21) dadurch aufrechterhalten, daß man das Chlorgas in eine Flüssigkeitssäule fördert. Wie z.B. in den Figuren 2, 3 und 4 zu sehen, kann das Chlorgas aus der Anolytkammer (21) der Zelle (l) zu einem eine Flüssigkeit enthaltenden Tank (51) abgezogen und in die Flüssigkeit (53) in dem Tank (51) gefördert werden. Ein Pegel (55) der Flüssigkeit (53), der zur Erzeugung eines hydraulischen Druckes innerhalb der Anolytkammer (21) ausreicht, wird innerhalb des eine Flüssigkeit enthaltenden Tankes (51) aufrechterhalten. Dieser Druck reicht aus, um den Elektrolyten aus der Anolytkammer (21) zu und durch die permeable Sperre (11) in der Katolytkammer (31) zu befördern, wodurch der Fluß des Elektrolyten durch die Sperre (11) erhöht oder verstärkt wird. Bei dieser Verfahrensweise ist der hydrostatische Druck ausreichend, um den Elektrolyten durch die Sperre (11) hindurch gegen den Druck des gebildeten Chlors zu drücken, wodurch ein hoher Kathodenstromwirkungsgrad erhalten wird.

Der obere Pegel (55) der Flüssigkeit (53) in dem Tank (51) befindet sich ausreichend über dem Pegel des Gasauslasses (59) in dem Tank (51), um das Chlorgas in eine bestimmte Flüssigkeitssäule (positive head of liquid) zu fördern, wodurch ein hydrostatischer Druck innerhalb der Anolytkammer (21) erzeugt wird. Beispielsweise kann der obere Pegel (55) der Flüssigkeit (53) in dem Tank (51) von etwa 0,31 m bis etwa 1,22 m und mehr, d.h. 1,52 oder 1,83 m über dem Pegel des Gasauslasses (59) in dem Tank (51) sein. Der Pegel (55) der Flüssigkeit (53) kann beispielsweise durch eine bewegliche Röhre oder Leitung (60) reguliert werden, wobei der Druck des Chlorgaspolsters geregelt wird.

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Dabei kann ein höherer Druck vorgesehen sein, beispielsweise dann, wenn das Diaphragma besonders dicht ist ("tightened") oder wenn die Stromdichte hoch ist. Das Chlorgas wird mittels einer Einrichtung zur Gasrückführung (5^·) in dem oberen Teil des Tankes (51) rückgewonnen. Die überlaufende Flüssigkeit, z.B. die Sole, wird von der beweglichen Röhre oder Leitung (6o) rückgewonnen.

In Figur 3 wird eine Ausführungsform einer elektrolytischen Zelle (l) gezeigt, wie sie bei dem Verfahren und bei der verbesserten elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung verwendet werden. Die hier gezeigte Zelle ist eine horizontale Zelle (3), d.h. eine Elektrolysiervorrichtung mit mehreren zusammengesetzten, bipolaren Diaphragmazellen. Während nur 2 derartige Zellen in der Figur gezeigt werden, können auch 5 oder mehr, z.B. 11 oder 15 oder 20 Zellen innerhalb einer Elektrolysiervorrichtung vorhanden sein. Diese Zellen (3) besitzen eine bipolare Bauweise, d.h. die Kathode (33) einer Zelle ist elektrisch in Reihe mit der Anode (23) der direkt darunter liegenden Zelle geschaltet. Dies kann durch ein übliches Mehrfachbauteil (repeating structural member), z.B. eine bipolare Baueinheit (61) bewerkstelligt werden. Eine derartige bipolare Einheit (61) umfaßt die Kathode (33) einer Zelle (3), ein undurchlässiges Gehäuse mit einem metallischen, horizontal verlaufenden Boden oder Fläche (62) und die Anode (23) der nächsten benachbarten Zelle (3).

Die obere Oberfläche (65) der horizontalen Fläche (62) ist aus katholytbeständigem Material hergestellt und liefert den Boden der Katholytkammer der darüberliegenden oberen oder ersten Zelle der Elektrolysiervorrichtung. Der kathodische Teil ist aus katholytbeständigem Material, beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Stahl, rostfreiem Stahl und dergl. hergestellt. Der kathodische Halbzellenteil der bipolaren Einheit (61) umfaßt Mittel (71) zum Entfernen

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der Zellflüssigkeit von der Katholytkammer (31) jeder einzelnen Zelle (3). Diese Mittel befinden sich in der Regel in der Nähe des Bodens der kathodischen Halbzelle. Diese kathodische Halbzelle umfaßt außerdem Mittel (73) zum Entfernen des Wasserstoffes, die in der Regel in der Nähe des oberen Teiles der kathodischen Halbzelle angeordnet sind. Alternativ kann auch die gleiche Röhre dazu dienen, um die Zellflüssigkeit und den Wasserstoff rückzugewinnen.

