DE2022696A1

DE2022696A1 - Elektrolysezelle zur Herstellung von Adiponitril

Info

Publication number: DE2022696A1
Application number: DE19702022696
Authority: DE
Inventors: Koji Inada; Tetsuya Miyake; Koji Nakagawa; Maomi Seko; Akira Yomiyama; Muneo Yoshida
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1969-05-07
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1970-11-19
Also published as: US3657099A; BR7018862D0; NL151447B; GB1312319A; DE2022696C3; DE2022696B2; NL7006605A; FR2042464A1

Description

DA-3892

h r e i b u η g

zu der Patentanmeldung dor Firma-.

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKl' KAISHA 25-I, 1-choine, Dojima-Hamadori, Kita-ku, Osaka»

Japan, ·

betreffend Elektrolysezelle zur Herstellung von Adiponitril

Priorität vom ?. Mai 1969, Nr. 34499/1969, Japan

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Adiponitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Adiponitril durch Elektrolyse von Acrylnitril bekannt. Sie sind Z₀B, in den bekanntgemachten Unterlagen der Japan. Patentanmeldungen 4753/1965 und 11249/1966 beschrieben. Es het sich jedoch herausgestellt, daß bei der technischen Durchführung dieser Verfahren noch gewisse Beschränkungen bestehen.

000847/2008

Bei der Herstellung von Adiponitril durch elektrolytische Hydrodiinerisierung von Acrylnitril erfolgt leicht eine Oxidation des Acrylnitrils und des 'Adiponitrile, wodurch Verluste auftreten. Ferner bildet sich on der Anodenfläche der Elektrolysezelle gasförmiger Cyanwasserstoff. Ein weiterer Nachteil ist der, daß durch Gasgemische aus Sauerstoff und Acrylnitril, die an der Anoda gebildet werden, die Gefahr von Explosionen gegeben ist» Es ist daher zweckmäßig, die Anoden- und die Kathodenräuue durch eine Membrane zu trennen.

Bei der Herstellung von Adiponitril durch Reduktion von Acrylnitril wird die Oberfläche der Kathode alkalisch und an dieser Oberflächenschicht wird durch Reduktion von Acrylnitril und Wesser Bis-cyanoäthyläfcher gebildet. An dieser Oberflächenschicht werden weiterhin Hydrolyseprodukte des Acrylnitrils, des Adiponitrils und des Propionitrils gebildet.

Zur Verhinderung der Bildung dieser Nebenprodukte ist es notwendig, die -Dicke der an der Oberfläche der Kathode gebildeten alkalischen Oberflächenschicht soweit wie möglich zu verringern. Hierzu ist es zweckmäßig, die Fließgeschwindigkeit des Katholyten auf der Oberfläche der Kathode oberhalb IC cm/sec., vorzugsweise oberhalb 1 m/sec, zu halten. .

8AD ORfGi^AL

009847/2008

"Eire für industrielle Zwecke teeigneuo Elektrolysezelle mit großer ,.apazität stellt zweclanäSigerweisö eine Kon~ stiMi-iion vom Doppelt-Elektrodentyp dar. Eine Elektrolysezelle von Doppelt-Elektrodentyp enthält eine Vielzahl von Zellcinheiten, ciio übereinander gelegt sind und die elektrisch in Reihe gescheltet sind. Daher kann an sie eino hohe Spannung angelegt werden, se de3 die TrennWirksamkeit erhöht wird. Ee kenn ein wirtschaftlicher Transformator nit einer verringerten Kapasität verwendet werden. Der Elektrolyt wird jedoch gewöhnlich in die Zellen der •}ev;i?ili(ren Einheit on getrennt' oingeführt, so daß durch die Leitungen für die Einführung des Elektrolyten ein Austreten des Stroms erfolgen kann. Ein derartiges Austreten des Stroms ist naturgemäß unerwünscht, d-i es su Stronverlusten führt. Bei der ICektrclyse von Acrylnitril ist es besonders -unerwünscht,- weil Cyanwasserstoff und ein explosives Gasgemisch nus Sauerstoff und Acrylnitril gebildet werden kann. Ferner wird hierdurch ein Teil der Rohre anormal stark korrodiert, da ein Teil eier Kathode auf Grund des Austretens des Stromes als Anode wirkt. Bei Verwendung von hoch leitenden Flüssigkeiten, wie-Schwefelsäure als Anolyt, wird das Austreten des Stroms weiter erhöht und es kann zu einer Bildung eines gefährlichen Gasgemisches aus Wasserstoff und Sauerstoff kommen.

Zur Verringerung des Austratens des Stromes ist es erforderlich, für die Zuführung des Elektrolyten in Jede ZeIl-

009847/2008 ^ß*o om_QlNAL

einheit ein engeres und längeres Rohr zu verwenden. Demgemäß muß des Volumen des jeder 'Zelleinheit zuzuführenden Elektrolyten auf einen Minimalwert zurückgeführt werden.

