DE1546706A1

DE1546706A1 - Bipolare elektrolytische Zelle und Betriebsverfahren hierfuer

Info

Publication number: DE1546706A1
Application number: DE19651546706
Authority: DE
Inventors: Grotheer Morris P
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1964-10-12
Filing date: 1965-08-26
Publication date: 1970-10-22
Also published as: US3518180A; NL6510232A; FR1450880A; GB1106049A; BE687913A; NL129924C; SE370925B

Description

DIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl-Ing. H. Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, mohlstrasse 22, rufnummei|WS5j7/22

Oase 949 _

Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, H.Y·, V.St₀A.

Bipolare elektrolytische Zelle und Betriebsverfahren

hierfür

Die Erfindung betrifft eine verbesserte elektrolytische Zelle zur· Herstellung von Chloraten und Perchloraten Insbesondere betrifft die Erfindung eine bipolare, temperatur geregelte elektrolytische Zelle und ein Verfahren zur Herstellung von Chloraten und Perchloraten mit dieser Zelleβ

Bei der Herstellung von Alkalichloraten und -perchloraten ist eine !Temperaturregelung des Elektrolyts äußerst wichtig, um eine wirtschaftliche und wirksame Herstellung zu erreichen. Der Verbrauch der Anode steigt mit steigender Temperatur an, wobei die Stromausbeute abgesenkt wird. Hohe Temperaturen wirken auch ungünstig auf die Chlorat- und Perchloratbildung. Bei niedrigen Temperaturen ergeben sich hohe Spannungen und dürftige Kraftausnützungfaktoren, ,jedoch wird die Chlorat- und Perchloratbildung begünstigt. Infolgedessen stellen die gewählten Elektrolyt-Arbeitstem-

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peraturen üblicherweise einen Kompromiß dar, und sie liegen zwischen etwa 20⁰G und etwa 80⁰C* Bei dem Versuch, die Stromwirksamkeit zu steigern und den Elektrodenverbrauch zu vermindern, wird es üblicherweise als wichtig angesehen, die ELektrolyttemperatur genau und wirksam während der Chlorat- und Perchloratherstellung zu regulieren.

Ein Ziel der Erfindung; besteht in einer elektrolytischen Zelle mit Vorrichtungen zur genauen Regulierung der Zellentemperaturο Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in einer elektrolytischen Zelle mit innenbefindlichen, gekühlten, bipolaren Elektroden, die so konstruiert sind, daß sie einen kontinuierlichen Betrieb und eine kontinuierliche Strömung des Elektrolyten durch eine Reihe von bipolaren Einheiten erlauben· Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht im Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb der innen gekühlten, bipolaren elek— trolytischen Zelle gemäß der Erfindung bei steigenden Temperaturen, so daß sich die günstigsten Reaktionsbedingungen während des gesamten elektrol7/tischen Verfahrens einstellen» Diese und andere Ziele werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Gemäß der Erfindung enthält in ihrer allgemeinen Porin

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eine elektrolytische Seile zur Elektrolyse von Chloraten und Perchloraten, einen Zellbehälter mit darin befindlichen nichtporösen, innengeMihlten, bipolaren Elektroden, die zwischen zwei endständigen monopolaren Elektroden, die mit einer Gleichstroaouelle verbunden sind, angeordnet sind·

Aufgrund der Erfindung ergeben sich zahlreiche Vorteile gegenüber anderen elektrolytischen Seilen für die Herstellung von Chloraten und Perchloraten. Die meisten Chlorat- und Perchloratzellen weisen einige Einrichtungen zum Küh-

len des Elektrolyten auf· Hierzu werden am häufigsten große, äußere Kühltanks verwendet, die mit; der elektrolytischen Zelle verbunden sind, so daß sich eine Kühlung bei der Kreißlaufführung des Elektrolyten durch die Zelle und der Zurüekführung zu dem Kühltank ergibt, wodurch die gewünschte Temperatur eingeregelt wird· Bei der vorliegenden elektrolytischen Zelle sind große Kühltanks oder andere umständliche Vorrichtungen, die wertvollen Fabrikraum einnehmen, nicht erforderlich· Durch das gründliche Kühlen sämtlicher Elektrodenoberflächen werden Hitzeflekken vermieden und eine iEemperaturänderung zwischen einer Elektrode zu der nächsten ebenfalls vermieden, so daß Sich eine Einheitlichkeit der Temperaturreo'elunr ergibt, wie sie bisher nicht erreichbar war. Die binolare Kon-