Die kathodische Halbzelle besitzt eine Kathode (33). Diese Kathode kann die Form eines Gitters, eines Stabes, einer perforierten Platte oder eines ausgeweiteten Siebes besitzen. In der Regel ist die Kathode aus Eisen,, Kobalt, Nickel, Stahl, rostfreiem Stahl und dergl. hergestellt, Zusätzlich kann die Kathode (33) Mittel mit einschließen, die die Wasserstoffüberspannung der Kathode herabsetzen.

Die Kathode (33) ist mit der bipolaren Baueinheit (61) mittels elektrischer Leitungsmittel (68) verbunden. Diese elektrischen Leitungsmittel (68) können die Form von Stiften (studs)j Kupferleitern, leitfähigen Federbügeln (spring clips) und dergl. besitzen. Diese Mittel (68) lassen es zu, daß die Kathode (33) bei einem vorher bestimmten Abstand von der Anode (23) der Zelle (3) und in einer elektrisch leitfähigen Verbindung mit der Anode (23) der nächsten benachbarten Zelle in der Elektrisiervorrichtung gehalten wird.

Eine permeable Sperre (11) wird über der Kathode angeordnet. Diese Sperre kann die Form eines Diaphragmas oder einer permionischen Membran in der zuvor beschriebenen Art und Weise haben. In der Regel besitzt die kathodische Halbzelle eine Höhe, die von der katholytbestandigen Bodenfläche bis zum Oberteil der Kathode gemessen etwa 2,54 cm bis etwa 12,7 cm beträgt.

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Die untere Hälfte der "bipolaren Baueinheit (61) umfaßt die anodische Halbzelle der nächsten benachbarten einzelnen Zelle innerhalb der Elektrisiervorrichtung. Die anodische Halbzelle ist in ihrem Deckenteil (67) und in ihren Seitenwänden aus anoIytbeständigem Material hergestellt. Das anolytbeständige Material kann des Werkstoff der gesamten Halbzelle darstellen. Alternativ kann das anolytbeständige Material ein Überzug, ein Film, eine Lamellierung oder eine Schicht auf dem Werkstoff sein, der zur Herstellung der kathodischen Halbzelle verwendet wird.

In der Regel besteht das anolytbeständige Material aus einem Gleichrichtermetall bzw. einem Metall mit sperrenden Eigenschaften (valve metal). Diese Gleichrichtermetalle bilden eine korrosionsbeständige, elektrisch isolierende Oxidschicht auf dem einem sauren wäßrigen Medium ausgesetzten Teil. Derartige Gleichrichtermetalle umfassen Titan, Zirbon, Niob, Tantal und Wolfram. In der Regel ist Titan oder Tantal das Gleichrichtermetall, welches für den anolytbeständigen, den Anolyten zurückhaltenden Baukörper der Chloralkalizellen verwendet wird. Für diesen Zweck ist Titan aufgrund seiner Kosten und seiner zweckdienlichen Verwendbarkeit das bevorzugte Metall. Dennoch kann das anolytbeständige Material auch ein gummiartiger Überzug, ein Kunststoffüberzug oder eine Kunststoffbeschichtung auf dem katho-Iytbeständigen Material sein, das zur Herstellung der oberen Halbzelle verwendet wird.

Die anodische Halbzelle umfaßt Mittel zur Solebeschickung (77). Diese Mittel (77) können die Form einer Einrichtung (78) haben, um die Solelösung durch die Öffnungen (79) hindurch zu blasen oder zu sprühen, wobei diese Öffnungen entweder einen Horizontalwinkel oder einen Winkel bilden, der von der Horizontalen nach oben gerichtet ist. Alternativ kann die Solelösung auch mittels einer einfachen Rohrleitung in die Anolytkammer geleitet werden.