Zur Verringerung der Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten ist es erforderlich, eine Einrichtung vorzusehen, die den Abstand zwischen der Membrane und der Elektrodenoberfläche so konstant und eng wie möglich hält· Es 1st zweckmäßig, einen gekrümmten Kanal für die Überführung des Elektrolyten auf die Elektrodenoberfläche vorzusehen»

Ee hat sich bei der Hydrodimerisierung von Acrylnitril gezeigt, daß eine lokale Stagnierung des Elektrolyten auftritt, die auf in dem Kanal erzeugte Wirbelströme zurückzuführen ist, so daß auf der Oberfläche der Elektrode polynerisiertes Acrylnitril abgeschieden wird. Durch diese Abscheidung wird die Bildung des Wirbelstroms noch gesteigert, wodurch umgekehrt wiederum die Abscheidung erhöht wird. Selbst wenn die Abscheidung des Polymeren relativ dünn ist und in der Größenordnung einer Dicke von 0,2 mm liegt, denn wird hierdurch weitgehend die Beschickungsgeschwindigkeit des Acrylnitrils an die Elektrodenoberfläche verringert und die Bildung des Nebenprodukts Propionitril über 5 & erhöht- Dadurch wird die Ausbeute an Adiponitril verringert. Es ist daher erforderlich, daß in dem Strom des Ketholyten auf die Kathodenfläche kein Hindernis vorliegt, das Wirbelströme bewirken kann. Es ist auch er-

P098UTt\00B · _BAD original

forderlich, daß in dem Kanal keine abrupt gekrümmten Teile enthalten sind. Es ist zweckmäßig, daß der Kanal für die Zuführung des Elektrolyten suf die Kathodenoberfläche nur gerade Seile umfaßt, durch welche der Elektrolyt gleichförmig fließen kann.

Eine der typischen der bekannten Elektrolysezellen für die Herstellung von Adiponitril durch elektrolytische Dimerisierung von Acrylnitril ist in dem Niederl» Petent 6 707 4-72 beschrieben. In dieser Vorrichtung fließt der Elektrolyt in Kanälen, die in gleicher Richtung parallel angeordnet sind. An den Einlaß- und Auslaßöffnungen dieser Kenäle sind Einschränkungen vorgesehen, um in den Kanälen eine gleichförmige Fließgaschwindigkeit aufrecht zu erhalten. Bei einer derartigen Bauweise ist ,jedoch das Volumen des durch die Zelleinheit strömenden Elektrolyten relativ groß, was zu einem gesteigerten Druckverlust führt.

Ein Beispiel für die bekannten Elektrolysezellen, die gekrümmte Rohre enthalten, ist in der USA-Patentschrift 2 708 656 beschrieben. Die Zelle weist zum Zwecke der Entsalzung der Lösung einen gekrümmten Kanal auf, der zwischen einem Paar Ionenaustauschermembranen angeordnet ist, anstelle daß er zwischen einer Membran- und einer Elektrodenplatte gebildet ist. Dadurch besitzt diese Zelle nicht den Nechteil, daß selbst, wenn ein elektrischer Strom durch den Umkehrteil des gekrümmten Kanals geleitet wird, ein Po-

009847/2008

lymeres gebildet wird. Bei dieser Bauweise wird der elektriech® Strain durch die Umkehrteile des Kanals geleitet«

Se sind noch vreltere Jälektrolysezellen bekannt, bei denen aber auch die oben !beschriebenen Problems nicht gelöst sind.

Der Efffindiwer liegt? daher die Aufgabe zugrund®, eine Elektrolysezelle aur HeFStollung von Adiponitril durch elektrolytisch® ffydrodinLtsriestioEt von Acrylnitril stfr Verfugung au stellen, bei welcher die ©beo beschriebenen Mängel und

Nachteile aisht»

Die erfindungsgeiBäBe Elaktroly&@2@ll@ besteht aus einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die durch eine Membrane abgeteilt 1st« Xn der Kathodenkammer ist ein Kanal für die Überführung des Elektrolyten vorgesehen, welcher einen rechteckigen Querschnitt besitzt und der durch die Elektrode, die Membrane und ein Abstendstück für die Aufrechterhaltung eines gleichförmigen Abstand« zwischen der Elektrode und der Membrane gebildet wird, wobei in diesem Kanel kein Hindernis gebildet wird« Der Kanal hat in Richtung des darin fließenden Stromes eine Breite von 0,5 bis 50 cn. Der Kanal hat mindestens ein Umkehrteil, so daß die gesamte Länge des Kanals in einer sur Strömung senkrechten Richtung gröSer ist als die Länge einer Seite der Elektrode. Nur an die geraden Teile des Kanals wird elektrischer Strom angelegt.

&098477§ÖT)S bad

Die erfinduneegemäße Elektrolysezelle ist ferner eine Zelle vom Doppelt-Elektrodentyp, in welcher ein Ksnsl für den Durchlauf des Elektrolyten gerade Teile, die en der Oberfläche der Kathode engeordnet sind und Umkehrteile um die Peripherie derElektrode enthält, so daß der elektrische Strom nicht durch die Umkehrteile strömt. Eine derartige Anordnung stellt die gessmte Länge des Durchlaufs des Elektrolyten euf der Oberfläche der Elektrode zur Verfügung, die erheblich länger als die Länge einer Seite der Elektrode let. Durch diese Konstruktion kenn der Elektrolyt auf der Oberfläche der Kathode bei einer hohen Fließgeschwindigkeit (rehalten werden, während des Volumen des In die Zelle eingespeisten Elektrolyten reletiv gering ist.

Es sind verschiedene Elektrolyse-Verfahren, beispielsweise in homogener Lösung oder in Emulsion bekannt. Die erfindungsgemäße Elektrolyseselle ist für eile diese Verfahren geeignet.