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struktion ergibt ein Mittel für zusätzliche Elektrolyse sowie für eine Regelung hinsichtlich einer allmählich ansteigenden Temperatur. Die vorliegende Zelle erlaubt einen kontinuierlichen Betrieb ohne kontinuierliche Zurückführung, wie sie normalerweise "bei Einzelansatzarbeitsweisen angewandt werden. Zusätzlich erlaubt die· vorliegende Erfindung eine Regelung des Elektrolyten in einer Reihe von Zellen, so daß die wirksamste Herstellung des gewünschten Produktes erreicht wird. Aufgrund der vorliegenden elektrolytischen Zelle ergibt sich die Möglichkeit der Anwendung eines stark verbesserten kontinuierlichen Verfahrens, so daß sich die wenip:er wirksamen Verfahren vom Einzel ansatztyp vermeiden lassen.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegend en Zeichnungen erläutert, worin

. 1 eine perspektivische Ansicht der Zellanordnung gemä£ der Erfindung,

Fir· 2 einen senkrechten Schnitt der elektrolytischen Zellanordnung: entlang Linie 2-2 der Fig. 1, der den inneren Aufbau einer bipolaren Elektrode zeigt,

Fig. 3 einen waagerechten Schnitt einer bipolaren Elektrode nach Fig. 2 entlang Linie 3-3,

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Figo 4 ein Fließschema eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Chloraten und Perchloraten unter Verwendung der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung und

Fig. 5 ein weiteres Fließschema, das ein weiteres kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chloraten und Perchloraten unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung zeigt,

darstellen,,

In der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung wird eine oder werden mehrere innen gekühlte bipolare Elektroden 12 beim Normalbetrieb verwendet. Bei einem typischen technischen Betrieb besteht die elektrolytisch^ Zellanordnung 10 gemäß der Erfindung aus einer Reihe von bipolaren Elektroden 12, die in einer einzigen Zellanordnung 10 enthalten sind. Die Anzahl der in der Zellanordnung 10 enthaltenen bipolaren Elektroden 12 wird lediglich aufgrund praktischer Überlegungen hinsichtlich der Gesamtgröße der Anordnung begrenzt. Infolgedessen kann eine derartige ZeI!anordnung 10 leicht eine bis einhundert oder mehr bipolare Elektroden 12 enthalten.

In den Zeichnungen zeigen die Fig. 1, 2 und 3 die elek-

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trolytische Zellanordnung 10 und ihre verschiedenen Teile. Die Zellanordnung 10 ist von einem wasserdichten Behälter 11 mit einem abnehmbaren Zelloberteil 131 welches dicht über dem Behälter 11 abschließt, umgeben. In dem Zelloberteil 13 ist ein Gasauslaß 15 angebracht, durch den die Zellgase entweichen können. Der Behälter 11 hat einen Beschickungslösungseinlaß 20 und einen (nicht gezeichneten) Auslaß, sowie einen Kühlflüssigkeitseinlaß 29 und -auslaß 25. Der Zellanordmmgsbehälter 11 und der Zelloberteil 13 sind aus einem inerten, nichtporösen, nichtleitenden Material, wie Schiefer, keramischem Material, Zement gefertigt, oder sie können auch aus mit Polyvinylchlorid, Polyt*- trafluoräthylen oder ähnlichen inerten Kunststoff materialien ausgekleideten Metallsubstanzen gefertigt sein. Andererseits kann der Zellanordnungsbehälter völlig aus

festen

einem gaffisaiifttrffir, inerten, nichtleitenden Kunststoffmaterial aufgebaut sein·

Die Zellanordnung 10 weist in der gezeigten Form eine Anzahl bipolarer Elektroden 12 auf· Die bipolaren Elektroden 12 befinden sich innerhalb des Zeilanordnungsbehälters 11 im Abstand zueinander und werden an Ort und Stelle durch Abstandshalter 14, 19 und 21 gehalten· Die Halter 19 sind oberhalb der bipolaren Elektroden

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angebracht, so daß sie eine Flüssigkeitsströmung über die Oberseite der Elektroden 12 verhindern, während sie den Durchgang von Gasen durch den Raum 17 ermöglichen, und schließlich können die Zellgase zu .dem Gasauslaß 15 entweichen· Das Elektrolytniveau wird unterhalb der Höhe der Oberseite der Halter 19 gehalten. Die Halter 14, 19 und 21 -, die am Zellanordnungsbehälter 11 befestigt sind, halten die bipolaren Elektroden fest in ihrer Stellung. Die Halter 14, 19 und 21 sind so angebaucht, daß sie völlig den äußeren Rand 16 der bipolaren Elektroden 12 umrunden und einen wasserdichten Verschluß zwischen dem Behälter 11 und den Elektroden 12 ergeben» Da die Halter 14 auch die einzelnen bipolaren Elektroden 12 voneinander elektrolytisch isolieren, sind sie aus einem nichtporösen, nichtleitenden Material, wie z.B· Schiefer, keramischem Material, Zement, steifem Polyvinylchlorid, steifem Bolytetrafluoräthylen u.dgl., kieselsäurehaltigea oder Kunststoff-Materialien gefertigt, die gegenüber den innerhalb der Zellanordnung vorliegenden elektrolytisehen und chemischen Bedingungen inert sind·