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Die anodische Halbzelle umfaßt weiterhin eine Anode (23). Diese Anode (23) kann aus einem Gleichrichtermetall mit einem geeigneten elektrisch leitfähigen Überzug darauf bestehen, wobei die entsprechenden Gleichrichtermetalle zuvor angegeben wurden. In der Regel wird die Anode aus Titan oder Tantal hergestellt, wobei Titan für Chloralkalielektrolysen das bevorzugte Metall darstellt. Der elektrisch leitfähige Überzug auf der Anode wird mittels eines korrosionsbeständigen Materials mit einer niedrigen Chlorüberspannung, z.B. unterhalb etwa 0,250 Volt bei 200 Ampere pro 929 cm geschaffen. Besonders häufig wird die elektrisch leitfähige Beschichtung oder der Überzug aus einem Metall der Platingruppe hergestellt, d.h. aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und deren Legierungen; aus Oxiden der Platingruppe, wie z.B. Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid und deren Oxide; aus sauerstoffhaltigen Verbindungen der Metalle der Platingruppe, wie z.B. Erdalkali-Ruthenate, -rhodate, -ruthenite, -rhodite, Kobaltpalladite, Kobaltplatinate, Rutheniumtitanate, Rutheniumtitanite und dergl« Alternativ kann der elektrisch leitfähige Überzug durch Mischkristalle der Oxide der Platinmetalle und der Oxide der Gleichrichtermetalle gebildet werden, d.h. die elektrisch leitfähige Oberfläche kann durch eine Mischung aus Rutheniumoxid und Titandioxid, aus Rutheniumdioxid und Zirkondioxid, aus Rhodiumoxid und Titandioxid, aus Rhodiumoxid und Zirkondioxid oder dergl. hergestellt werden. Zusätzlich können auch andere oxidische Materialien in der elektrisch leitfähigen Oberfläche vorhanden sein, z.B. Zinnoxid, Bleioxid, Wismuthoxid, Antimonoxid, Ärsenoxid und dergl.

In der Regel hat die anodische Halbzelle eine Höhe von etwa 7,62 cm bis etwa 61 cm und mehr, und besonders häufig von etwa 10,2 cm bis etwa 17,8 cm, wobei von der Bodenfläche der Anode (23) bis zum Deckenteil (65) der Anolytkammer (21) gemessen wird.

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Eine einzelne elektrolytische Zelle (3) der bipolaren Elektrisiervorrichtung wird durch die anodische Halbzelle einer bipolaren Baueinheit und durch die kathodische Halbzelle der nächsten benachbarten bipolaren Baueinheit zusammen mit der Anode über der permeablen Sperre und der Kathode unter der permeablen Sperre sowie der zu der Kathode und der Anode parallelen und in horizontaler Bauweise angeordneten permeablen Sperre gebildet.

Während der Arbeitsweise in einer derartigen Zelle wird ein Solendruck innerhalb der Anolytkammer (21) mit Hilfe eines Chlorgaskissens (41) in dem oberen Teil der Anolytkammer (21) aufrechterhalten. Eine Chlorgasleitung (43) erstreckt sich von der Anolytkammer (23) zu dem eine Flüssigkeit enthaltenden Tank (51). Der Pegel des Auslasses (75) der Rohrleitung (43) der Anolytkammer (21) wird als der Überflußpegel (overflow level) der Zelle bezeichnet.

Innerhalb des Tankes (51) wird das Chlorgas in der Weise gefördert, daß das Chlorgas statt weniger großer Blasen viele kleine Bläschen bildet. Beispielsweise kann das Chlorgas abwärts in eine Flüssigkeit durch eine abwärts gerichtete Röhre durch ein Gitter oder Netz geleitet werden. Alternativ kann das Chlorgas in eine aufwärts gerichtete Röhre (58) mit einem Glockenboden (59) (bubble cap) oder dergl. gefördert werden. Wie in den Figuren gezeigt, kann der Glockenboden (59) mit gerippten Kanten versehen sein, um den Chlorgasstrom in kleine Bläschen aufzuteilen. Dabei wird ein gleichmäßiger Druck von etwa 0,135 bis etwa 1»35 kg/cm abs. (0,5 bis 5*,0 psig) innerhalb der Anolytkammer (21) erhalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann außerdem in Quecksilberzellen (5) verwendet werden, damit sie für eine Diaphragmazellenarbeitsweise umgewandelt sind. Eine derartige Quecksilberzellenumwandlung ist in Figur 4 gezeigt. In typischer Weise haben derartige Quecksilberzellen (5) eine