Obgleich die Membrane aus jedem Material hergestellt eein kenn, das die Diffusion des Acrylnitrils und des Adiponitrile in die Anodenkemmer verhindert und das eine hohe Leitfähigkeit besitzt, wird doch eine Kationenaustauscher-Membrane bevorzugt. Hinsichtlich ihrer chemischen Stabilität und ihrer mechanischen Festigkeit sind Ketioneneustauschermembranen vom Sulfonsäuretyp auf der Grundlege von Styrol-Dlvinylbensol überlegen. Die !^ionenaustauscher

009847/2008

können in verstärkter Form mit beliebigen Verstärkungsmitteln, wie Glasfssern oder in homogener Form ohne Verstärkungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Membrane mit einer Dicke von 0,5 bis 2 mm eingesetzt, um die Diffusion des Acrylnitril oder anderer Stoffe zu verhindern und um die notwendige mechanische Festigkeit zu erzielen.

Die Kathode kann sus Blei, Bleilegierungen, Kadmium, Zink, Kohlenstoff und dergleichen gefertigt sein. Insbesondere können bei Zellen vom Doppelt-Elektrodentyp Blei-Antimon-, Blei-Silber- oder ähnliche Legierungen, die auch als Anodenraeterial verwendet werden können, geeignet sein, da diese Materialien als Anode auf der einen Seite und als Kathode auf der anderen Seite eingesetzt werden können.

Die Anode kann aus Bleiperoxid, Blei, Bleilegierungen, wie Blei-Antimon, Blei-Silber, Blei-Antimon-Sl/lber oder Eisen (II)oxid, Kohlenstoff, Platin und dergleichen hergestellt sein.

Als Anolyt wird vorzugsweise eine saure Lösung, insbesondere eine schwefelsaure Lösung, verwendet, wenn eine Bleilegierung,, die hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit eehr vorteilhaft ist, als Anodenmaterial verwendet wird.

Bei einer Zelle vom Doppelt-Elektrodentyp wirkt eine Elek-

- 8 009847/2008

BAD

trode als Anode auf der einen Seite und 3ls Kathode auf der anderen Seite, so daß die Elektrode als einziges Stück hergestellt sein kann, wenn das gleiche Materiel els Anode und Kathode verwendet wird. Wenn o.ie Materialien der Anode und der Kathode voneinander verschieden sind, dann sind die Anoden- und Kathoden-Platten miteinander unter Bildung einer Doppelt-Elektrode verbunden.

Zur Bildung der Ümkehrteile des Kanals an der Außenseite der Elektrodenplatte kann ein Elektrodenrahnien aus isolierendem Material vorgesehen sein, der eine Anoden- und eine Kathoden-Platte auf v/eist, die θπ entgegengesetzten Seiten des Rahmens angebracht sind und die durch einen durch den Rahmen laufenden Stab elektrisch miteinander verbunden sind.

Vorzugsweise kann ein Abstandstüek vorgesehen sein, um die Kathodenplatte und die Membrane im gleichförmigen Abstand zu halten. V/enn der Abstand zwischen der Kathodenplatte und der Membrane extrem gering ist, dann besteht die Gefahr, daß diese Teile miteinander in Berührung kommen, während umgekehrt, wenn der Abstand extrem groß ist, die erforderliche Spannung erhöht v/ird und auch das erforderliche Volumen des Stroms gesteigert wird. Der gewünschte Abstand beträgt 0,5 bis 5

Um einen Elektrolytweg auf der Kothodenoberfläche zu bil-

BD8847/200B

den, der gerade ist und der kein Hindernis aufweist, wird das Abstandstück, das mit der Kathodenoberfläcbo in Berührung steht, in Form eines geraden Streifens hergestellt, der in paralleler Beziehung angeordnet ist. Der Streifen besitzt praktisoh eine Breite von 2 bis 20 mm· Wenn der Abstand zwischen den Streifen zu groß ist, dann kann die Membrane in direkte Berührung mit der Elektrode kommen, während umgekehrt bei einem zu geringen Abstand der Druckverlust zu stark erhöht wird. Der vorzuziehende Abstand beträgt daher 0,5 bis 50 cm.

Der Kanal wird zwischen den Streifen gebildet, die als Abstandstiicke dienen und die zwischen, der Kathodenplette und der Membrane angeordnet sind. Der Katholyt fließt in dem Kanel in einem geraden Strom.

Die Länge einer Seite der Elektrode beträgt bei der technischen Vorrichtung etwa. 20 cm bis 2 m. Bei der erfindungsgemäßen Zelle weist der Fluß des Elektrolyten mindestens ein Umkehrteil auf, so daß die gesamte Länge des Kanals größer als die Länge der einen Seite der Elektrode ist. Der Umkehrteil ist an der Außenseite der Kathodenplatte angeordnet, so daß es vermieden wird, daß der elektrische Strom durch den .Umkehrteil fließt. Der Umkehrteil kann innerhalb der Dicke des Abstandstücks vorgesehen sein, oder er kenn in den Elektrodenrahmen außerhalb der Peripherie dec Elektrodenplatte eingeschnitten sein. Im letzteren Fall ist es

β08β«772θίβ

wichtig, daß der Ksnal so geformt ist, daß dor in dem Umkehrteil gebildete Wirbelstrom auf den Fluß in den geraden Teilen praktisch keine Wirkung ausübt.

Die Umkehrteile und die geraden Teile können so aufeinanderfolgend miteinander verbunden sein, daß sie einen einzigen Kanal bilden, wodurch Jedoch der Druckverlust bei einer großtechnischen Elektrolysezelle sehr stark erhöht werden kann. In einem derartigen Fall können zwei oder mehrere Sätze von Kanälen vorgesehen sein.

