DE2244036C2

DE2244036C2 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalles

Info

Publication number: DE2244036C2
Application number: DE2244036A
Authority: DE
Inventors: Manuel Benjamin Pittsburgh Pa. Dell; Warren Emerson Lower Burrell Pa. Haupin; Stanley Carlton Jacobs; Bernard John New Kensington Pa. Racunas; Allen Stevenson New Kensington Pa. Russell; Ronald Carl Lower Burrell Pa. Schoener
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Alcoa Corp
Priority date: 1971-09-08
Filing date: 1972-09-05
Publication date: 1986-04-03
Also published as: DE2244036A1; HU170773B; PL76069B1; FR2152814B1; RO71622A; HU168156B; FR2152814A1; IT965246B; AT329891B; NO781299L; GB1403892A; YU226772A; NO152458C; ATA774272A; YU177079A; DD99396A5; NO792190L; NL7212287A; NO141095C; JPS4836006A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls, insbesondere von Aluminium, aus seinem in einem geschmolzenen Lösungsmittel gelösten Chlorid in einer Zelle mit einer Anode, einer Kathode und mindestens einer dazwischen angeordneten bipolaren Elektrode, die übereinander liegen und miteinander verbundene Zwischenräume ausbilden, sowie einem Vorratsbehälter oberhalb der Anode für ω den Elektrolyten und einem Sammelbehälter unterhalb der Kathode für das Metall. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei industrieller Herstellung von Aluminium wird ein Bad aus Aluminiumoxid elektrolysiert, das in einem im wesentlichen aus Natriumfluorid, Aluminiumfluorid und Calciumfluond bestehenden geschmolzenen Halogenid gelöst ist. Bei diesem Verfahren, das im allgemeinen als Hall-Verfahren bekannt ist, werden Kohlenstoffanoden benutzt, die allmählich durch den an den Anodenoberflächen erzeugten Sauerstoff verbraucht werden, und dieses stellt einen erheblichen wirtschaftlichen Nachteil dar.

In der DE-PS 3 99 693 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Behandlung geschmolzener Metallsalze erläutert, um insbesondere Zink oder Blei zu gewinnen. Dort wird mit einer Elektrolysezelle dafür gesorgt, daß das während der Elektrolyse entstehende Chlor aufwärts und durch einen Abzug strömen kann, während sich das gebildete Metall aufgrund der Schwerkraft auf der anderen Seite der Zelle abwärts und in einen Sammelbehälter bewegt, von wo es nach Bedarf abgezogen werden kann. Eine Zirkulation des Elektrolyten durch die gesamte Zelle ist indessen nicht möglich, weil die oberste und unterste Elektrode jeweils nur eine Öffnung zum Durchtritt des Gases bzw. des Metalles aufweisen. Bei dem bekannten Verfahren wird nach dem Gegenstromprinzip von Gas/Metall gearbeitet, so daß sich hier die Möglichkeit ergibt, daß das an der jeweiligen Kathodenfläche erzeugte Metall nochmals mit dem erzeugten Chlor in Berührung kommt Außerdem besteht hier die Gefahr, daR sich an den Elektrodenflächen M^tallansammlungen ergeben, die zu einer Verringerung des Zwischenraumes benachbarter Elektroden und schließlich zum Kurzschluß und Stillstand der Zelle führen können.

