DE2624694A1

DE2624694A1 - Mehrelektrodenzelle fuer die elektrolyse waessriger alkalichloridloesungen

Info

Publication number: DE2624694A1
Application number: DE19762624694
Authority: DE
Inventors: Nobuo Ajiki; Shinsaku Ogawa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2624694C2; FR2313465B1; SE7606288L; BR7603528A; FR2313465A1; IT1060875B; GB1523045A; JPS51142497A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln

Ke/Ax/To.

5 KÖLN 1 > ^den !· ^Juni W6

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

25-1, Dojimahamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan)

Mehrelektrodenzelle für die Elektrolyse wässriger

Alkalichloridlösungen

Die Erfindung betrifft eine Mehrelektrodenzelle für die Elektrolyse wässriger Alkalichloridlösungen unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen.

Bei der Durchführung der Elektrolyse von wässrigen Chloralkalilösungen im großtechnischen Maßstab unter Verwendung von Mehrelektrodenzellen gilt es allgemein als vorteilhaft, eine Vielzahl von Einzelzellen elektrisch in Serie zu schalten und den Zulauf des Elektrolyten in die Einzelzellen und den Ablauf des Elektrolyten aus den Zellen parallel vorzunehmen. Durch Anwendung des Mehrelektrodensystems steigt die Klemmspannung eines Gleichrichters, der den Elektrolysezellen Gleichstrom zuführt, direkt proportional der Zahl der Zellen, und der elektrische Strom nimmt umgekehrt proportional zur Zahl der Zellen ab. Auf diese Weise werden nicht nur die Leitungsverbindungen für die Zuführung des Stroms besonders einfach gestaltet, sondern auch die Konstruktion der Elektrolysezelle wird vereinfacht.

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Telefon: (0221) 23 45 41-4 ■ Telex: 8882307 dopo d ■ Telegramm: Dompalent KoIr

Auch in der Mehrelektrodenzelle ergeben sich mit steigender Zahl der einzelnen Zellen verschiedene Machteile. Typisch für diese Nachteile ist die Erscheinung des Leckstroms durch die Zuführungs- und Austragsleitungen des Elektrolyten. Diese Erscheinung hat nicht nur 1) einen Energieverlust durch Verminderung des effektiven Stroms für die Elektrolyse zur Folge, sondern verursacht auch 2) Korrosion und Nebenreaktionen auf den metallischen Werkstoffen, aus denen die Zelle hergestellt ist, insbesondere im Falle von Elektrolysezellen, die für die Zersetzung von Natriumchlorid verwendet werden, und bringt 3) eine Explosionsgefahr dadurch mit sich, daß sich durch austretendes Gas Wasserstoff mit Chlor und Sauerstoff mit Wasserstoff mischt.

Um diesen Leckstrom zu verhindern, wurde vorgeschlagen, die Zuführung des Elektrolyten zu den einzelnen Zellen und die Ableitung des Elektrolyten von den Zellen tropfenweise vorzunehmen. Dies erwies sich jedoch vom technischen Standpunkt aus als nicht völlig befriedigend. Beispielsweise wird mangelnde Gleichmäßigkeit in den Volumenmengen des Elektrolyten, die den einzelnen Zellen zugeführt und aus diesen Zellen abgeführt werden, mit steigender Zahl von einzelnen Zellen in zunehmendem Maße stärker. Das Erfordernis, daß ein möglichst großes Volumen des Elektrolyten umgewälzt werden sollte und die Bedingungen der Elektrolyse unter den einzelnen Zellen gleichmäßig sein sollten, ist bei tropfenweiser Zuführung und Abführung des Elektrolyten schwierig zu erreichen. Selbst bei der üblichen Elektrolyse von Kochsalz unter Verwendung von Asbestdiaphragmen umfassen die bisher großtechnisch eingesetzten Mehrelektrodenzellen im allgemeinen fünf einzelne Zellen im Falle des Nippon-Soda-Systems oder höchstens 11 Zellen im Falle des Glanor-Systems.

Das Problem des Leckstroms ist noch größer in einer 809850/0797

Elektrolysezelle für Kochsalz unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen. Der Anodenraum muß durch Salzsäure und Kochsalz ergänzt werden, um den pH-Wert Im Anodenraum in einer festliegenden Höhe zu halten. Im Kathodenraum muß Wasser zugesetzt werden, um die Konzentration an Natriumhydroxyd bei einem festliegenden Wert zu halten. In der Zelle selbst muß der Elektrolyt, der außerhalb der Zelle gekühlt worden ist, um die Temperatur der Elektrolyse stetig zu halten, umgewälzt werden. Di sowohl der Anolyt als auch der Katholyt in großen Mengen umgewälzt werden müssen, pflegt der Leckstrom größer zu werden. In einer Elektrolysezelle, in der Kationenaustauschermembranen verwendet werden, ist es daher äußerst schwierig, die Zahl der einzelnen Zellen zu erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Mehrelektrodenzelle für wässrige Alkalichloridlösungen, wobei wenigstens 20 einzelne Elektrolysezellen in Serie angeordnet sind, jede einzelne Elektrolysezelle durch eine Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist, die einzelnen Zellen relativ zueinander so angeordnet sind, daß die Anode einer Zelle und die Kathode einer benachbarten Zelle und die Kathode dieser einen Zelle und die Anode einer anderen benachbarten Zelle elektrisch durch eine zwischen die Anoden und die Kathoden von benachbarten Zellen eingesetzte Zwischenwand elektrisch verbunden sind, die Anodenräume und die Kathodenräume für die Zuführung des Elektrolyten und den Austrag des Elektrolyten mit Rohrleitungen versehen sind, die einen solchen Innendurchmesser und eine solche-Länge haben, daß der Elektrolyt darin einen elektrischen Widerstand hat, der verhindert, daß-der maximale Leckstrom 4 % des Elektrolysenstroms überschreitet.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß eine bisher großtechnisch unerreichbare große Mehrelektroden-