Der Eingabedruck des Elektrolyten sollte unterhalb 10 kg/cm θη der Einlaßseite gehalten werden.

Die Anodenkammer wird vorzugsweise in einer ähnlichen Konstruktion wie die Kathodenkammer hergestellt, tfann beide Konstruktionen identisch sind, dann sind die Druckverluste in diesen Kammern gleich, wenn die Fließgeschwindigkeiten auf demselben Wert gehalten werden, so daß der auf die Mem· brane wirkende Mfferensdruck gleich Null wird.

Es wird gewünscht, den Differenzdruck auf die Membrane auf einen Minimalwert zurückzuführen, so daß die Verwendung einer Membrane mit geringer mechanischer Festigkeit und gesteigerter elektrischer Leitfähigkeit ermöglicht wird. Der Differenzdruck sollte unterhalb 1 kg/cm% vorzugsweise un-

terhalb 0,3 kg/cm betragen.

009847/"2C)¹Oi

Die Anbdenkammer benötigt eine geringere Genauigkeit als die Kethodenlcammer, so daß in die Anodenkammer an der Seite der Herabrone eine poröse Verstärkungsplstte oder ein Sieb eingesetzt werden kann, um die Entnahme von gebildetem Gss oder Schlamm in der Anodenkemraer zu erleichtern.

Der Elektrolyt kann in die Anoden- und Kathodenkammern durch Düsen eingespeist werden, die um den Elektrodenrahmen herum angeordnet sind. Die jeweiligen Düsen sind an Leitungen angeschlossen, die einen genügend großen Abstand und einen genügend geringen Durchmesser haben, um das Austreten des Stromes aus der Zelle auf einem niedrigen i/ert zu halten. Der Elektrolyt wird diesem durch ein Kopfstück zugeführt. Des Austreten des Stromes wird vorzugsweise bei 5 # oder weniger gehalten.

Bei einer anderen Konstruktion können in den Umfsngsteilen der übereinsndergelegten Zelleinheiten Leitungen gebildet werden, und es können Schlitze ausgebildet werden, um diese Leitungen mit den Kanälen auf den Oberflächen der Kathode und der Anode zu verbinden, durch welche die Einspeisung des Katholyten und Anolyten möglich ist. Zur Verringerung des Austretens von Strom sollten die Schlitze so lang und so dünn wie möglich sein.

Des Abstandstück:, der Elektrodenrsnisen und die Xeitungen können eus jedem Materiel hergestellt werden, das elek-

- 12 D09347/20Ü8

8AD ORIGINAL

trisch isolierend und gegenüber dem Katholyten und dem Anolyten korrosionsbastäodlg ist. Beispiele für geeignete Materialien sind Polypropylen, Kautschuk, wärmebeständiges Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid und dergleiohen.

In den Zeichnungen sind mehrere Ausführungsformen der er» fiiidungsgemäßen Zelle dargestellt.

Die Figuren la, Ib, Ic und Id zeigen eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle* Die Figur la stellt eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht der Elektrolysezelle dar, während Figur Ib eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht eines Satzes der Bestandteile der Zelle, nämlich Elektrodenplatten, Abstandstücke und eine Membrane zeigt. Die Figur Ic stellt Frontansichten dieser Bestandteile dar, während die Figur Id ein vergrößerter Querschnitt des Satzes der Bestandteile ist.

Die Figuren 2a, 2b und 2c zeigen eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle. Die Figur 28 stellt eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht eines Satzes der Bestandteile der Elektrolysezelle, die Figur 2b Frontensichten dieser Bestandteile und die Figur 2c einen vergrößerten Querschnitt des Satzes der Bestandteile dar.

Die Figuren 5a, 3b und 3c zeigen eine dritte Ausführungs-

.,,,..,..,... OOS847/2008

form der erfindungsgemäßen Zelle. Figur 3a stellt eine auseinsndergezogene perspektivische Ansicht eines Satzes der Bestandteile der Elektrolysezelle, die Figur 3b Frontansichten der Bestandteile und die Figur 3c einen vergrößerten Querschnitt des Satzes der Komponenten dar.

Die Figuren 4a, 4b und 4c zeigen eine vierte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle. Die Figur 4a stellt eine auseinandergeaogene perspektivische Ansicht eines Satzes der Komponenten der Zelle, die Figur 4b Frontansichten der Bestandteile und die Figur 4c einen vergrößerten Querschnitt des Satzee der Komponenten dar«

Die Figuren 5a t 5b und 5c zeigen eine fünfte Ausführungsform der erfindungsgensäßen Zelle. Die Figur 5a stellt eine auseinandergebogene perspektivische Ansicht eines S8tzes der Bestsndteile der Zelle, die Figur 5b Frontansichten der Bestandteile und die Figur 5c einen vergrößerten Querschnitt des Satzes der Bestsndteile dar.