Außer den bipolaren Elektroden 12 weist die Zellanordnung 10 endständige ELektroden/an beiden Enden der Zellanordnung 10 auf. Die endständigen Elektroden 36 sind monopolare Elektroden, die während der Elektrolyse als

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Anode bzw· Kathode wirken· Die Stromschiene 18 ist direkt an den monopolaren Elektroden 36 befestigt. Die monopolaren Elektroden 36 werden an ihrem Platz mittels nieten oder Bolzen 37 gehalten, die eine Abnahme der monopolaren Elektrode 36'ermöglichen· Vorteilhaft ist auch eine Ausführungsform, wo die beiden endständigen monopolaren Elektroden ebenfalls innengekühlt werden·

Die bipolare Elektrode 12 weist eine Anodenfläche 22 und eine Kathodenfläche 24 auf, wobei die Anode und Kathode vorzugsweise aus mit Platin überzogenem Titan oder Tantal besteht· Titan oder Tantal dient als Bückseite, um die notwendige strukturelle Festigkeit für die Platinfläche zu ergeben, wodurch die Menge an erforderlichem Platin vermindert wird· Durch die Verwendung von Platin auf der Fläche sowohl der Anode als auch der Kathode wird eine Umkehrung des Stromes ermöglicht· Andererseits kann der Kathodenteil aus anderen elektrisch leitenden Metallen wie Kupfer, Nickel, Stahl, Silber und ähnlichen Metallen sowie Legierungen davon bestehen.

Der die bipolare Elektrode 12 umrahmende äußere Dichtungsbord 16 kann aus Titan, Tantal oder anderen geeigneten, nichtkorrosiven Metallen bestehen, während die

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inneren Rippen 26 aus (Titan, Tantal, Kupfer, Nickel, Silber, Stahl oder anderen leitenden Metallen sowie Legierungen davon, die auf die Anodenrückseite aus Titan oder Tantal geschweißt werden können, gefertigt. sein können. Da die inneren Rippen 26 keinem starken chemischen Angriff ausgesetzt sind, können sie aus weniger korrosionsbeständigem Metallen bestehen, als sie für die ausgesetzten Flächen erforderlich sind.

Die bipolare Elektrode 12 hat einen Einlaß 28 und einen Auslaß 30, um Kühlflüssigkeit durch den abgeschlossenen Innenraum zwischen den Elektrodenflächen zirkulieren zu lasseno Die Rippen 26 sind so angebracht, daß sie als Strukturträger, elektrische Leitung und als Kanäle für die Kühlflüssigkeit innerhalb des eingeschlossenen Raumes über die gesamte Innenfläche der bipolaren Elektrode dienen,, Es können verschiedene Anordnungen angewendet werden, um eine vollständige Zirkulierung der Kühlflüssigkeit djLcch den gesamten Innenaufbau der bipolaren Elektrode zu erleichtern. In der gezeigten Ausführungsform sind kleine Löcher 32 an den oberen Außenteilen der Rippen 26 vorgesehen, um ein Mitreißen von Luft zu verhüten, die schließlich die Kühl Wirksamkeit verschlechtern könnte« Größere öffnungen 27 sind an abwechselnden Enden der Rippen 26 vorgesehen, so daß die Strö-

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mung der Kühlflüssigkeit in Richtung der in ¥ig· 2 gezeigten Pfeile erreicht wird·

Eine Kühlflüssigkeit wie z.B. Wasser wird normalerweise verwendet, jedoch können auch andere Wärmeübertragungsmedien, "beispielsweise Heiz- und Kühlflüssigkeiten, angewandt werden, beispielsweise Wärmeübertragungsflüssigkeiten oder Kühlmittel, vorausgesetzt, daß diese Medien relativ nichtleitend sind.'