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zelle, die 20 oder mehr Zellen enthält, betriebssicher ohne jeden nennenswerten Nachteil gefahren werden kann, wenn verhindert wird, daß der maximale Leckstrom die Grenze von 4 % des Elektrolysenstroms überschreitet. In einer Elektrolysezelle für Kochsalz bestehen die Kathoden gewöhnlich aus einem Werkstoff mit einer möglichst niedrigen Wasserstoffüberspannung, wie beispielsweise Eisen, nichtrostendem Stahl und Nickel. Wenn eine Kathode aus einem solchen Werkstoff durch den Leckstrom veranlaßt wird, teilweise anodisch zu arbeiten, pflegt sie zu korrodieren. In einer üblichen Elektrolysezelle für Kochsalz unter Verwendung von Asbestmembranen wird ein Katholyt erhalten, der etwa 11 % Natriumhydroxyd und bis zu 17 % Kochsalz enthält. Wenn man eine Anodenfunktion in diesem Katholyt stattfinden läßt, ist eine sehr starke Korrosion die Folge. Im Gegensatz hierzu ist in einer Elektrolysezelle für Kochsalz unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen der erhaltene Katholyt eine im wesentlichen reine wässrige Natriumhydroxydlösung, denn die Kochsalzmenge, die man in sie übergehen läßt, ist geringer als 100 ppm. Wenn eine aus Eisen, nichtrostendem Stahl oder Nickel bestehende Kathode in einem solchen Katholyt verwendet und die Kathode veranlaßt wird, teilweise anodisch zu arbeiten, ist eine Korrosion des Werkstoffs der Kathode nicht mehr festzustellen. Wenn ferner die Anode aus einem korrosionsbeständigen Werkstoff, beispieIsweise einem Verbundmaterial aus einer Matrix aus Titan mit einem Überzug aus Rutheniumoxyd oder dem Oxyd eines anderen Platingruppenmetalls oder aus einer festen Lösung, die aus diesem Oxyd und Titanoxyd und Zirkoniumoxyd besteht, oder aus einem mit einem Platingruppenmetall überzogenen Verbundwerkstoff besteht, und wenn der Leckstrom bewirkt, daß eine solche Anode teilweise kathodisch arbeitet, erhält sie eine sehr hohe Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit, wenn der maximale Wert des Leckstroms in der vorstehend genannten Weise durch Regelung des elektrischen Widerstandes des Elektrolyten

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im Zulauf- und Austragsystem begrenzt wird.

Im Rahmen der Erfindung ist jede einzelne Elektrolysezelle durch eine Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt. Der hier gebrauchte Ausdruck "Mehrelektrodenzelle" bedeutet eine Vielzahl von einzelnen Zellen, die in Serie mit einer Zwischenwand zwischen jeder angrenzenden Zelle angeordnet sind, wobei die Kathode einer einzelnen Zelle und die Anode der benachbarten Zelle jeweils elektrisch durch eine eingefügte Zwischenwand verbunden sind. Am anodenseitigen Ende der Mehrelektrodenzelle ist eine einzelne Zelle angeordnet, die nur eine Anode innerhalb der Zwischenwand aufweist. In gleicher Weise ist am kathodenseitigen Ende der Elektrolysezelle eine einzelne Zelle angeordnet, die nur eine Kathode innerhalb der Zwischenwand aufweist. Mit der Anode und der Kathode an den Enden der Mehrelektrodenzelle ist der Gleichstrom aus einem Gleichrichter verbunden. Die Zufuhr und der Austrag von Elektrolyt zu und von den Anodenräumen bzw. Kathodenräumen in den einzelnen Zellen erfolgt durch Zuführungs- und Austragsleitungen.

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Leckstrom" ist der elektrische Strom zu verstehen, der durch die Zuführungs- und Austragsleitungen fließt, und unter dem Ausdruck "Elektrolysenstrom" ist der Strom zu verstehen, der zwischen Anode und Kathode in jeder einzelnen' Zelle fließt. Die Größe des durch die Zuführungs- und Austragsleitungen fließenden Leckstroms ist von einer einzelnen Zelle zur anderen verschieden. Im allgemeinen fließt der größte Leckstrom in den Zuführungs- und Austragsleitungen, die zu den äußersten Zellen der Mehrelektrodenzelle führen.

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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 veranschaulicht schematisch den Aufbau und das Prinzip einer Mehrelektroden-Elektrolyse zelle, in der Kationenaustauschermembranen verwendet werden.

Fig. 2 veranschaulicht schematisch den Fluß des Leckstroras durch die Zuführungs- und Austragsleitungen des AnoIyten.

Fig. 3 veranschaulicht graphisch die Beziehung zwischen der Zahl der einzelnen Zellen (waagerechte Achse) und
der Spannung (senkrechte Achse) der Mehrelektrodenzelle, wobei die Kurve A die Spannung in den einzelnen Zellen und die Kurve B die Spannung innerhalb der Sammelleitungen darstellt.

Fig. 4 bis Fig. 6 veranschaulichen graphisch die Beziehung zwischen der Spannungsverteilung und der Stromverteilung in den Katholyt-Zufuhr- und -Austragssystemen, die in den Beispielen 1 und 2 beschrieben werden.