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geneigte metallische Ebene oder Fläche (35)» um das Quecksilber fortzuführen. Die kathodischen Stromzuleitungsschienen (81) (cathode bus bars) schicken den Strom zu der geneigten Fläche (35). Die geneigte Fläche (35) ist besonders häufig aus Eisen, Kobalt, Nickel, Stahl, rostfreiem Stahl oder einem ähnlichen Material hergestellt, das nicht leicht durch naszierenden Wasserstoff, Natriumhydroxid oder Quecksilber angegriffen wird. In der Regel besitzt der Boden (35) ein Gefälle von etwa 1/2% bis etwa 2% in der Richtung des Quecksilberflusses. In einer Quecksilberzelle, die in eine Diaphragmazelle umgebaut ist, sollte ein ausreichendes Gefälle aufrechterhalten werden, um die Zellflüssigkeit an einem Ende der Zelle sich sammeln zu lassen, aber das Gefälle sollte wiederum nicht so groß sein, daß das entgegengesetzte Ende der Zelle trocken läuft. Beispielsweise kann das Gefälle des Bodens etwa 1/4 bis etwa 1/2% betragen.

Die Anoden (23) werden in typischer Weise an dem Zellenoberteil (83) aufgehängt und befinden sich in einem ausreichenden Abstand von dem Zellenboden (35), um einen Abstand von etwa 2,15 mm bis etwa 3,2 mm (0,085 - 0,125 inch) über dem Quecksilber, d.h. einen Abstand von etwa 3,8 mm bis etwa 7,6 mm (0,15 - 0,30 inch) über dem Zellenboden zu schaffen. Eine typische Quecksilberzelle (5) umfaßt außerdem Mittel zur Solenbeschickung und Quecksilberbeschickung an dem höher gelegenen Ende der Zelle, Mittel zur Rückgewinnung der Sole und des Quecksilbers an dem tieferen Ende der Zelle sowie Mittel zur Chlorrückgewinnung entlang der gesamten Länge der Zelle.

Wenn es notwendig ist, eine Quecksilberzelle für eine Diaphragmazellenarbeitsweise umzubauen, wird eine elektrolytisch permeable Kathode (33) geschaffen, die einen Abstand von dem Zellenboden (35) hat. Die elektrolytisch permeable Kathode (33) ist in der Regel etwa 5,1 cm bis etwa 12,7 cm von dem Zellenboden (35) entfernt und wird von ihm durch

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U-förmige Ständer oder Bügel (37) (channel frames) gehalten. Diese Ständer oder Bügel (37) können perforiert sein, um die Zellflüssigkeit entlang der Gesamtlänge der Zelle (35) "bis zu den Mitteln zur Rückgewinnung (71) der Zellflüssigkeit fließen zu lassen. Die U-förmigen Ständer oder Bügel (37) können mit der Zellenbodenflache (35) beispielsweise durch miteinander Verschweißen oder Verschrauben zusammengehalten werden. Alternativ können die Ständer oder Bügel (37) einfach auf der Bodenfläche (35) aufliegen. Die Kathode (33) kann mit diesen Bügeln (37) beispielsweise durch Verschweißen oder Verschrauben oder dergl. verbunden sein. Andererseits kann die Kathode (33) auch genau auf dem Oberteil dieser Bügel aufliegen.

Diese Bügel (37) können einen elektrischen Strom von den Kathoden (33) zu den kathodischen StromzufUhrungsschienen (81) leiten. Andererseits können auch elektrische Verbindungsleitungen (85) den elektrischen Strom von den Kathoden (33) zu den kathodischen Stromzuführungsschienen (81) leiten. Der elektrische Kontakt kann mittels Klemmen (86) an dem Zellenboden, die mit der Kathode (33) zum Eingriff kommen, oder mittels Klemmen an der Kathode, die mit den Leitungen (85) am Zellenboden (35) zum Eingriff kommen, geschaffen werden.

Eine permeable Sperre ist über der Kathode (33) vorgesehen. Diese permeable Sperre (11) definiert die obere Begrenzung der Katholytkammer (31) sowie die untere Begrenzung der Anolytkammer (21).