Aus der DE-PS 4 01 917 ist es bekanntgeworden, in einer Elektrolysezelle zur Gewinnung eines Metalls aus einem geschmolzenen Metallsalz die Elektroden parallel übereinander anzuordnen, so daß sich der Elektrolyt durch die von jeweils benachbarten Elektroden gebildeten Zwischenräume erstrecken kann. Bei diesem bekannten Vorschlag ist jedoch eine Zirkulation des Elektrolyten in den engen Zellen nur nach und nach möglich, zumal sich durch die besondere Konstruktion dieser Zelle und ihrer den eigentlichen Elektrolyseraum begrenzenden Elektroden der verbrauchte Elektrolyt nicht in den Vorratsraum strömen soll, welchem immer frischer Elektrolyt zugegeben wird. Darüber hinaus ist diese bekannte Zelle kompliziert aufgebaut, weil die Kathodenflächen ein ganz bestimmtes Muster aufweisen müssen, damit das Metall abwärts und das Gas aufwärts strömen kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein industriell brauchbares und wirtschaftlich durchführbares Verfahren sowie eine Vorrichtung zum elektrolytischen Gewinnen von Metall wie Aluminium aus Metallchlorid unter Verhinderung einer wirtschaftlich schädlichen Rückreaktion des erzeugten Chlores mit dem Metall anzugeben, wobei gleichzeitig die Betriebsleistung der Zelle ohne Zuhilfenahme technisch aufwendiger Mittel erhöht wird.

Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gelöst, daß bei vorzugsweise waagerecht angeordneten bipolaren Elektroden das gebildete Chlorgas in allen Zwischenräumen in ein und dieselbe Richtung strömt, und daß eine derartige Chlormenge gebildet wird, daß in den Zwischenräumen der Elektrolyt und das Metall mitgenommen werden und daß außerhalb der Zwischenräume der Elektrolyt von dem aufsteigenden Chlorgas nach oben gepumpt wird, während sich das Metall absetzt, und daß der Elektrolyt über einen Vorratsbehälter in die Zwischenräume zurückströmt. Dabei darf die Anordnung der Elektroden nur so weit von der Waagerechten abweichen, daß die Mitnah-

me des Metalles noch gesichert ist

Die zur Durchführung dieses Verfahrens erfindungsgemäß vorgeschlagenen Elektrolysezelle mit einer Anode, einer Kathode und mindestens einer dazwischen angeordneten bipolaren Elektrode, die übereinander, vorzugsweise waagerecht angeordnet sind und miteinander verbundene Zwischenräume ausbilden, sowie mit einem Vorratsbehälter oberhalb der Anode für den Elektrolyten und einem Sammelbehälter unterhalb der Kathode für das Metall ist so ausgebildet, daß die Verbindungen der Zwischenräume als an zwei einander gegenüberliegenden Seiten der Zelle angeordnete, vom Vorratsbehälter bis in den Sammelbehälter reichende Leitungen ausgebildet sind, und daß an den Unterseiten der Anode und der bipolaren Elektroden im Abstand Kanäle angeordnet sind, die nur in die eine der beiden Leitungen münden.

Zweckmäßig ist die Leitung, in welche die Kanäle münden, nach oben hin beginnend von der untersten bipolaren Elektrode stufenweise aufgeweitet, um emen weiteren Chlor- und Elektrolytstrom aufzunehmen, der aus nacheinander folgenden Zwischenräumen strömt

Dabei ist der Strömungsfluß des Elektrolyten durch Verwendung des erzeugten Chlors als Trag- oder Auftriebsgas nach Art einer Gasauftriebspumpe in jeden, durch jeden und aus jedem Zwischenelektrodenraum gerichtet, wobei die Gasauftriebspumpwirkung das leichtere Gas nach oben hebt während es ermöglicht wird, daß sich das aus dem Zwischenelektrodenraum geführte schwere geschmolzene Metall in einem Sammelbehälter abwärts bewegt Bei Durchführung diese-Verfahrens kann weiteres Metallchlorid absatzweise oder kontinuierlich in den Elektrolyten eingetragen werden, welcher kontinuierlich und wiederholt durch die Zwischenräume in Umlauf gebracht wird.