Fig. 5 bis Fig. 7 veranschaulichen graphisch die Beziehung zwischen der Spannungsverteilung und der Stromverteilung in den Anolyt-Zufuhr- und Austragssystemen, die nachstehend in den Beispielen 1 und 2 beschrieben v/erden.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Anordnung sind eine Anode 2 und eine Kathode 3 ^an gegenüberliegenden Seiten
einer Kationenaustauschermembran 1 dargestellt. Sie bilden eine einzelne Zelle, die von der benachbarten Zelle durch eine Zwischenwand 4 getrennt ist. Der Raum zwischen der Zwischenwand 4 und der Anode 2 bildet einen Anodenraum 5« Zwischen der Zwischenwand 4 und der Kathode 3 befindet sich ein Kathodenraum 6. Die benachbarten einzel-

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nen Zellen sind mit der Anode 2 der einen Zelle über die benachbarte Kathode 3 der angrenzenden Zelle in Serie geschaltet und mit den jeweiligen Anoden 2 und Kathoden von angrenzenden Zellen elektrisch durch die eingefügte Zwischenwand 4 verbunden. Die jeweiligen Anoden 2 der einen Zelle und die Kathode 3 der angrenzenden Zelle sind über- die Zwischenwand zu einem einheitlichen Bauteil verbunden. Dieses einheitliche Bauteil wird als "Zwischenrahmen" 7 bezeichnet. Am Ende der Reihe der einzelnen Zellen ist der Anodenrahmen 8, der lediglich aus einem Anodenraum 5 besteht, und der Kathodenrahmen 9j der lediglich aus einem Kathodenraum 6 besteht, angeordnet. Zwischen Anodenrahmen 8 und Kathodenrahmen 9 sind mehrere Zwischenrahmen 7 angeordnet, und zwischen jeweils zwei benachbarte Rahmen ist eine Kationenaustauschermembran zwischengefügt. Diese Rahmen und Membranen werden an beiden Enden beispielsweise mit Hilfe von Ölzylindern oder Befestitungsschrauben in ihrer Lage gehalten.

Jeder Anodenraum 5 ist mit einer Anolytzuführungsleitung 10 und einer Anolytaustragsleitung 11 versehen, während jeder Kathodenraum 6 mit einer Katholytzuführungsleitung 12 und einer Katholytaustragsleitung 13 versehen ist. Der Anolyt (die zu elektrolysierende Flüssigkeit) wird parallel zu den Anolytzuführungsleitungen 10 der einzelnen Zellen von einer Sammelleitung 14 für die Zuführung von Anolyt zugeführt. Die Anolyt-Austragsleitungen 11 sind zu einer Sammelleitung 15 für den Austrag des Anolyten geführt. In gleicher Weise v/ird der Katholyt parallel zu den Katholytzuführungsleitungen 12 der einzelnen Zellen von einer Sammelleitung 16 für die Zuführung von Katholyt zugeführt. Die Äustragsleitungen 13 des Katholyten sind parallel in eine Sammelleitung 17 für den Austrag des Katholyten geführt.

Wenn die Mehrelektrodenzelle betrieben wird, fließt der Effektivstrom I in der durch die Pfeile angedeuteten

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Richtung und der Leckstrom i durch die Zuführungs- und Austragsleitungen 10 und 11 des Anolyten und durch die Sammelleitungen 14 und 15, wie durch die gestrichelten Linien in Fig. 2 angedeutet. Das gleiche gilt für das Katholytsystem.

Die Beziehung zwischen Spannungsverteilung und Zahl der einzelnen Elektrolysezellen, wie sie in der Zelle des vorstehend beschriebenen Systems festgestellt wird, ist in Fig. 3 dargestellt. In diesem Diagramm stellt die Kurve A die Spannung in der einzelnen Zelle und die Kurve B die Spannung in der Sammelleitung dar, wobei En die Elektrolysenspannung in der nten Zelle bezeichnet, gerechnet von der Anodenklemme. Vn bezeichnet den Spannungsabfall zwischen den Zuführungs- und Austragsleitungen, während en den Spannungsabfall zwischen den Zuführungs- und Austragssammelleitungen bezeichnet. V/enn rn der elektrische Widerstand der Zuführungs- und Austragsleitungen in der nten Zelle ist, wird der Leckstrom in der nten Zelle wie folgt ermittelt:

in = Vn/rn

Die Kurve A und die Kurve B schneiden sich in der N/2ten Zelle (wobei N die Gesamtzahl der Zellen bezeichnet). In den Zellen, die in den Bereich < N/2 fallen, fließt der Leckstrom in aus den Zellen. In den Zellen, die in den Bereich η > N/2 fallen, fließt er in die Zellen. Das Diagramm läßt erkennen, daß der Leckstrom Null (JJi=O) ist, wenn η = N/2. Um in die Einzelheiten zu gehen, fließt im Anolytsystem ein elektrischer Strom, der dem Leckstrom gleich ist, in die Zellen, wenn diese in den Bereich η > N/2 fallen. Mit anderen Worten, ein Teil der Anoden innerhalb dieser Zellen kann kathodisch funktionieren. Umgekehrt fließt im Katholytsystem ein Strom, der dem Leckstrom gleich ist, in dem Fall, in dem die Zellen in den Bereich η < N/2 fallen, nach außen. Mit anderen Worten, ein Teil der Kathoden innerhalb dieser

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Zellen vermag anodisch zu funktionieren.

Im Falle eines Vorgangs, bei dem beispielsweise eine wässrige Kochsalzlösung den Anodenräumen zugeführt und Matriumhydroxyd aus dem Kathodenraum erhalten wird, ist festzustellen, daß das an der Anode entwickelte Chlorgas Wasserstoffgas enthält, das als Folge des Austrags des Leckstroms gebildet wird. Darüber hinaus ist festzustellen, daß das an der Kathode entwickelte Wasserstoffgas Sauerstoffgas enthält, das als Folge des Austrags des Leckstroms erzeugt wird.