Die Figuren la,· Ib* Ic und Id zeigen eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle. Gemäß Figur Ie und Ib enthält die Elektrolysezelle Blektrodenrahmen 1, Abstandstücke 2 und Kationenaustauscher-Membranen 3* Gemäß Figur Ic und Id umfaßt der Rahmen 1 eine Platte 8 aus isolierendem Material und Elektrodenplatten 9» die an beiden Seiton dieser Platte 8 bite&ig angebracht sind. Die Elektrodenplatten 9

ÖÖ9847/20D8 bad original

sind durch einen durch die Platte 8 gehenden leitenden Stab 10 elektrisch leitend miteinander verbunden. Der Elektrodenrahnien 1 weist an seiner Peripherie Einleitungs>und Abn3hmedüs3n auf, durch welche sich tunnelartige Zuführungsund Abnahraeöffnungen 11 und 12 an die Oberfläche der Elektrode erstrecken. Dss Abstandstück 2 ist 8U8 einer dünnen Platte aus isolierendem Material gefertigt und besitzt im wesentlichen die gleiche Größe wie der Rahmen 1. Des Abstandstück v/eist einen herausgeschnittenen Teil 20 auf, worin ein Kenal 19 gebildet wird. Wenn der Rahmen 1, die Abstandstücke 2 und die Kationenaustauscher-Kembrane nacheinander übereinandergelegt werden, dann werden die jeweiligen herausgeschnittenen Teile zwischen d,en Elektroden und der Membrane eingeschlossen und bilden den Kanal 19 für den Elektrolyten.

Der Kanal 19 bildet im wesentlichen einen Strömungsweg, der von der Zuführungsöffnung 11 zu der Abnehmeöffnung 12 führt und der mindestens einen Umkehrteil einschließt. Die Länge dieses Strömungsweges ist erheblich langer als diejenige einer Seite des Elektrodenrahmens. Wenn der Elektrodenrahmen 1 und das Abstandstück 2 aufeinandergelegt sind, dann sind die tJmkehrteile an der Peripherie der Elektrodenplatte 9 angeordnet» so daß die Elektrolyse nur in den geraden Teilen des Kanals 19 stattfindet· Obgleich die Breite und die Dicke des Kanals 19 von den Elektrolyse bedingungen und den Eigenschaften der Eationeneilsteuscher-

009847/2008

Hembrane abhängen, werden beim praktischen Gebrauch Breiten innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 50 cm und Dicken innerhalb des Bereichs von O_t5 bis 5 mm verwendet. Die Dicke des Kanals 19 ist im wesentlichen derjenigen der isolierenden Platte 18_t die für das Abstandstück 2 gebraucht wird, gleich.

Die Elektrolysezelle der Erfindung wird auf die nachstehende Weise aus den obigen Bestandteilen zusammengesetzt. Zunächst wird von einem Paar Preßköpfe 6 ausgegangen, die in einem erheblichen Abstand voneinander angeordnet sind. Zwischen diese Preßköpfe 6 wird, wie in Figur 1 angezeigt, ein Paer Anoden- und Ksthoden-Rahmen 4- und 5 eingesetzt. Jederjder Anoden- und Kathoden-Rahmen 4 und 5 hat an seiner einen Seite angeordnet eine Elektrodenplatte 9· Dann v/erden Abstandstücke 2, Kationensustauscher-Membranen 5» Abstandstücke 2 und die Elektrodenrahmen 1 in dieser Reihenfolge nacheinender eingelegt und durch die Preßköpfe zu der Elektrolysezelle zusammengepreßt Obgleich eine Elektrolysezelle zwei bis mehrere Hundert Elektrodenrahmen umfassen kann," um die gewünschte Kapazität zu erzielen, ist es für den praktischen Betrieb doch vorzuziehen, daß eine Zelle weniger sls 200 Elektrodenrehmen enthält.

Die obige Elektrolysezelle kenn, zur Durchführung der elektrolytischen Eydrodimerisierung von Acrylnitril folgendermaßen verwendet werden:

009847726fr8

BAD ORIGINAL

Zwischen die Anoden- und Ke tho den rahmen 4 und 5 wird Gleichstrom angelegt, während der Katholyt und der Anolyt in eine Kathodenkammer 2J₁ die durch den zwischen die Kationenaustauscher-Membrane und die Kathode eingeschlossenen Kanal gebildet wird bzw» in eine Anodenkammer 22, die an die Kathodenkamin er angrenzt, eingeleitet werden. Die Elektrodenplatte 9, die in dem Elektrodenrahmen 1 befestigt ist, bildet eine Kathode, wenn sie dem Anodenrahmen 4 gegenübersteht und bildet eine Anode, wenn sie dem Kathodenrahmen 5 gegenübersteht. Bei der oben beschriebenen Konstruktion der Elektrolysezelle wird in dem Kanal 19 kein Hindernis gebildet. Auch liegt keine Einschränkung vor, wie bei der in der Nieder1. Patentschrift 6 70? 472 beschriebenen Elektrolysezelle, so daß jede Art von Elektrolyten verwendet werden kenn* Es findet auch keine Gasstagnierung oder Ansammlung von niederschlagen auf den Elektrodenoberflächen statt, was darauf zurückzuführen ist, daß der Elektrolyt auf der Elektrodenoberfläche mit hoher 5¹Iießgeschwindigkeit von mehr als 10 cm/sec und vorzugsweise mehr als 1 m/sec strömt. Die Elektrolysezelle kann daher, wie in Fig. 1 gezeigt, in horizontaler Anordnung, in vertikaler Anordnung oder in mit beliebigem Winkel geneigter Anordnung Verwendet werden.

Die Zufuhr des Elektrolyten in die Elektrolysezelle kann mittels Kopfstücke für den Anolyten und den Kstholyten durch flexible Rohre, die zu den Jeweiligen Elektroden-

- 17 009847/2008

21)22696

rahmen führen, erfolgen« Zur Verhinderung des Austretens dee Stroms müssen die flexiblen Rohre so lang wie möglich sein und einen so kleinen Durchmesser wie möglich besitzen.