Zu den Vorteilen gehört, daß eine Ansammlung von Metall, entweder als Lache oder praktisch als Tröpfchen oder dergl. an den Kathodenflächen vermieden wird, wodurch ein minimaler Anoden-Kathoden-Abstand von weniger als 1,9 cm, vorzugsweise weniger ais 13 cm, ermöglicht wird, was folglich den Zellenwiderstand verringert Dieses bedeutet eine geringere Wärmeerzeugung und einen verbesserten Spannungswirkungsgrad, was mit wirtschaftlichen Vorteilen verbunden ist, insbesondere &ei großen Mehrelektrodj.nzellen. Das Fehlen einer wesentlichen Ansammlung von Metall an den Kathodenflächen bedeutet außerdem, daß dort keine Metallschicht durch einen Magnetfluß gestört wird, und daß sich der tatsächliche Anoden-Kathoden-Abstand nicht ändert Das gebildete Chlor wird kontinuierlich aus den Zwischenelektrodenräumen herausgeführt, und zwar in dem Maße, indem es seine Pumpwirkung ausübt wodurch außerdem der Zellenwiderstand verringert wird, der sonst bei Vorhandensein einer wesentlichen Chloransammlung an den Anodenflächen gegeben wäre.

Die Strömung des Elektrolyten durch jeden Zwischenraum wird also hergestellt und aufrechterhalten und ist derart, daß er frischen Elektrolyten jedem Zwischenraum zuführt und erschöpften Elektrolyt, Chlor und Metall von dort abführt. Der Elektrolyt enthält zur Erzeugung von Aluminium vorzugsweise etwa 1,5 bis 10 Gew.-% Aluminiumchlorid gemeinsam mit Alkalichloriden und 7ψ Erzeugung von Magnesium etwa 1,5 bis 20% Magnesiumchlorid.

Aufgrund des erw2*inten geringen Anoden-Kathoden-Abstands arbeitet das Verfahren nicht nur mit ent' sprechend vermindertem Zellenwiderstand, sondern überraschenderweise ohne wirtschaftliche nachteilige erneute Chlorierung des Leichtmetalls. Das den Elektrolyten durchsetzende Anodenprodukt kommt jedoch kontinuierlich mit der effektiven Kathodenfläche in Berührung und bringt dadurch das Aluminium bzw. Magnesium in Fluß und verhindert eine Reaktion des Alkalimetalls mit einer kohlenstoffhaltigen Kathodenfläche. Zum Beispiel ist Aluminium in einer Mehrkammerzel-Ie unter Verwendung von Siliciumoxinitrid als feuerfeste Auskleidung und für Zwischenteile zwischen darin enthaltenen bipolaren Elektroden hergestellt worden, wobei die Zelle im wesentlichen kontinuierlich bei 700⁰C betrieben wurde. Das geschmolzene Halogenidbad bestand im wesentlichen aus annähernd gleichen Gewichtsteilen Natriumchlorid und Lithiumchlorid und enthielt etwa 6 Gew.-% darin gelöstes Aluminiumchlorid. Aluminiumchlorid wurde praktisch kontinuierlich in den Elektrolyten eingetragen, um darin elektrolysiertes AluminiuEichlorid zu ersetzen. Die Zelle wurde 120 Tage lang kontinuierlich bei etwa 2,7 \:a\t je Kammer betrieben, ohne daß eine wahrnehmbare Verunreinigung oder eine Abnahme hinsichtlich der Betriebsleistung auftrat Praktisch das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung siliciumnitridgebundener gesinterter Kieseisäure als feuerfestes Material anstelle des Siliciumoxini trids mit gleichen vorteilhaften Ergebnissen benutzt Nach der Erfindung können Schwierigkeiten und