Wie allgemein bekannt ist, s.tellen diese Bedingungen eine Explosionsgefahr dar. (Es ist zu bemerken, daß die Explosionsgrenze von Wasserstoffgas im Chlorgas bei etwa K Ίο\.-% liegt, und daß die Explosionsgrenze von Sauerstoffgas im Wasserstoffgas bei etwa 6 Vol.-$ liegt.)

Wie Fig. 3 zeigt, ist der Leckstrom im allgemeinen maximal an beiden Enden der Reihen der einzelnen Zellen. Hieraus folgert, daß im Anolytsystem die im Chlorgas mitgetragene Wasserstoffmenge am größten in der nten Zelle dicht an der Kathodenklemme ist. Es muß verhindert werden, daß der Wasserstoffgehalt des Chlorgases in dieser Zelle die Explosionsgrenze erreicht. Es ist daher zwingend, daß der Beziehung in /lN<0,04 genügt wird.

Wenn rn einen genügend großen Wert hat, ist das Verhältnis des Gesamtleckstroms zum gesamten Effektivstrom in der gesamten Mehrelektrodenzelle durch die folgende

Gleichung gegeben:
II N

Σ in / Σ IN = (# iN r. N/P)/IN χ N N/2 0

= % iN / IN (1)

Da in der gesamten Mehrelektrodenzelle der durchschnittliche Wasserstoffgehalt des Chlorgases dem der vorstehenden Formel (1) im wesentlichen gleich sein kann, kann der

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Gehalt dann, wenn iIl/lN<0,04, auf weniger als 0,01 gesenkt werden.

Das gleiche gilt für das Katholytsystem. Es ist daher eine unerläßliche Voraussetzung, daß der Wert der vorstehenden Formel (1) niedriger ist als 0,01.

Es wurde gefunden, daß in einer Mehrelektrodenzelle unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen 20 oder mehr einzelne Elektrolysezellen in Serie geschaltet und betriebssicher über lange Zeiträume ohne die Gefahr der Auslösung einer Explosion oder Korrosion betrieben werden können, wenn der vorstehend genannten Bedingung iM/HI< 0,04 genügt wird.

Länge und Durchmesser der Zuführungs- und Austragsleitungen für den Elektrolyt lassen sich leicht so bestimmen, daß der maximale Leckstrom die Bedingung erfüllt, d.h. weniger als 4 % des Elektrolysenstroms beträgt. Der elektrische Widerstand der verschiedenen Teile und die Zersetzungsspannung können festgelegt v/erden, sobald die Konstruktion der Elektrolysezelle und die Elektrolysebedingungen festliegen. Dem Fachmann ist es ohne weiteres möglich, den Leckstrom auf der Grundlage des elektrischen Widerstandes der Zuführungs- und Austragsleitungen zu bestimmen. Hinsichtlich der Form der Leitungen ist man nicht auf runde Leitungen beschränkt. Im Durchmesser und in der Länge muß eine Leitung nicht mit den anderen übereinstimmen. Eine der besonders bevorzugten Ausführungsformen wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Gemäß der Erfindung wird die Bedingung iN/lN < 0,04 erfüllt, wenn Durchmesser und Länge der Zuführungs- und Austragsleitungen des Elektrolyten entsprechend gewählt werden.

Der Elektrolyt strömt parallel von der ZuführungsSammelleitung zu den einzelnen Zuführungsleitungen und von den Austragsleitungen zur Austragssammelleitung. Mit zu-

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nehmender Zahl der einzelnen Zellen können die Mengen, die durch diese Leitungen zugeführt und abgeführt werden, zwischen den Zellen variieren. Damit diese Schwankung möglichst klein gehalten wird, wird der Widerstand, die die Zuführungs- und Austragsleitungen dem Elektrolyt bieten, zweckmäßig ausreichend größer gehalten als der Widerstand, den die jeweiligen Sammelleitungen dem Durchfluß des Elektrolyten bieten.

Wenn der Unterschied ausreichend groß ist, ist der elektrische Widerstand rn der Zuführungs- und Austragsleitungen um einen geeigneten Betrag größer als der elektrische Widerstand der zugehörigen Sammelleitungen. Bei einem festliegenden Wert von" rn steigt die Größe von IN im wesentlichen direkt proportional der Zahl der vorhandenen Zellen. Damit das Verhältnis IN/IN konstant gehalten wird, muß daher die Größe von rn im wesentlichen direkt proportional der Zahl der einzelnen Zellen erhöht werden.

Wenn die Größe von rn konstant und der elektrische Widerstand der Sammelleitungen genügend klein ist, liegt die Beziehung iN = E/2rn zwischen dem Gesamtpotential

N
E = Σ En und dem Wert von rn vor. Somit kann rn auf einen

0
erforderlichen Wert festgelegt werden.

Andererseits sind die Mengen des Elektrolyten, die den einzelnen Zellen zugeführt und aus den einzelnen Zellen abgeführt werden, durch die Bedingungen der Elektrolyse bestimmt. Um eine Schwankung der Mengen des Elektrolyten, die von den einzelnen Zellen aufgenommen und abgegeben werden, auszuschalten,-müssen die Zuführungs- und Austragsleitungen dem Elektrolyten einen großen Strömungswiderstand entgegensetzen. Der Strömungswiderstand, den die Zuführungs- und Austragsleitungen dem Elektrolyten entgegensetzen, hängt hauptsächlich von der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten in diesen Leitungen ab. Da die Eintrittsgeschwindigkeit im allgemeinen zweck-

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mäßig in den ungefähren Bereich von 0,5 bis- 5 m/Sekunde fallen soll, liegen die Durchmesser der Zuführungs- und Austragsleitungen automatisch fest. Mit festliegenden Durchmessern der Zuführungs- und Austragsleitungen und der erforderlichen Größe von rn sind die Längen der Zuführungs- und Austragsleitungen bestimmt.