In einem derartigen Quecksilberzellenumbau (5) werden die Anoden (23) über der üblichen Lage der Anode innerhalb einer Quecksilberzelle angehoben, damit der Einbau der Kathode (33) und der permeablen Sperre (11) in dieser umgebauten Zelle (5) ermöglicht wird. Dabei können die Kathoden (33), die ursprünglich für die Verwendung in Quecksilberzellen gefertigt wurden, aufgearbeitet und beim Einsatz

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in Diaphragmazellen oder Zellen mit permionischen Membranen verwendet werden. Daher bewirkt ein derartiger Zellenumbau eine Kostensenkung. In der Regel werden die Anoden (23) in einem Abstand von etwa 1,59 mm bis etwa 19»05 mm über den Kathoden (33) und im allgemeinen weniger als 9,53 mm über den Kathoden (33) angeordnet, wenn die permeable Sperre ein abgelagertes Asbestdiaphragma ist. Dennoch kann die Anode, wenn diese Sperre ein Asbestpapierdiaphragma, z.B. ein 1,27 mm (50 mil) Asbestpapierdiaphragma ist, in einem engen Abstand über der Kathode angeordnet sein, der etwa 1,27 mm bis etwa 3,18 mm beträgt.

In einem derartigen Zellenumbau wird das üblicherweise für eine Quecksilberzellenarbeitsweise verwendete Zellenoberteil (83) aus Metall oder einem stabilen Kunststoff ersetzt, um die Aufnahme des unter Druck stehenden Chlorgaspolsters (41) zu ermöglichen.

Bei der Arbeitsweise in der Zelle gemäß Figur 3 oder 4 wird eine Sole mittels entsprechender Mittel zur Solebeschickung (77) in die Zelle(3, 5) gefördert. Ein elektrischer Strom fließt von der Anode (23) durch die permeable Sperre (11) zu der Kathode (33), wobei Chlor an der Anode (23) und Wasserstoff an der Kathode (33) erzeugt wird. Das an der Anode (33) gebilde Chlorgas wird durch eine Gasleitung (43, 75) unter erhöhtem Druck entfernt, beispielsweise bei einem Druck von etwa 0,135 kg/cm abs. bis etwa 1,35 kg/cm abs. (0,5 - 5,0 p.s.i.g.) innerhalb eines eine Flüssigkeit (53) enthaltenden Tanks (51). Die Abführung des Chlorgases in diesen Tank (51) erfolgt über eine Chlorgasleitung (43), welche das Chlor in die Flüssigkeit (53) leitet. Die Abwärtsleitung des in die Flüssigkeit geförderten Gasstromes kann entweder mittels einer Glockenbodenanordnung (58, 59) oder mittels einer nach unten gerichteten Leitung innerhalb des die Flüssigkeit (53) enthaltenden Tanks (51) bewerkstelligt werden. Bei Jeder dieser Arbeitsmethoden wird der Druck des Chlorgaspolster (41) zwischen

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a 5" λ sr

etwa 0,135 und etwa 1,35 kg/cm abs. gehalten, wodurch der Fluß der Anolytflüssigkeit zu der permeablen Sperre verstärkt wird.

Die Flüssigkeit (53) innerhalb des Tanks (51) kann entweder Sole oder Wasser sein. Besonders häufig ist diese Flüssigkeit eine Sole, die entweder gesättigt oder verdünnt ist. Eine Sole wird aufgrund des Überlaufes in den Tank (51) aus der Zelle (l, 3 oder 5) durch die Leitung (43) und den Rückfluß in die Zelle aus dem Tank (51) über die Leitung (43) bevorzugt. Häufig wird ein beträchtlicher Überschuß an Sole, insbesondere bei Arbeitsweisen bei hohen Stromdichten, z.B. über etwa 400 Ampere pro 929 cm (400 Amperes per square foot) und besonders etwa über 600 oder sogar 800 oder noch mehr Ampere pro 929 cm (600 or 800 Amperes per square foot), zu der Zelle gefördert, z.B. ein 400%iger oder 6OO?6iger oder sogar ein 800%iger Überschuß an Sole. Dieser Überschuß an Sole kann über die Leitung (43) und den trichterförmigen Bodenteil (57) mit der beweglichen Röhre (60) rückgewonnen und zusammen mit der frischen Sole (feed brine) der Zelle (l, 3 oder 5) im Kreislauf zugeführt werden.