Bei der Konstruktion gemäß der Erfindung können die flexiblen Rohre mit genügender Länge und mit genügend kleinen Durchmesser hergestellt werden, daß des Austreten des Stroms auf einen vernachlässigbaren Wert verringert wird, da dss Volumen des Elektrolyten, dar in einer Elektrodenkemmer strömt, sehr gering ist·

Die Figuren 2 und 3 zeigen modifizierte Formen der erfindungsgemäßen Elektrolysezellen.

Die Figur 2 zeigt eine Konstruktion, die derjenigen der Figur 1 im wesentlichen ähnlich ist mit dor Ausnahme, daß die den Umkehrteilen des Kanals 19 in dem in Figur 1 gezeigten Abstandstück 2 entsprechenden Teile durch Nuten gebildet sind, die in einen Elektrodenrahmen 1 eingeschnitten sind und daß ein Abstandstück 2, wie in Figur 2b gezeigt ist, die Gestalt einer JLeiter besitzt.

Die Figur 3 zeigt eine weitere Konstruktion, bei welcher ein Teil, der dem Abstandstück 2 entspricht, als integraler Teil eines Elektrodenrahmens 1 ausgebildet ist. Sie Elektrolysezelle ist demgemäß aus zwei Bestandteilen zusammengesetzt, nämlich aus Elektrodenrahmen 1 und Kationenaustauscher-Mambrsnen 3* Der durch einen Kanal 19 strömende

- 18 009847/20Q8

SAD

2Ö2269B IS

Elektrolyt fließt in eine Nut 14, die in dem Rahmen am Ende des Kanals gebildet ist, wo er seine Fließrichtung umkehrt und sodsnn in den nächsten Kanal 19 strömt. Auf diese Weise fließt der dem Zugabeteil U an einem Ende des Elektrodenrehniens zugeführte Elektrolyt durch in wesentlichen einen Ksn8?_, der mindestens einen Umkehrteil besitzt und uird durch eineAbgabeöffnung 12 entnommen.

Bei der Konstruktion der Elektrolysezelle gemäß den Figuren 1» 2 unc J hängt die Breite des Kanals 19 hauptsächlich von der Oberfläche der Elektrode und der gesamten Lange des Kanals, wie erforderlich, 8b. Wenn die Ketionenaustouscher-Hembrane 3 nicht die genügende Festigkeit besitzt, um die erforderliche Breite des Kanals aufrechtzuerhalten, werden ein oder mehrere feine Streifen 21 in dem Kanal vorgesehen, um die Deformierung der liembrane zu verhindern« Die für diesen Z-weck verwendeten Streifen können r-us feinem isolierendem Material ait der gleichen Dicke, wie das Abstandstück 2 und einer Breite von 3 bis 20 mir. hergestellt v/erden und parallel zur Fließrichtung angeordnet werden,

Die Figuren 4 und 5 zeigen weitere Fornen der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle. Diese unterscheiden sich etwas von denjenigen der Figuren 1 bis 3-

Die Figur 4 zeigt eine Konstruktion, bei welcher ein Elektrodenrahmen 1 aus einer einzigen Elektrodehplette 9 ge-

0098 4 7i£2jO0 8

bildet ist, die en ihrem Peripherieteil Zugebe- und Entnehme leitungen 15 besitzt. Die Elektrodenplette bildet beim Anlegen des Strome en ihrer einen Seite eine Anode und en ihrer anderen Seite eine Kathode. Ein in dieser Konstruktion verwendetes Abstendstück 2 ist aus einer dünnen Platte 20 hergestellt, das einen eingeschnittenen Teil 19 besitzt, der einen Kanal 19 mit mindestens einem Umlcehrteil besitzt, der im wesentlichen identisch mit derjenigen der Figur 1 ist. Dieses Abstandstück ist, wie in Figur 4b gezeigt, mit Leitungen 15 versehen· Bei dieser Konstruktion 1st zwischen dem Abstandstück 2 und der Elektrodenplatte 9 eine Abschirmungsplstte 7 angeordnet« die •ine zentrele öffnung und Zugabe- und Entnehiaeleitungen an ihrem Peripherieteil besitzt, so daß die Umkehrteile des Kanals 19 von dem en die Zelle angelegten Gleichstrom abgeschirmt werden. Die Abschirmungsplatte 7 let aus einer dünnen isolierenden Plette mit einer Dicke von 0,0$.bis 0,2 mm gefertigt.

Die iälektrolysezelle wird in der Weise hergestellt, daß ein Paar Preßköpfe 6 zusammengesetzt wird, eine Anodenplatt· 4 und eine Kathodenplstte 5 in der gleichen Weise, wie in Figur 1 gezeigt, dazwischen angeordnet werden und daß dann dl« Abschirmungsplatte 7, das Abstandstück 2, die Kationensustauscher-Kembrane 3, das Äbstandstück 2, die Abschlroungeplette 7 und die Elektrodenplatt· wiederholt in dieser Reihenfolge zwischen die Anoden- und Kathoden-

5 - 20 -

009847/2008

platten gebrecht werden, worauf diese !Teile durch die Preßköpfe zusammengepresst werden· Der Elektrolyt wird durch die Zugabe- und Entnehmeleitungen 15 und die sieh duroh die Preßköpfe 6 erstreckenden Düsen 16 in die entsprechenden Kammern der Zelle eingeleitet. Die Zugsbe- und Entnshraeleitungen, die sich durch die Elekfcrodenpletten 9 erstrecken, müssen mittels der Dichtungen 17 an den Stellen, die mit dem durch die Leitungen strömenden Elektrolyten in Berührung stehen, vollkommen abgedichtet sein, um es zu verhindern, daß der Elektrolyt mit den ilektroden pletten in Berührung kommt, wodurch eine Elektrolyse bewirkt würde»