Die Kühlflüssigkeit wird durch die bipolaren Elektroden einzeln oder durch einige davon oder durch, die Gesamtheit der in Reihe verbundenen Zellen geführt. Wenn sie in Reihe geschaltet sind, wird eine abgestufte Temperatur über die Zellanordnung 10 leicht erreicht, so daß sieh der wirtschaftlichste Betrieb der Zelle ergibt» Die Verbindungsleitungen für die Kühlflüssigkeit werden unter Verwendung nichtleitender Rohr- Teile hergestellt, beispielsweise aus Rohren, die aus Polyvinylchlorid, PoIytetrafluoräthylen und ähnlichen Kunststoffmaterialien, die gegenüber den Bedingungen innerhalb der Zelle inert sind, gefertigt sind· '

Um die Strömung des Elektrolyten von einer bipolaren Elektrode zu der nächsten zu ermöglichen, ist die vorliegende Zellanordnung 10 mit öffnungen 34- versehen, die

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an zwei weit voneinander getrennten Stellen im Halter

19 angebracht sind. Während des Betriebes wird eine der Öffnungen 34, die Mit ,jeder bipolaren Elektrode 12 verbunden ist, verstopft· Die verbleibende öffnung befindet sich hinsichtlich der benachbarten bipolaren Hektroden 12 in einer abwechselnden Stellung, so daß die Elektrolytströaung von einer Seite zu der anderen über die Elektrodenfläche erfolgt« Durch die Gasentwicklung von den Elektroden ergibt sich eine Umwälzwirkung, wodurch die ankommende Flüssigkeit abwärts von oberen Teil der Hektrodenfläche geführt wird« Andererseits kann die öffnung auch an anderen Stellen auf den Abstandshaltern, die die bipolaren Elektroden umgeben, angebracht sein*

HaOh einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine elektrolytische Zelle sur Herstellung von Chloraten und Perchloraten einen Behälter »it einer Seihe nichtporöser, innengekühlter, bipolarer Elektroden, die im Abstand voneinander aittele inerter Abstandhalter 14, 19 und 21 festgehalten werden, wobei die bipolaren Elektroden EinlaßvOrrichtungen 28 und Auslaßvorrichtungen 30 für die Kühlflüssigkeit haben und die bipolaren Elektroden aus einer Anodenfläche aus mit Platin überzogenem Titan, dielektrisch Mit einer Kathodenf lache ver-

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bunden SJJSsSl₁, bestehen, nobel die Heüae dear

xur Strömung des

«wischen "toeiaaclibarten Elektroden aufweist, tuudö. die Beute der bipolaren Elektroden zwischen ren Elektroden eingesetzt ist, die elekitriscto mit; dem AuBenteil des Sellbehalt;ers verbunden sind·

In den Έ±γ. % waä. 3 sind iließscliemata dargestellt, in denen besonders geeignete Yerfalaren in Terbindwjig nit der elekikoljtisolien Zeilanordnung sgenaB der den Brfindrang ^!gease3^gt sind* !"%· ■% eili-iujbeirt ein ierlici3.es Teifaliren, wobei llkaliclalojraite nand -perchlorate aus AlkalicMorid bsw· Älkalichloratlösunig in kontinuierlicaer Weise elektrolytisch, laergestellt werden, ©line 'daB -teilweise elektroljsierte xiicfcgefütet wird, wie es laäufifr bei ansatsweisen Herstel lbxen erfOrderlicii ist· Pie als dienende ISsöns 3^ » beis

, Ealiujaciilorid oder Uaferiuwsialorat iron einer XonzeHtration you etwa 200 bis Ί00Ο $5 Je X&irerV wird kontiiniierlicii in die bipolare Seilanordnung 10 geiE&ä der Erfindnang eingeleitet;· Die bipolaren Elektroden der- Zellanordmang werden innen diarcii ESialwasser 40 ge— küialt;, mn «eine Eleictrolytteiaperatiar im Bereicli'von 2O°0 bis 90 C a-HfreeMtsiuerhalten· IBJareöd des BetrieTies der

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Zelle wird eine Zersetzungsspannung an die Zellanordnung angelegt, um die Herstellung der Chlorate oder Perchlorate zu "bewirken.