Die Zuführungs- und Austragsleitungen sind vorzugsweise runde Rohre, weil sie dem Elektrolyten einen geringeren Strömungswiderstand pro Querschnittsflächeneinheit entgegensetzen und daher einen höheren elektrischen Widerstand bei einem feststehenden Strömungswiderstand gegenüber dem Elektrolyten als Rohre mit anderer Querschnittsform aufweisen.

Das an der Anode erzeugte Chlorgas und das an der Kathode gebildete Wasserstoffgas können in einer Gas-Flüssigkeit-Mischphase in Verbindung mit dem ausgebrauchten Anolyt bzw. dem ausgebrauchten Katholyt abgeführt werden. Andernfalls können sie getrennt aus ihren jeweiligen ausgebrauchten Elektrolyten entfernt werden. Sie werden vorzugsweise in einer gemischten Gas-Flüssigkeits-Phase freigegeben, v/eil sie in diesem Zustand leicht eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes bei der Größenordnung des dem Elektrolyten entgegengesetzten Strömungswiderstand ermöglichen und in dieser Weise eine Vereinfachung der Konstruktion gestatten.

Der Leckstrom sollte natürlich so gering wie möglich sein. Selbst bei der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es verhältnismäßig leicht und zweckmäßig, das Verhältnis von IN/IN auf einen Wert in der Größenordnung von 1/10000 zu senken. Ein Versuch, dieses Verhältnis auf einen Wert in der Größenordnung von 1/200000 zu senken, ist undurchführbar, weil er zwangsläufig eine übermäßig starke Verlängerung der Zuführungs- und Austragsleitungen erfordert. Die Erfindung veranschaulicht eindeutig, daß Versuche dieser Art nutzlos sind.

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Die Zuführungs- und Austragsleitungen müssen aus einem elektrisch nicht leitenden Werkstoff bestehen. Wenn sie elektrisch leitfähig sind, bringen sie die Gefahr mit sich, dass der Leckstrom durch sie fliessen kann. Die Zuführungs- und Austragsleitungen im Anolytsystem müssen aus einem Werkstoff hergestellt werden, der der Einwirkung der Kochsalzlösung und des Chlorgases bei der Temperatur der Elektrolyse widersteht und elektrisch isolierend ist. Als Beispiele für Werkstoffe, die diese Voraussetzung erfüllen, sind Ρ0Ι3Ί;etrafluoräthylen, Asbest, Polyvinylchlorid und Polyester zu nennen. Ebenso müssen die Zuführungs- und Austragsleitungen im Katholytsystem aus einem Werkstoff bestehen, der beständig gegen Natriumhydroxyd und Wasserstoffgas bei der Temperatur der Elektrolyse und elektrisch isolierend ist. Als Beispiele für Werkstoffe, die diese Voraussetzung erfüllen, sind Polytetrafluoräthylen, Asbest, Polyvinylchlorid, E.P.T.-Kautschuk und andere Kautschuke zu nennen.

Die Erfindung ermöglicht das einwandfreie Zuführen und Austragen grosser Elektrolytmengen, ohne dass Mittel wie tropfenweises Zuführen des Elektrolyten, wie sie bei üblichen Mehrelektrodenzellen verwendet werden, erforderlich sind. Der Wirkungsgrad der Elektrolysezelle gemäss der Erfindung ist hoch, weil mögliche Schwankungen der Bedingungen der Elektrolyse zwischen den einzelnen Zellen verringert werden können. Da die Erfindung eine sehr gute Wärmeabfuhr ermöglicht, kann die Elektrolyse-Anlage gemäss der Erfindung als Elektrolysezelle von sehr hoher Kapazität ausgebildet werden.

In der Praxis liegt die Elektrolysenspannung pro einzelner Zelle im allgemeinen im Bereich von 3,3 bis 5 V. Der elektrische Strom für eine grosstechnische Elektrolysezelle wird beispielsweise durch Bauelemente wie SiIiciumthyristoren und Siliciumdioden gleichgerichtet. Da

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der Preis der Gleichrichter von den Kosten der Thyristoren oder Dioden abhängt, ist es zweckmässig, den Gleichrichter bis zur maximalen Kapazität des Thyristors oder der Diode auszunutzen. Mit anderen Worten, die Spannung des Gleichstroms kann durchaus so hoch sein, dass sie die Grenze der Sperrspanung des Thyristors oder der Diode erreicht. Eine solche Spannung wird vorzugsweise von einer Gleichstromquelle mit einer Leistung von 100 bis 1000 V entnommen, obwohl der Wert sich mit dem verwendeten Thyristor oder der verwendeten Diode ändern kann.

Bei der Mehrelektrodenzelle gemäss der Erfindung müssen die Anschlüsse der Stromleitung nur mit den Anoden- und Kathodenrahmen an den Enden verbunden werden. Demzufolge sind die Zwischenrahmen in der Konstruktion vereinfacht, und der Aufwand für die Herstellung der Rahmen ist proportional niedriger. Der elektrische Strom ist ebenfalls geringer, so dass erhebliche Einsparungen im Aufwand für Gleichrichtereinrichtungen und für elektrische Leitungsanschlüsse zwischen Gleichrichtern und Elektrolysezelle erzielt werden. Der höchste Gleichrichterwirkungsgrad und optimale Betriebsbedingungen können mit Leichtigkeit gewährt werden, in" dem die Zahl von Zwischenrahmen in geeigneter Weise erhöht oder verringert wird. Der Aufwand für Hilfsleitungen, Messinstrumente, elektrische Leitungen und Aufbau von Elektrolysezellen kann verringert werden, indem die Zahl der Zwischenrahmen und demzufolge die Zahl von einzelnen Zellen erhöht wird.