Die Figur 5 zeigt eine weitere Form der erfindungsgemäSen Zelle, die eine modifizierte Form gemäß der Figur 4 darstellt. In der in Figur 5 gezeigten Form hat ein Elektrodenrahmen 1, der aus einem isolierenden Material hergestellt ist, eine zantrele Öffnung, in welcher eine Elektrodenplstte 9 mit der gleichen Dicke wie der Elektrodenrahmen befestigt ist. Die Elektrolysezelle schließt Abstandstücke 2 und Ketionenaustauscher-Membrsnen 5, die mit denjenigen der figur 4 identisch sind, ein. Die Elektrodenplatte 9 weist solche Abmessungen auf, deß sie nur die geraden Teile eines Kanals 19 genügend bedeckt, um es zu verhindern, daß Strom durch die Umkehrteile des Kenals fließt. Die Elektrodenplatte ist als ein einheitliches Stück ausgebildet, das auf der einen Seite eis Anode und

8uf der anderen Seite als Kathode fungiert. Die Jilektrodenplatte 1 hat en ihrem Peripherieteil, wie in Figur 5b gezeigt, Leitungen 15» durch welche der Elektrolyt in die jeweiligen Kammern eingeleitet wird»

Aus der obigen Beschreibung wird ersichtlich, daß eine AbschirmungspXatfc® ?, wi© sie in Figur A- gezeigt wird, bei dieser Konstruktion nicht erforderlich ist. Daher umfaßt die Elektrolysezelle in diesem Falle drei Komponenten, nämlich die Elektro&aarahiaen 1, die Abstandstücke 2 und die Kationenoustsusclier-Hembjjon© 3? die wiederholt überein ondergelegt sind, oa ain© Zolle mit der gewünschten Kapazität zu bilden. Obgleich eine einzige Elektrolysezelle aus zwei bis mehreren Hundert Klektsodanplatten gebildet sein kann, wird für den praktischen Betrieb doch die Verwendung von weniger als 200 Platten bevorzugt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die in Figur 3 gezeigte Elektrolysezelle wurde bei den folgenden Bedingungen in Betrieb genommen:

Elektrodenrahmen

Material: Polypropylen

Größe: 1300 χ 1300 χ 20 mm

009847/2008

BAD

Elektrodenplatte (Anode und Kathode)

Met«rial: Hartblei

Größe: 1220 χ 1140 χ 4 mm

Abstandstück Materiel: Größe: Kenelt Polypropylen
1500 χ 13ΟΟ χ 2 mm
Breite 40 mm
Gesamtlänge 27,50 m
Anzahl 24
Strondurchfloeaene Fläche:

109 dm²

KatloneneustauspheprHembrape Materiel:

Größe: Stark saurer Ionenaustauscher vom Sulfonettyp euJT des Grundlege eine3 Bufeudi@a~öopolymeren

1280 χ 1280 χ 1,2'mm

Ketholyt Materiel:

Fließgesehviindigkeit: Wässrige Lösung, die Acrylnitril und Tetrealkyl-AmmoniumsBlz als Trägersalz enthielt

600 l/h/Kaaaner

Anolyt Materiel: Fließgeschwindigkeitϊ 2n wässrige Schwefelsäurelösung 550 1/h/Kemmer

009.847/^01)3

Anzahl der Kammern 40 Pear Stromstärke 2200 Amp.

Rech etwa 1000-stündigem Betrieb der Elektrolysezelle bei obigen Bedingungen v/urde in dem Katholyten Adiponitril mit einer Geschwindigkeit von durchschnittlich 145 kg/h gebildet. Der Druckabfall des Katholyten in der Zelle betrug 2,8 kg/cm , während der Druckebfeil des Anolyten 2,9 kg/cm betrug. Die Variierung dar Fließgeschwindigkeit zwischen den jeweiligen Kammern leg unterhalb 5 #, so daß dsher eine extrem gleichförmige Verteilung der Fließgeschwindigkeit trhelten werden konnte. Nach dem Betrieb wurde in der Elektrolysezelle keine Ansammlung eines Niederschlags festgestellt.

Beispiel 2

Die Elektrolysezelle und die Betriebsbedingungen des Beispiels 1 wurden folgendermaßen modifiziert;

Abstandstück Größe: IJOO χ 1300 χ 2 mn Kanal: Breite 140 mm Gesamtlänge 9_f12 m

Anzahl 8

In einen Kanal wurden zwei Streifen (Jeweils mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 1140 mm eingesetzt.

Stromdurchflossenθ Fläche 109 dm²

is

Katholyt

Fließgeschwindigkeit: l_t7 nr/h/Ksmmer

Anolyt

Pließgeschwindigkeit: 1,6 nr/h/Kemmer

Anzahl der Kammern 10 Paar Stromstärke 2200 Amp.