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Claims

Patentansprüche; R₁ ¹D ^ ^ ' ο -2

Qyt Verfahren zum Betreiben einer oder mehrerer elektrolytischer Zellen, die elektrolytische Kammern besitzen, die horizontal durch eine permeable Sperre jeweils in eine Anolytkammer mit einer im wesentlichen horizontalen Anode über der Sperre und in eine Katholytkammer mit einer im wesentlichen horizontalen Kathode unter der Sperre aufgeteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anolytkammer mit einer Alkalihalogenidsole beschickt;

einen elektrischen Strom durch die Zellen mit einer Stromstärke fließen läßt, die hoch genug ist, um einen ausreichenden Wasserstoffgasdruck an der Kathode zu erzeugen, damit dem uneingeschränkten Fluß des Elektrolyten durch die permeable Sperre von der Anolyt- zur Katholytkammer entgegengewirkt wird; ein Halogengas an der Anode erzeugt und das Gas in der Anolytkammer über dem Anolyten ansammelt, um ein Halogengaspolster in dieser Kammer aufrechtzuerhalten; und daß man das Halogengas von der Anolytkammer zu einem eine Flüssigkeit enthaltenden Tank abzieht, wobei das Gas aus den Zellen in die Flüssigkeit gefördert und ein ausreichender Flüssigkeitspegel in dem Tank über dem Pegel der Anolytflüssigkeit in den Zellen aufrechterhalten wird, so daß der Fluß der Anolytflüssigkeit durch die permeable Sperre hindurch gegen den Druck des Wasserstoff gases zu der Anolytkammer erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anolytkammer mit einer Natriumchlorid- oder einer Kaliumchloridsole beschickt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katholytkammer mit einem von der Horizontalen weg geneigten Boden verwendet.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chlorgas nach oben in einen Glockenboden innerhalb des die Flüssigkeit enthaltenden Tanks fördert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Zelle mit einem Überschuß an Sole beschickt, den Überschuß zusammen mit dem gebildeten Chlorgas aus der Zelle rückgewinnt und im Kreislauf zu der Zelle zurückführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man einen elektrischen Strom durch die Zelle bei einer Stromdichte fließen läßt, die den hydraulisch uneingeschränkten Fluß des Elektrolyten durch die permeable Sperre hindurch übersteigt; das gebildete Chlorgas als Gaspolster bei einem Überdruck in der Anolytkammer ansammelt;

und daß man das Chlorgas abzieht, während das Chlorgaspolster bei dem erhöhten Druck gehalten wird, um den Fluß des Elektrolyten durch die permeable Sperre zu der Katholytkammer zu erhöhen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Flüssigkeitspegel in dem die Flüssigkeit enthaltenden Tank aufrechterhält, um einen ausreichenden Chlorgasdruck in der Anolytkammer zu erzeugen, damit der Fluß des Elektrolyten durch die permeable Sperre unterstützt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man den Flüssigkeitspegel in dem Tank variiert, um den Chlorgasdruck in dem Tank zu verändern.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Chlorgasdruck

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in der Anolytkammer von größer als etwa 0,135 kg/cm abs verwendet.
10. Elektrolytische Zelle mit einer elektrolytischen Kammer, die durch eine permeable Sperre horizontal in eine Anolytkammer mit einer im wesentlichen horizontalen Anode über der Sperre und in eine Katholytkammer mit einer im wesentlichen horizontalen Kathode unter der horizontalen Sperre aufgeteilt ist, gekennzeichnet durch Mittel zum Beschicken (77) der Anolytkammer (21) mit einer Alkalihalogenidsole; Mittel (68), um einen elektrischen Strom durch die Zelle (1, 3 oder 5) fließen zu lassen, wobei ein Halogengas an der Anode (23) erzeugt wird;

Mittel zum Ansammeln des Halogengases in der Anolytkammer (21), wobei dort ein Halogengaspolster (4l) aufrechterhalten wird;

Mittel zum Abziehen des Halogengases in der Anolytkammer (21) zu einem eine Flüssigkeit (53) enthaltenden Tank (51);

und durch Mittel (43), um das Halogengas aus der Zelle in die Flüssigkeit (53) innerhalb des Tanks (51) zu fördern, während ein Flüssigkeitspegel (55) in dem Tank über dem Pegel der Anolytflüssigkeit in der Anolytkammer (21) der Zelle aufrechterhalten wird.
11. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen von der Horizontalen weggeneigten Boden (35 oder 62) der Anolytkammer (21).
12. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (43), um das Halogengas aus der Anolytkammer (21) zu dem die Flüssigkeit (53) enthaltenden Tank (51) zu fördern, eine Rohrleitung (43, 75) einen damit in Ver bindung stehenden nach oben verlaufenden Teil (58) und

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einen darüber angeordneten Glockenboden (59) innerhalb des Tanks (51) umfassen.
13. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 10 bis 12, gekennzeichnet durch Mittel, um den Pegel (55) der Flüssigkeit (53) in dem Tank (51) zu variieren.

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