Probleme, die sich auf die Behandlung und Führung des bei der Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid entweichenden Gases beziehen, praktisch ausgeschaltet oder vermieden werden, wobei zugleich ein wirtschaftlicher Vorteil mit dem Wiedergewinnungs- und Rückführungsverfahren verbunden ist, das allgemein eine selektive Kondensation umfaßt und bei dem es möglich ist, daß von der Halogenidschmelze oder dem Elektrolyten z. B. die Alkali- uad/odcr Erdal· kalihalogenidanteile sowie die Aluminiumchloridanteile in dem entweichenden Gas abgetrennt und dein Elektrolyten wieder zugeführt werden, so daß dementsprechend Chlorgas von relativ hoher Reinheit und praktisch frei von darin enthaltenden kondensierbaren Verunreinigungen gewonnen wird. Ein wesentlicher Teil der Alminiumchloridanteile kann zusammen mit den Metallhalogenidanteilen in z. B. gelöster Form in den Halogeniden oder in kombinierter Form mit ihnen in Form einer Verbindung zu dem Elektrolyten zurückgeführt werden. Die selektive Kondensation der Verunreinigungen kann der Reihe nach durchgeführt werden, d. h. solche Komponenten des entweichenden Gases, die in einem Temperaturbereich von etwa 100⁰C bis 250⁰C kondensieren, werden zuerst aus dem entweichenden Gas entfernt, und danach werden die Aluminiumchloridantuilt' bei einem zweiten bestimmten und niedrigeren Temperaturbereich, direkt durch Umwandlung vom gasförmigen in den festen Zustand entfernt

In Fig. 1 umfaßt eine Zelle eine äußere Stahlhülle 1, deren Seiten- und Endwände mit Ziegeln 3 aus feuerfestem, wärmeisolierendem, elektrisch nicht leitendem Material, das gegenüber einem geschmolzenen, aluminiumchloridhaltigen Elektrolyten und den Zersetzungsprodukten dieses Elektrolyten beständig bt-Ein Sammelbehälter 4 in dem unteren Teil der" Zelle dient zur Aufnahme des erzeugten Aluminiummetalls. Der Boden 5 und die Wände ^ des Sammelbehälters bestehen aus Graphit Im oberen Teil der Zelle ist ein'Vorratsbehälter 7 für den Elektrolyten vorgesehen. Die Zelle ist mit einer feuerfesten Abdeckung 8 und einer Abdeckplatte 9 verschlossen. Eine erste öffnung 10, die sich durch die

Abdeckplatte 9 und die Abdeckung 8 erstreckt, dient der Aufnahme eines Saugrohres bis hinunter zu dem Sammelbehälter 4 zur Entfernung von geschmolzenem Aluminium. Eine zweite öffnung 11 ist als Einlaß zur Beschickung des Elektrolyten mit Aluminiumchlorid und eine weitere Öffnung 12 als Auslaß für entweichendes Chlor vorgesehen.

Innerhalb des Zellenhohlraums befinden sich mehrere plattenförmige Elektroden, zu denen eine obere End-Vanode 14, eine Anzahl bipolarer Elektroden 15 (vier sind dargestellt) und eine untere Endkathode 16 gehören, die alle aus Graphit sind. Diese Elektroden sind übereinanderliegend angeordnet, wobei jede Elektrode innerhalb eines senkrechten Schachts waagerecht angeordnet ist. Die Kathode 16 liegt an jedem Ende auf den Wänden 6 des Sammelbehälters auf. Die übrigen Elektroden sind übereinander in einem Abstand voneinander angeordnet der durch dazwischen befindliche feuerfeste Pfosten

18 bestimmt ist Diese Pfosten 18 sind so bemessen,, daß ein schmaler Abstand von unter 13 cm zwischen den Elektroden 15 gegeben ist Es sind fünf Zwischenräume

19 zwischen gegenüberliegenden Elektroden 15, ein Zwischenraum zwischen der Kathode 16 und der untersten bipolaren Elektrode 15 und ein Zwischenraum zwischen der obersten bipolaren Elektrode 15 und der Anode 14 vorhanden, jeder Zwischenraum ist dabei nach oben durch die Unterseite einer Elektrode (die als Anodenoberfläche wirkt) und nach unten durch die gegenüberliegende Oberseite der darunter liegenden nächsten Elektrode (die als Kathodenoberfläche wirkt) begrenzt Der Abstand dazwischen, z. B. 13 cm, wird als Anoden-Kathoden-Abstand bezeichnet (der Abstand von Elektrode zu Elektrode ist der effektive Anoden-Kathoden-Abstand bei Abwesenheit einer Metallschicht erheblicher Dicke). Der Elektrolytstand in der Zelle ändert sich beim Betrieb, liegt aber normalerweise gut über der Anode 14; der Elektrolyt füllt daher den gesamten darunter befindlichen Raum der Zelle.