Neeh etwa 400-stündigem Betrieb der Zelle bei den obigen Bedingungen wurde Adiponitril mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 48 kg/h gebildet. flach dem Betrieb wurde in der Zelle keine Ansammlung eines Niederschlags festgestellt«

Beispiel 3

Die in Figur 5 gezeigte Elektrolysezelle wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben;

Elektrodenrahmen

Material: Polypropylen

Äußere Größe: lOOOjr 1000 χ 6 am

Innere Größe: 820 χ 810 ram

Größe: 838 χ 828 χ 6 mn

~ 25 -009847/2008

Leitungen

Ansahl: 1 für die Zugabe des Anolyten

1 für die Abnahme des Anolyten 1 für die Zugabe des Katholyton 1 für die Abnahme des Katholyten

Größe· 8ü χ 30 mm

Der äußere Rehmen und die Elektrodenplatte wurden durch eine gesteppte Verbindung miteinander verbunden, wobei dazwischen ein Abdichtungen^ toriel eingelegt wurde, um ein Auetreten zu verhindern*

Abatandstück

Material: Polypropylen

Größe: 1000 χ 1000 χ 2 in

Kanal: Breit« 25 ma

Anzahl 22

Gesamtlänge 17,Sm

ρ Stromdurchflossene Fläche 44 dm

Ale der JSlektrodenrahraen und das Abstandstück, wie ίο figur 5 gezeigt, Ubereinandergelegt wurden, wurden die Umkehrteile des Kanals an dem Peripherieteil des Elektrodenrahmens angeordnet. Somit strömte der Strom nur durch die geraden Teile des Kanals*

- 26 008847/2008

Ketlonenaustauscher-Heabrene

Meterieli	wie	in Beispiel 1
Größe:	980	i960 xXu
Ketholyt
Material:	wie	in Beispiel 1
Fließgeschwindigkeit t	58C	1/h/Kammer
Anolyt	•
Material:	wie	in Beispiel 1
Fließgeschwindigkeit:	350	l/h/Kenuner
Anzahl der Kammern	20	Peer
/f Stromstärke	900	Amp.

Nson etwa 300-stündigem Betrieb der Zelle bei den obigen Bedingungen wurde Adiponitril mit einer Geschwindigkeit von durchschnittlich 51 kg/h gebildet. Nach dem Betrieb wurde in der Elektrolysezelle keine Ansammlung eines Niederschlags festgestellt.

Bei einem Betrieb der obigen Elektrolysezelle über etwa 300 Stunden, wobei Strom an die Umkehrteile des Keneis angelegt wurde, wurde die Ausbeute des Adiponitrile verringert und das Volumen der Nebenprodukte, wie Fropionitril und Bis-cyanoäthylather» erhöht· Nach dem Betrieb wurde die durchschnittliche Ansammlung eines Niederschlags auf der

00984

0 8

Kathoden von 780 rag pro Hemmer um die Umkehrteile gefunden.

Nachstehend sind die durchschnittlichen Ausbeuten zusammengestellt, wenn Strom durch die Umkehrteile geleitet wurde und wenn dadurch kein Strom geleitet wurde.

Durchschnittliche Ausbeuten	Leiten von Strom Umkehrteile NEIN	durch die JA
Adlponitril	91,4 %	87,4 %
Propionitril	5,3	8,3
Trimeres	2,3	2,5
Bis-cyenoäthyläther	0,4	0,8
Andere	0,6	1,0

Patentansprüche

- 28 -

009847/2008

Claims

Patentansprüche

\XS Elektrolysezelle zur Herstellung von Adiponitril durch elektrolytische Hydrodimerlsierung von Acrylnitril, g e kennzeichnet durch mindestens einen Setz aus einer Anodenplatte, einer Kathodenplatte und einer zwischen den Anoden- und Kathodenplatten angeordneten Membrane und durch zwischen der Membrane und den Anoden- und Kathodenplatten ausgebildete Kanäle, welche mindestens einen Umkehrteil aufweisen, um einen Strömungsweg für den fließenden Elektrolyten zu bilden» dar erheblich größer ist als die Länge der einen Seite der Plette, wobei der Umkehrteil außerhalb des Weges des Stromes« der zwischen die Anoden- und Kathodinplatten angelegt wird, angeordnet ist. . ■
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch g e:k e η η · ζ ei c h η et, daß die Membrane eine Kationensustauscher-Membrane ist.
3» Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch . g e Ice η η zeich η e t, daß der Abstand zwischen der Kathoden,-platte und der Membrane 0,5 bis 3 mm beträgt.
4, Elektrolysezelle nach Anspruch l_f dadurch g e k β η η -ζ β i c h η et, daß der Kanal gerade !Teile aufweist, die parallel angeordnet sind«

- 29 009847/2008
5. Elektrolysezelle nech Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ksnal eine Breite awischen 2 mm und 20 mm besitzt.

6, Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dedurch gekennzeichnet, daß die Umkehrteile in den Peripherieteilen der Kathodenplatte gebildet sind.

7· Elektrolysezelle nach Anspruch l_t daduseli gekennzeichnet, daß der Kanal durch eisen Teil gebildet wird, der in ein Abstandstück eingeschnitten ist, welches zwischen der Membrane nn& &©e l&tiiodenplstte angeordnet ist«

8«, Elektrolysezelle nach Anspruch I₅ dadurcli, gekenn-ί β i e h η θ ι, daß en dsi? Isodeaseite as des eine p©sr?iS-3 ¥©?sti^ls3isggplsi3to !resgeselisia ist.-

9· Blektirolyeezelle Bseh Anspraeh 6_S dsdurcli g e k θ η η 2 eic ii net» daß die IfekeiiEteils des Kanals- durch Nuten gebildet werden» die ia eisern ElektE^oäenrahinen vor gesehen sind·

öe Elektrolysezelle aseh Ansprueh 7» dedureb. g e k © η η « zei6hoet_t daß die ünkefeissile des ICsüsIs inner» halb des Dieke des Abstaadstüefcs vorgesehso sind.

ORIGINAL INSPECTED