Wenn die Elektrolysezelle gemäss der Erfindung für die Zersetzung von Kochsalz verwendet wird, ist es vom Standpunkt der Verhütung der Korrosion durch den Leckstrom zweckmässig, dass der Gehalt an Kochsalz im Natriumhydroxyd im Katholyt unter etwa 1000 ppm bleibt.

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Damit der Katholyt eine so niedrige Kochsalzkonzentra-. tion hat, muss die Elektrolyse bei einer Stromdichte von nicht weniger als 5 A/dm durch Verwendung einer Kationenaustauschermembran durchgeführt werden, deren Stromausbeute für das Natriumion wenigstens etwa 70 % beträgt.

Um diese Voraussetzung zu erfüllen, gehört die Membran vorzugsweise zu einem Typ, der als Ionenaustauschgruppe eine Sulfonsäuregruppe; Carbonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe oder Sulfonamidgruppe enthält.

Die Matrix der Membran muss der Korrosion durch Chlorgas widerstehen. Harze auf Basis von Perfluorsulfonsäure und Harze auf Pluorbasis erweisen sich als besonders vorteilhaft für die Verwendung in einer solchen Matrix. Wenn die Kationenaustauschermembran der Einwirkung von Chlorgas keinen genügenden Widerstand entgegensetzt, kann die Membran dennoch weiterhin verwendet werden,wenn sie durch ein Fluordiaphragma oder Asbestdiaphragma ohne Ionenaustauschgruppen geschützt ist.

Verschiedene spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Eine Mehrelektrodenzelle aus 74 einzelnen Elektrolysezellen, die in Serie geschaltet waren, wurde auf die in Fig. 1 dargestellte Weise aufgebaut. Die Ionenaustauschermembranen hatten eine Aussengrösse von 1250 χ 1250 mm und bestand aus einem Fluorharz mit Sulfonsäuregruppen. Die Anoden 2 hatten ein Aussenmass von 1155 mm χ 1155 mm und bestanden aus einem Titangitter, das mit einer festen Lösung aus Rutheniumoxyd, Titandioxyd und Zirkoniumoxyd beschichtet war. Sie waren an Zwischenwänden 4 befestigt, die .durch Explosionsbeschichtung von Titanblechen mit Eisenblechen hergestellt waren. Die Kathoden j5 bestanden aus Flußstahlgittern mit den gleichen

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Aussenabmessungen wie die Anoden und waren an den Zwischenwänden 4 befestigt. Die Kathoden waren elektrisch mit den Anoden der benachbarten Zellen verbunden. Die Anodenräume 5 wurden zwischen den Anoden 2 und den Zwischenwänden 4 gebildet. Sie hatten eine Länge von 25 mm und ihre dem Elektrolyt zugewandten Oberflächen waren mit Titan beschichtet. Die Kathodenräume 6 wurden zwischen den Kathoden 3 und den Zwischenwänden 4 gebildet. Sie hatten eine Länge von 25 mm und bestanden aus Flussstahl.

Die Zuführungssammelleitung 16 für den Katholyt hatte einen Innendurchmesser von 100 mm und war parallel zur Zelle geschaltet. Sie bestand aus einem Polypropylenrohr, das aussen mit Glasfasern verstärkt war. An dieser Sammelleitung waren in gleichmässigen Abständen von 83 mm insgesamt 74 Stutzen für den Anschluss von Zuführungsleitungen 12 für den Elektrolyten angeordnet. Die Zuführungsleitungen 12 zur Kathode bestanden aus E.P.T.-Gummischläuchen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm und waren mit Stutzen an der Sammelleitung und an Stutzen an den Rahmen angeschlossen.

Die Austragssammelleltung 17 für den Katholyt hatte einen Innendurchmesser von 200 mm und verlief parallel zur Zelle. Die Sammelleitung bestand aus dem gleichen Werkstoff wie die Zuführungsleitung. An dieser Sammelleitung xvaren insgesamt 74 Anschlußstutzen in gleichmassigem Abstand von 83 mm für den Anschluss der Austragsleitungen I3 für den Katholyt angeordnet. Die Austragsleitungen 13 für den Katholyt bestanden aus E.P.T.-Gummischlauch von 20 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge und waren an Stutzen an der Sammelleitung und an Stutzen an den Rahmen angeschlossen.

Die Zuführungssammelleitung l4 für den Anolyt hatte einen Innendurchmesser von 100 mm und verlief parallel zu der Zelle. Sie bestand aus Asbest, der mit einem ungesättigten

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Polyester imprägniert war. An dieser Sammelleitung waren insgesamt 7 k Anschlußstutzen in gleichen Abständen von 83 mm für den Anschluss der Zuführungsleitungen 10 angeordnet. Die Zuführungsleitungen 10 für den Anolyt bestanden aus Polytetrafluoräthylenschlauch von I5 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge. Sie waren an Stutzen an der Sammelleitung und an Stutzen an den Rahmen angeschlossen.