Die Anode 14 hat mehrere eingelassene Elektrodenstäbe 24 als positive Stromleiter; die Kathode 16 weist mehrere eingelassene Kollektorstäbe bzw. Kollektorlamellen 26 auf, die als negative Stromleiter dienen. Die Stäbe 24 und 26 erstrecken sich durch die Zellenwand und sind in geeigneter Weise von der äußeren Stahlhülle 1 isoliert

Falls es erwünscht ist den Elektrolyten und das Metall in dem Sammelbehälter 4 gesondert zu erwärmen, kann eine Hilfsheizanlage darin eingerichtet sein.

Im folgenden wird der Strömungsfluß des Elektrolyten unter Bezugnahme auf F i g. 1 bis 4 erläutert. Eine Elektrolytzuführleitung, in welcher der Strömungsfluß durch einen Pfeil bei 30 angezeigt ist erstreckt sich von dem Vorratsbehälter 7 auf der rechten Seite (nach Fig. 1) abwärts entlang den übereinander angeordneten Elektroden 15 und steht in Verbindung mit der Flüssigkeit in jedem Zwischenraum 19 und mit dem Sammelbehälter 4. Diese Zuführleitung ist abschnittsweise von größenmäßig und formmäßig selektiv gestalteten öffnungen in den Seiten der Elektroden begrenzt Die Bewegung des Elektrolyten erfolgt von der rechten Seite der Anode 14 nach unten (wie in F i g. 1 gezeigt ist) durch eine relativ große öffnung in dem Rand dieser Anode 14 und dann in den Raum auf der rechten Seite des obersten Zwischenraums 19. Der Elektrolyt strömt weiterhin nach unten durch die Öffnungen in der Zuführleitung auf der rechten Seite der nächsten Elektrode zu der rechten Seite des nächsten Zwischenraums und so weiter. Ein Teil des Elektrolyten kann durch die öffnungen auf der rechten Seite der Kathode 16 in und durch den Sammelbehälter 4 fließen. Die Zuführleitung durch die verschiedenen Elektroden ist durch runde Bohrlöcher 31 und eingeschnittene seitliche Spalte 32 gebildet In diesem Fall haben die runden Löcher 31 den gleichen Durchmesser in allen bipolaren Elektroden 15 und in der Kathode 18. Im Gegensatz dazu sind die Schlitze 32 in der obersten bipolaren Elektrode 15 am breitesten; die Größe dieser Schlitze nimmt nach und nach zu den unteren Elektroden hin ab, wobei sie in der untersten bipolaren Elektrode 15 am geringsten ist. In F i g. 1 ist schematisch eine typische Größenabstufung dieser Spalte gezeigt während F i g. 2,3 und 4 ein Loch 31 und einen Schlitz 32 in einer mittleren bipolaren

is Elektrode veranschaulichen. Die beschriebene Zuführleitung weist also nach unten eine Größenverminderung auf, die für deren Funktion als senkrechte Zufuhr für einen abwärts gerichteten Elektrolyten von dem Vorratsbehälter 7 zu jedem der Zwischenräume 19 geeignet ist.