Die aus der Zellanordnung 10 austretende Lösung setzt sich aus etwa 200 bis 1150 g Je Liter Produkt und 5 bis 25 g je Liter nicht umgesetztem Zufuhrprodukt zusammen. Falls die Beschickungslösung aus einer Alkalichloridsalalösung besteht, stellt das Produkt ein Alkalichlorat dar. Falls die Beschickungslösung aus einer Alkalichloratlösung besteht, stellt das Produkt eine Alkaliperchlo— ratio sung dar.,

Die Produktlösung wird günstigerweise zu einer Alkalicarbonatbehandlung und Bariumchloridbehandlung geführt, um Kalziumverunreinigungen als Kaliumcarbonat und Chromationen als Bariumchromat zu entfernen. Die Alkalicarbonatbehandlung kann weggelassen werden, wenn die Abstandshalter äfas Kunststoff bestehen und der Zeilanordnungsbehälter innen mit einem inerten Kunst st off material, wie Polyvinylchlorid oder Polytetrafluoräthylen, ausgekleidet ist. Eine derartige inerte Auskleidung verhindert das Auslaugen von Calciumsalzen aus kieselsäurehaltiA'en Behältermaterialien.

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Anschließend an die Alkalicarbonat-Bariumchlorid-Behandlung 42 wird die !Produktlösung filtriert 44' und anschließend zur weiteren Aufarbeitung gegeben, beispielsweise zur Überführung von Natriumperchlorat in Ammoniumperchlorat oder zur Abtrennung von Chlorat oder Perchlorat aus der Lösung·

Bei Anwendung des beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens wird die Strömungsgeschwindigkeit durch die bipolare Zellanordnung und die Anzahl der darin enthaltenen bipolaren Zellen entsprechend der Stromdichte und der Zellwirksamkeit reguliert, so daß sich eine hohe Konzentration am elektrolysierten Produkt und eine niedrige Konzentration am nichtumgesetzten Produkt bei einem einzigen Durchgang durch die Zellanordnung ergibt. Es wurde gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn 30 bis 80 bipolare Elektroden in der Zellanordnung angewandt werden und mit einer durchschnittlichen Stromstärke von 1800 bis 4000 AmpSre und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1,9 - etwa 15 1 (0,5 - 4 gallons) Beschickungslösung je Minute gearbeitet wird· Derartige Werte sind im weiten Umfang von der Kapazität der Zellen abhängig und sind, größer oder geringer,für Zellanordnung mit unterschiedlichen Kapazitäten.

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Jn FXr,m 5 ist ©3ni WliGBscfaews. eines -»eitereii ii nuierliciiem Terfahrens zaar Herstellung vom Chloratem und !Perchloraten ianfcer Yerweudung der elelstroljtisclaen Seile gemäß der lfr»fil Tiding dargestellt· Bas gezeigte Verfahren verlauft 3^ntinuierlich. mit teilweiser Mick— führung eier SeUflSssi^ceit· Dieses Terfalireiii ist iaaaipt— sScnlicb fiir die !^jpstellung Voaa JU-keuLiGialoiateii und -perchloraten in fester Ibxm anstelle einer Lösung bestisat·

Zur Herstellung von Hkalichloraten und -percnloratem "wird eine Iiosmng aus JDJcalichlorid oder Aüaliclüorat und fässer im Jjosetaak 46 nergestellt und anscnlieBend de« Elektroljtregeltaiik 4B zugeführt, in dea die iiergeatellte Ciilorid- bzw· Ghloratlösung alt der von der Zentrifuge 5^ zurückgefülirteji Flüssigkeit vermiscnt mrd Die Zentrifugenflüssi^fceit entliält Tarüerende Mengen eoivonl worn legesetzten als auch iron nichtuagesetzten Bcodukt in HaMBgigkeit von den verschiedenen zur Sri* stmllisation des "Broduldtes aus der Lösung vor den Eintritt in die Zentrifuge 5*1- angewandten Bedingungen· Bei der Herstellung von !Perchloraten besteht die den Elektrolytregeltank verlassende und in die bipolare Zellanordnung iO eintretende BeschickungslSsuEg aus einem Geaisch won 100 bis 500 g je Lit ex* j&lkalichiorat und 300 bis 800 ε J® !«lter Jlkaliperchlorat. Bei der

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stellung von Ghloraten besteht die Beschickungslösung aus 100 bis 500 g ,je Liter Alkalichlorid und 300 bis 800 5 je Liter Alkalichlorat.

Die Eeschickungslösung wird durch die bipolare ZeIlanordnun~; 10 in geregelter Geschwindigkeit geführt, während eine Zersetzungsspannung an die Zellanordnung 10 an^ele^t wird. Kühlflüssigkeit wird durch den Innenaufbau der bipolaren Elektroden geführt, so daß eine geregelte Temperatur der Beschickungsflüssigkeit erreicht wird.