Die Anolyt-Austragssammelleitung 15 hatte einen Innendurchmesser von 200 mm und war parallel zu der Zelle angeordnet. Sie bestand aus dem gleichen Werkstoff wie die Zuführungssammelleitung für den Anolyt. An dieser Sammelleitung waren insgesamt 7^ Anschlußstutzen in gleichmässigen Abständen von 83 mm für den Anschluss der Anolytaustragsleitungen 11 angeordnet. Die Austragsleitungen 11 für den Anolyt bestanden aus Polytetrafluoräthylenschlauch von 15 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge und waren an Stutzen an der Sammelleitung und Stutzen an den Rahmen angeschlossen.

Insgesamt Ik Einzelrahmen der vorstehend beschriebenen Konstruktion wurden zusammengestellt und durch den Druck einer hydraulichen Presse an jedem Ende dicht zusammengehalten.

Unter den nachstehend genannten Bedingungen wurde eine Kochsalzlösung in der vorstehend beschriebenen Zelle elektrolysiert.

Elektrolyse-Temperatur 90°C

Stromdichte 50 A/dm (gesamte

Strommenge 6600 A)

Spannung etwa 4,5 V/einzel-

ner Zelle

Gesamtspannung 333 V

Als Katholyt wurde eine 5n-Natriumhydroxylösung parallel den einzelnen Rahmen in einer Menge von 600 l/Std. zuge-

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führt. Als Anolyt wurde eine Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 300 g/l parallel den einzelnen Rahmen in einer Menge von 600 1/Std. zugeführt. In diesem Fall enthielten die ablaufenden Katholyte und Anolyte Wasserstoff- und Chlorgas, die durch die Elektrolyse erzeugt wurden, und Wasserdampf, der bei 90⁰C mit einer wässrigen Lösung in Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht ist, bei einem Volumenverhältnis von Gas zu Flüssigkeit von 13:1.

Im Betrieb der Elektrolysezelle unter den oben genannten Bedingungen hatte der elektrische Widerstand der Zuführungsund Austragsleitungen und der zugehörigen Sammelleitungen die folgenden Werte:

Kathode Anode

Spezifischer Widerstand des

Elektrolyten 0,88 Ohm.cm 1,51 Ohm.cm

Widerstand in Zuführungsleitung (rN) 28 Ohm 85,3 Ohm

Widerstand in Zuführungssammelleitung (R) 0,11 Ohm 0,19 Ohm

Widerstand in den Austragsleitungen (rN) 370 Ohm II30 Ohm

Widerstand in der Austrag-

sammelleitung (Rl) 1,45 Ohm 2,51 Ohm

Die bei der Kochsalzelektrolyse unter den vorstehend genannten Bedingungen beobachtete Beziehung zwischen der Spannungsverteilung und dem Leckstrom ist in Fig. 4 und Fig. 5 graphisch dargestellt, und zwar in Fig. 4 der Leckstrom in Abhängigkeit von der Spannungsverteilung in den Katholytzuführungs- und-austragsystemen. In dem Diagramm sind die Stromwerte in Klammern die Werte des Leckstroms im Austrag und die Werte ausserhalb der Klammern die Werte für den Leckstrom im Zuführungssystem. Fig. 5 zeigt graphisch den Leckstrom in Abhängigkeit von der Spannungsverteilung im Anolytzuführungs- und -austragsystem. In diesem Diagramm sind die Stromwerte in Klammern in Werte des Leckstroms im Austragsystem und

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die Stromwerte ausserhalb der Klammern die Werte des Leckstroms im Zuführungssystem.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen., dass in der ersten Einzelzelle der grösste Wert des Leckstroms, d.h. das Verhältnis il/ll an der Kathode (2,4} + O,l8)/6.6OO = 0,0004 und das Verhältnis il/ll an der Anode (1,03 + 0,078)/6.600 = 0,00017 betrug. Beide Werte liegen u.iter dem tolerierbaren Maximum von 0,04. Bezüglich der Konzentration des während des Betriebs gebildeten Gases ist festzustellen, dass die Sauerstoffkonzentration in dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff 0,01 % und die Konzentration des Wasserstoffs in dem an der Anode gebildeten Chlor O,00kfo betrug. Für beide Konzentrationen wurde somit festgestellt, dass sie im sicheren Bereich lagen.

In diesem Fall war der Druckverlust in den Sammelleitungen für Zuführung und Austrag sehr gering, und der Druckverlust in den Zuführungs- und Austragsleitungen lag unverändert bei 7 m WS an der Kathoden- und Anodenseite, ein Zeichen, dass der Druckausgleich zwischen Kathoden- und Anodenräumen zufriedenstellend aufrechterhalten wurde und die Schwankung der Elektrolytzuführung zu den einzelnen Rahmen auf weniger als 2 % begrenzt war, d.h. auf einen Wert, der einen hohen Grad von Stabilität anzeigte.

Die Zelle wurde nach einem Dauerbetrieb von einem Monat auseinandergenommen. An der Anolytseite und an der Katholytseite waren nicht die leichtesten Anzeichen von Metallanfressung durch elektrolytische Korrosion in den Teilen, die üblicherweise durch den Leckstrom hätten anodisch arbeiten können, festzustellen.

Beispiel 2

Insgesamt 148 einzelne Elektrolysezellen der gleichen Konstruktion wie in Beispiel 1 wurden in Serie zu einer Grosszelle zusammengestellt. Die Zuführungs- und

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Austragsleltungen bestanden aus den gleichen Werkstoffen wie in Beispiel 1.

Sammelleitungen für Zuführung und Austrag des Katholyten 16 und 17 : 300 mm Innendurchmesser mit 148 Stutzen im gleichmässigen Abstand von 100 mm; Zuführung- und Austragleitungen 12 und 13 fpr den Katholyt:

Oo mm Innendurchmrsser, 30 mm Länge; Sammelleitungen 14 und 15 für Zuführung und Austrag des Anolyten:.450 mm Innendurchmesser mit 148 Stutzen im gleichmässigen Abstand von 100 mm;

Zuführung- und Austragleitungen 10 und 11 für den Anolyten:
90 mm Innendurchmesser, Länge 350 mm.