In ähnlicher Weise ist eine Rückführleitung, deren Strömungsfluß durch einen Pfeil bei 35 angezeigt ist, zum aufwärts gerichteten Transport des Elektrolyten zu dem Vorratsbehälter 7 nach Durchgang durch die Zwi schenräume 19 vorgesehen, wobei der Strömungsfluß durch einen Ga&auftriebspumpeneffekt des durch Elektrolyse ir den Zwischenräumen 19 hergestellten Chlorgases bewirkt wird. Diese Leitung erstreckt sich entlang der linken Seite (wie in F i g. 1 dargestellt ist) von jedem Zwischenraum 19 aufwärts und steht in Verbindung mit dem Sammelbehälter 4. Diese Leitung ist dabei durch größenmäßig und formmäßig selektiv gestaltete öffnungen in den Seiten der Elektroden begrenzt, und zwar mit einer relativ großen öffnung in dem Rand der An ode 14, wobei die Leitung durch die Randkanten der verschiedenen Elektroden durch runde Bohrlöcher 36 und eingeschnittene seitliche Schlitze 37 gebildet sind. In diesem Fall haben die runden Löcher 36 gleichen Durchmesser in allen bipolaren Elektroden 15 und sind für die Entnahme von Elektrolytproben geeignet. Die Schlitze 37 sind in der höchsten bipolaren Elektrode 15 am breitesten, wobei die Größe dieser Schlitze nach und nach zu den unteren Elektroden hin abnimmt und in der untersten bipolaren Elektrode am geringsten ist F i g. 1 zeigt schematisch eine typische Größenabstufung dieser Spalte, während F i g. 2, 3 und 4 ein Loch 36 und einen Schlitz 37 in einer mittleren bipolaren Elektrode zeigen. Dabei ist also diese Leitung nach oben hin stufenweise aufgeweitet d. h. sie ist in Höhe der obersten bipolaren Elektrode größer als in Höhe der untersten bipoiaren Elektrode, und nimmt von einem niedrigen zu einem höheren Niveau zu, um einen weiteren Chlor- und Elektrolytstrom aufnehmen zu können, der aus nacheinanderfolgenden Zwischenräumen strömt Die öffnungen der Leitung können verschiedene Größen aufweisen, um einen Durchgangsbereich von etwa 0,33 bis etwa 1 cm² je 283 Ltr. je Stunde für einen Chlordurchgang durch diesen Bereich zu gestatten (Normaleinstellung bei einem Druck von 1 atm und einer Temperatur von 21°q.

Der selektive Strom von Gas und Elektrolyt durch jeden Zwischenraum 19 ist durch die Gestaltung der Anodenoberfläche wahlweise ausgerichtet wobei eine bevorzugte Ausbildung in F i g. 2, 3 und 4 erläutert ist Jede bipolare Elektrode 15 hat eine ebene Kathodenoberfläche 40 wie die Kathode 16, die als untere Begrenzungsfläche des Zwischenraums 19 wirkt Jede bipolare Elektrode 15 hat außerdem eine quer kannelierte An-

odenoberflächc 41 wie die Anode 14, die als obere Begren/ungsflächc des Zwischenraums 19 wirkt. Die Anodunoburfliichc jeder lilcklrodc ist cingcschlitzt oder um ihren Umfang 42 herum mit einem Vorsprung versehen, in dessen seitlichen Randteilen die Löcher und Schlitze 31,32 und 36,37 Für den Durchgang der Elektrolyfr«ömung vorgesehen sind. Ein solcher Vorsprung bewirkt, daß die Elektrolyse am Umfang der Elektroden sehr gering ist und vermindert dadurch ein Kurzschließen an den Seiten und Rändern der Zelle.