Zur Regelung der Elektrolyttemperatur in der bipolaren elektrolytischen Zelle wird ein Wärmeübertragungsmedium durch den Innenaufbau der bipolaren Elektrode geführt und ein Wärmeaustausch zwischen der bipolaren Elektrode und dem Elektrolyten, der mit der bipolaren Elektrode in Berührung steht, bewirkt. Die Temperatur des Elektrolyten wird vorzugsweise in einem Bereich von 20 G bis 80 C eingeregelt und wird bevorzugterweise stufenweise ansteigend geregelt, so daß die kühlsten Temperaturen dort vorliegen, wo der Gehalt an Endprodukt am höchsten ist» Beim Gebrauch wird die Temperatur normalerweise stufenweise abfallend eingeregelt_Φ so daß eine höhere Temperatur in demjenigen Teil der Zellanordnung vorliegt, wo die Beschickungsflüssigkeit zuerst eintritt und die

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niedrigere Temperatur die Auslaßtemperatur der Beschikkungsflüssigkeit darstellte

Beim Führen der Beschickungsflüssigkeit durch die bipolare Zellanordnung 10 v/ird mindestens ein Teil der Beschickungslösung oxydiert, wodurch die Konzentration am gewünschten Produkt in der Zellflüssigkeit ansteigt. Eine typische Änderung der Zusammensetzung ist z„Bo eine austretende Zellflüssigkeit mit einer Zusammensetzung von 50 bis 100 s; je Liter nicht umgesetztem Material und 800 "bis 1200 g je Liter Endprodukt.

Die aus der bipolaren Zellanordnung 10 abgezogene Flüssigkeit wird zum Absetztank 50 zur Entfernung von Feststoffen und zur zeitweiligen Lagerung geführt. Vom Absetztank 50 v/ird die Flüssigkeit zu der Verdampf einrichtung und Kristallisiereinrichtung 52 geführt, in dem die Flüssigkeit durch Abdampfen eines Teiles des Wassers konzentriert wird und eine Kristallisation des Endproduktes erreicht wird. Die erhaltene Aufschlämmung aus kristallisiertem Produkt und Flüssigkeit wird der Zentrifuge 54 zugeführt, worin das kristallisierte Produkt abgenommen wird. Die verbleibende Flüssigkeit wird zum Elektrolytregelbank 4-8 zur Kreislaufführung zurückgeführt.

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Das vorher beschriebene Verfahren ist besonders wirksam insofern, als eine niedrige Konzentration an nicht umgesetztem Produkt nicht erzielt werden muß für einen wirksamen Betrieb, da das nicht umgesetzte Produkt zur weiteren Umsetzung zurückgeführt wird.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Chloraten und Perchloraten durch Elektrolyse wässriger Lösungen in einer elektrolytischen Zellanordnung, die aus einer Reihe von innengekühlten bipolaren Elektroden aufgebaut ist, besteht darin, daß ein Elektrolyt in kontinuierlicher Weise zu einer bipolaren Zellanordnung zugeführt, Kühlflüssigkeit durch die bipolaren Zellen in der Zellanordnung geleitet, eine Elektrolyttemperatur im Bereich von 20⁰C bis 80 0 aufrechterhalten wird, eine Zersetzungsspannung über die Zellanordnung zur Oxydation des Elektrolyten angelegt und kontinuierlich oxydierter Elektrolyt aus der Zellanordnung abgezogen wird, wobei mindestens ein Teil des umgesetzten Produktes aus dem Elektrolyten abgenommen und der Rest des Elektrolyten der bipolaren Zellanordnung zur weiteren Umsetzung zurückgeführt wird» Die Zufuhrgeschwindigkeit des Elektrolyten zu der bipolaren Zellanordnung wird so reguliert, daß mindestens eine teilweise Oxydation des Elektrolyten beim Durchgang durch die Zellanordnung erreicht wird_e

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Das vorliegende Verfahren ist besonders wirksam zur Herstellung von Chloraten aus Salzlösungen und zur Herstellung von Perchloraten aus Chloratlösungen.

Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Temperaturen in C-Graden angegeben·

Beispiel 1

Es wurde das Verfahren gemäß Fig. 4 angewandt unter Anwendung der Zellanordnung und der innengekühlten bipolaren Zellen nach Fig· 1, um Natriumperchlorat aus Natriumchlorat herzustellen. Die Zellanordnung bestand aus 45 bipolaren Zellen mit jeweils mit Platin überzogenen Titananoden und -kathoden,, Die bipolaren Zellen wurden innen mit Wasser gekühlt, wobei das Kühlwasser in Reihe geschaltet war, so daß eine Elektrolyttemperatur von 60⁰C nahe dem Elektrolyteinlaß in der Zellanordnung und von 30⁰C nahe dem Elektrolytauslaß in der Zellanordnung erhalten wurde. Eine wässrige Chloratlösung mit einer Konzentration von 650 g Natriumchlorat Je Liter und 1 g Natriumdichromat Je Liter wurden zu der bipolaren Zellanordnung mit einer Geschwindigkeit von 5|85 1 (1_t54 gallons) je Minute zugeführt. Die Zqi—