Eine Kochsalzlösung wurde in dieser Zelle elektrolysier.t. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend genannt.

Bedingungen der Elektrolyse:

Temperatur	9o°C
Stromdichte	50 A/dm²
Gesamtstrom	6600 A
Spannung	etwa 4,5 V/Zelle
Gesamtspannung	666 V

Als Katholyt wurde eine 5n-Natriumhydroxydlösung parallel den einzelnen Rahmen in einer Menge von 600 1/Std. zugeführt. Als Anolyt wurde eine Kochsalzlösung einer Konzentration von 300 g/l parallel den Einzelrahmen in einer Menge von 600 l/Stunde zugeführt.

In diesem Fall wurde festgestellt, dass die ausgetragenen Katholyte und Anolyte Wasserstoff und Chlorgas, die als Folge der Elektrolyse gebildet wurden, sowie Wasserdampf enthielten, der sich mit einer wässrigen Lösung bei 90⁰C dem Flüssigkeits-Gas-Gleichgewicht bei einem Volumenverhältnis' von Gas zu Flüssigkeit von 13:1 befindet.

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Der elektrische Widerstand der Zuführungs- und Austragsleitungen und der zugehörigen Sammelleitungen ist nachstehend angegeben.

Kathode Anode

Spezifischer Widerstand des

Elektrolyten 0,88 Ohm.cm 1,51 Ohm.cm

Widerstand der Zuführungsleitung (rN) 0,61 Ohm 0,83 Ohm

Widerstand der Zuführungssammelleitung (R) 0,04l Ohm 0,029 Ohm Widerstand der Austrags-

leitungen (rN) 7,93 Ohm 10,8 Ohm

Widerstand der Austrags-

sammelleitung (Rl) 0,53 Ohm 0,38 Ohm

Die Spannungsverteilung bei der Elektrolyse unter den vorstehend genannten Bedingungen ist in Fig. 6 und Fig. graphisch dargestellt, und zwar in Fig. 6 der Leckstrom in Abhängigkeit von der Spannungsverteilung in den Zuführungs- und Austragsystemen des Katholyten. In diesem Diagramm sind die Stromwerte in Klammern die Werte des Leckstroms im Austragsystem und die Stromwerte ausserhalb der Klammern die Werte für den Leckstrom im Zuführungssystem .

Fig. 7 zeigt graphisch den Leckstrom in Abhängigkeit von der Spannungsverteilung in den Anolytzuführungs- und -austragsystemen. In dieser Darstellung sind die Stromwerte in Klammern die Werte des Leckstroms im Austragsystem und die Stromwerte ausserhalb der Klammern die Werte des Leckstroms im Zuführungsystem.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass in der ersten einzelnen Zelle der grösste Wert des Leckstroms,d.h. das Verhältnis il/ll an der Kathode (2^3 + I8/66OO == 0,04 und das Verhältnis il/ll an der Anode (24-3 + 18)/66OO=O,O4 betrug. Beide Werte liegen bei der tolerierbaren Höchstgrenze von 0,0¹J-. Bezüglich der Konzentration der während des Betriebs gebildeten Gases ist festzustellen, dass die

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Sauerstoffkonzentration in dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff 1,0 % und die Konzentration des Wasserstoffs in dem an der Anode gebildeten Chlorgas 1,0$ betrug. Für beide Konzentrationen wurde somit festgestellt, dass sie im sicheren Bereich liegen.

In diesem Fall war der Druckverlust in den Sammelleitungen für Zuführung und Austrag sehr gering, und der Druckverlust in den Zuführung- und Austragsleitungen lag unverändert bei K m WS an der Kathoden- und Anodenseite, ein Zeichen, dass der Druckausgleich zwischen Kathoden- und Anodenräumen zufriedenstellend aufrechterhalten wurde. Die Schwankung der Elektrolytzuführung zu den einzelnen · Rahmen war auf weniger als 5 % begrenzt, d.h. auf einen Wert, der einen hohen Grad von Stabilität anzeigt.

Die Zelle wurde nach einem Dauerbetrieb von einem Monat auseinandergenommen. An der Anolytseite und an der Katholytseite waren nicht die leichtesten Anzeichen von Metallanfressung durch elektrische Korrosion an den Teilen, die möglicherweise durch den Leckstrom hätten anodisch arbeiten können, festzustellen, ein Zeichen, dass die Zelle betriebssicher und beständig betrieben werden konnte.

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Claims

- 23 Patentanspruch

Mehrelektrodenzelle für die Elektrolyse wässriger Alkälichloridlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 20 einzelne Elektrolysezellen in Serie angeordnet sind, jede einzelne Elektrolysezelle durch eine Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist, die einzelnen Zellen relativ zueinander so angeordnet sind, dass die Anode einer Zelle und die Kathode einer benachbarten Zelle und die Kathode dieser einen Zelle und die Anode einer anderen benachbarten Zelle, elektrisch durch eine zwischen die Anoden und Kathoden benachbarter Zellen eingesetzte Zwischenwand elektrisch verbunden sind, die Anodenräume und die Kathodenräume für die Zuführung des Elektrolyten und für den Austrag des Elektrolyten mit Rohrleitungen versehen sind, die einen solchen Innendurchmesser und eine solche Länge haben, dass der Elektrolyt darin einen elektrischen Widerstand hat, der verhindert, dass der maximale Leckstrom K% des Elektrolysenstroms überschreitet.

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