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set sung sspannung, die über die "bipolare Z ell anordnung angelegt wurde, "betrug 2500 AmpSreo Die durch die bipolare Zellanordnung laufende Zellflüssigkeit wurde zu Perchlorat elektrolysiert, und es ergab sich eine Endkonsentration von 700 g ITatriumperchlorat je Liter und von 25 Π llatriumchlorat ,je Liter·

Die aus der bipolaren Zellanordnung austretende Zellflüssigkeit wurde mit Natriumcarbonat und Bariumchlorid behandelt, um gelöste Calciumsalze und Ghromationen auszufällen. Die filtrierte Lösung ergab eine relativ reine Lösung mit 700 g ITatriumperchlorat je Liter und 25 g Natriumchlorat je Liter. Das Produkt war dann bereit zur weiteren Aufarbeitung, beispielsweise zur Umwandlung in Amino niurroerchlorat ·

Beispiel 2

Es wurde ITatrium'oerchlorat unter Verwendung der Vorrichtuir; und des Yerfahrens gemäß der Erfindung hergestellt, wie sie in Pi». 1 bzw. Pig. 5 dargestellt sind. Die bi-Oolare Zellanordnung enthielt 4-5 bipolare Zellen, die in

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einen/Pi^/vinylchlorid ausgekleideten Betonzellbehälter enthalt en waren. Diese Zelle hatte bei eine;:! Betrieb mit 2 2CO Anvc-Sre ein-i Produiütionskapazität von 5» 55 t ITatrium perchlorat .je Ta^- bei einer Strönim^sgeschwlndigkeit des Elelrtrolj^rter. durch die Zolle er.tsurechend S, S 1 (2,32 ^ je Ilirute.

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Die bioolaren " ell einheit en waren aus einer Anode aus mit Platin überzogeneii Titan und aus einer .Kathode aus Kupfer aufgebaute

Die Elekbrolyttemperatur wurde geregelt, indem Wasser durch den Innenauf bau der bipolaren Zelleinheit geführt wurde, v/ob ei aie bipolaren Einheiten in Heihe verbunden waren, so daß sich eine abgestufte Temperatur über die bipolare- Z eil einheit wie- in Beispiel 1 erlabe Die Temperatur vjurde auf ein Minimum von 30 0 und ein Maximum von 60 C eingeregelt. Eine wässrige Natriumchloratlö— sung wurde in den Auflöstank hergestellt und anschließend dem Verdünnungstank mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß in Vereinigung mit der zurückgeführten Flüssigkeit die Beschiclamgslosung eine Konzentration von 300 g Natriumchlor at ,je Liter und 700 g Hatriumperchlorat ;je Liter hatte. Die Zufuhrgeschwindigkeit au der bipolaren Zellanordnun;:,· wurde auf 8,8 1 (2,32 Gallons) ne Minute eingestellt. Eine Zersetzungssparmung v/urde durch die bipolare Ze 11 anordnung bei einem Strom von 22G0 Ampere angelegt. Die aus der bipolaren Seilanordnung austretende Zellflüssigkeit hatte eine Zusammensetzung von 80 g ITatriumehlorat ge Liter und 1100 g Ilatriiunperchlorat ;ie Liter. Diese Flüssigkeit wurde zu einem Absetztank zur zeitweiligen Lagerung geführt.

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Da die bipolare Zellanordnung innen mit Polyvinylchlorid ausgekleidet war, war es nicht notwendig, 'die Produktlösung mit Chemikalien zur Entfernung löslicher Ualciumsalze zu behandeln. Die Produktlösung in der Zelle war in relativ reinem Zustand.

Von dem Absetztank wurde die Produktlösung zu der Verdampfeinrichtung und dem Kristallisator geführt, wo ein Teil des Wassers abgedampft wurde, um Kristallisation des Natriumperchlorates zu erreichen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch eine Zentrifuge zur Abnahme der Natriumperchloratkristalle geleitet. Das Filtrat enthielt erhebliche Anteile an Natriumchlorat und Natriumperchlorat. Diese Flüssigkeit wurde zu dem Elektrolytregeltank zur weiteren Aufarbeitung zurückgeführte

Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden unter Anwendung unterschiedlicher Strömungsgeschwindigkeiten, Beschickungskonzentrationen und einer unterschiedlichen Anzahl von bipolaren Elektroden wiederholt. ITach diesen Verfahren wurden sowohl Chlorate als auch Perchlorate hergestellt. Auch wurden die innen gekühlten bipolaren Elektroden sowohl einzeln als auch in Gruppen gekühlt, so daß sich eine vollständige Kon-

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trolle der Elektrolyttemperatur über einen weiten Bereich ergab·

Aus der vorstehenden Beschreibung der erfindungsgemäßen elektrolytlachen Zelle und der Betriebsverfahren hierfür ergibt sich auch, daß die vorliegenden elektrolytischen Zellen auch für andere Verwendungszwecke als für die Herstellung von Chloratexi und Perchloraten verwendet werden können· Zu derartigen anderen Verwendungszwecken gehören elektrolyt!sehe Oxydationen oder Reduktionen von pharmazeutischen Produkten una anderen organischen Verbindungen una Verwendungen als Perjodsäurezellen und Chromsäureregenerationszellen·

Die Erfindung wurde im vorstehenden in Verbindung mit verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, jedoch sind die angeführten Verrichtungen sowie Verfahren nicht als Begrenzung der Erfindung aufzufasden, da Änderungen im Rahmen der Erfindunfi .jederzeit möglich sind.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrolytische Zelle (10), insbesondere zur Herstellung von Chloraten und Perchloraten, bestehend aus einem Zellbehälter (11) mit einer darin befindlichen nichtporösen, innengekühlten, bipolaren Elektrode (12), die eine Kathodenfläche (23) und eine Anodenfläche (22) aufweist,. Vorrichtungen (26) zur elektrischen Verbindung der Kathodenfläche und der Anodenfläche, Vorrichtungen (28, 30) zum Führen von flüssigem Kühlmittel zwischen der verbundenen Anode und Kathode, wobei sich die bipolare Elektrode (12) zwischen zwei endständigen, monopolaren Elektroden (36) befindet, die (18) elektrisch mit einer Gleichstromquelle verbunden sind.»

2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Reihe derartiger innengekühlter bipolarer Elektroden und Vorrichtungen (3²O zur Strömung des Elektrolyts zwischen benachbarten Elektroden <.

3· Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenfläche und Anodenfläche miteinander durch innen angebrachte, im Abstand befindliche Hippen (26) und einen äußeren Verschlußbord (16) elektrisch verbunden sind.

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4β Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die bipolare Elektrode Anoden und Kathoden aus mit Platin überzogenem Titan oder Tantal aufweist.

5. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die bipolare Elektrode eine Anode aus mit Platin überzogenem Titan oder Tantal und eine Kathode aus Kupfer, Nickel, Stahl oder Legierungen davon aufweisto

6. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innengekühlten bipolaren Elektroden im Abstand voneinander mittels inerter Halter (14, 19, 21) festgehalten werden und die bipolaren Elektroden Einlaßvorrichtungen (28) und Auslaßvorrichtungen (30) für die Kühlflüssigkeit aufweisen.

7. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei endständige monopolare Elektroden, die innen gekühlt werden, enthält»

8_e Betriebsverfahren für die elektrolytischen Zellen nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von Ghloraten und Perchloraten durch Elektrolyse von wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt in kontinuier©·

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BAD

licher Weise einer Reihe von innengekünlten bipolaren Elektroden zugeführt, Kühlflüssigkeit durch die bipolaren Elektroden in der Zellanordnung geführt, eine Elektrolyttemperatur im Bereich von 20⁰C bis 80⁰G aufrechterhalten, eine Zersetzungsspannung über die ZeIlanordnun,:; angelegt und eine mindestens teilweise Oxydation des Elektrolyts bewirkt und kontinuierlich oxydierter Elektrolyt aus der Zellanordnung abgezogen wird.

9· Betriebsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsgeschwindigkeit des Elektrolyten zur bipolaren Zellanordnung so reguliert wird, daß eine Konzentration von weniger als etwa 10% nicht umgesetzten Produktes, bezogen auf die Beschickungskonzentration, in dem abgezogenen Elektrolyten erreicht wird·

10. Betriebsverfahren nach Anspruch 8 oder 9i dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des umgesetzten Produktes aus dem Elektrolyten abgetrennt und der Rest des Elektrolyten zu der bipolaren Zellanordnung zur weiteren Umsetzung zurückgeführt wird·

11» Betriebsverfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrcilyttemperatur entlang der Zellanordnung stufenweise abfallend gehalten wird.

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