Jede Anodenoberfläche weist mehrere im Abstand voneinander befindliche rechteckige Kanäle 45 auf, die sich quer zu dem mit einem Vorsprung versehenen Seitenrand jeder Elektrode erstrecken und in die von den Löchern und Schlitzen 36 und 37 gebildeten Leitungen münden. Diese Kanäle 45 bewirken, daß das Chlor nach oben und fort von dem entsprechenden Teil der Ancdcr.oberflscher. 41 geführt wird. Damit wird erreicht, daß das Chlor von einer Stelle mit dem kleinsten Anoden-Kathoden-Raum zu einem Ort bewegt wird, der von dem an der Kathodenoberfläche erzeugten Aluminium entfernt ist, so daß eine erneute Chlorierung des erzeugten Aluminiums auf ein Kleinstmaß zurückgeführt wird. Die Kanäle 45 erstrecken sich nicht zu dem mit einem Vorsprung versehenen Rand an der Seite für die Löcher und Schlitze 31 und 32, sondern enden in einen Anschluß für den Strom mit einem üblichen verbindenden Seitenkanal 46. Der Seitenkanal 46 ist einwärts von der Badzuführungsleitung angeordnet und teilv. sise durch eine nach unten hängende Randleiste 47 begrenzt, die als Sperrdamm für das Gas dient, um ein Rückströmen von Chlorgas in die Zuführleitung zu versperren, wenn nicht sogar wirksam zu verhüten. Quer- und Seitenkanäte ähnlich den soeben beschriebenen Kanälen 45, 46, sind an der Unterseite jeder bipolaren Elektrode 15 und außerdem auch in der unteren Oberfläche der Anode 14 vorgesehen. Zum Beispiel hat die Anodenoberfläche jeder Elektrode einen gesamten Kanalbereich, der erheblich ist, aber weniger als die Hälfte des gesamten vorgesehenen Bereichs der Anodenoberfläche darstellt Die Spaltfläche und -tiefe sind so gewählt daß der Transport von Chlor von der untersten Anodenoberfläche leicht fortgeführt werden kann.

Der Elektrolyt, der zur Herstellung von Leichtmetall, insbesondere Aluminium, verwendet wird, besteht aus einem Schmelzbad, das sich im wesentlichen aus Aluminium- oder Magnesiumchlorid, gelöst in einem Halogenid oder mehreren Halogeniden mit einem höheren Zersetzungspotential als Aluminium- oder Magnesiumchlorid, zusammensetzt Durch Elektrolyse, wie z. B. von Aluminiumchlorid, wird an den Anodenoberflächen Chlor und an den Kathodenoberflächen der Zellenelektroden Aluminium gebildet Das Aluminium wird abgetrennt indem man es sich von dem leichteren Elektrolyten absetzen läßt; das Chlor steigt auf und wird aus der Zelle abgeführt Dabei zirkuliert der Elektrolyt zwangsläufig durch die Zelle, und zwar durch die Auftriebswirkung des aufsteigenden Gases, nämlich des erzeugten Chlorgases; Aluminiumchlorid wird periodisch oder kontinuierlich in den Elektrolyten eingetragen, um die gewünschte Aluminiumchloridkonzentration aufrechtzuerhalten.

Die Zusammensetzung des Elektrolyten besteht abgesehen von dem gelösten Aluminium- oder Magnesiumchlorid, im allgemeinen aus Alkalichloriden, obwohl andere Alkalihalogenide und Erdalkalihalogenide ebenfalls verwendet werden können. Eine bevorzugte Zusammensetzung weist etwa 50 bis 75 Gew.-% Natrium chlorid und 25 bis 50 Gew.-% Lithiumchlorid als Alkalichloridgrundmaterial auf. Aluminiumchlorid wird in einem solchen Halogenidmaterial unter Bildung eines Elektrolyten gelöst mit dem Aluminium durch Elektro lyse erzeugt werden kann. Ein Aluminiumchloridgehalt von etwa 1,5 bis 10 Gew.-% des Elektrolyten ist vorteilhaft. Beispielsweise ist ein Bad mit der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-%) geeignet: 53% NaCI, 40% LiCl, 0,5% MgCl₂,0,5% KCl, 1 % CaCl₂ und 5% AlCl₃. In

to einem Elektrolyten können andere Chloride als NaCI, LiCI und AICI3 als Nebenbestandteile oder Verunreinigungen angesehen werden. Der Elektrolyt wird im geschmolzenen Zustand, im allgemeinen bei einer Temperatur über der von geschmolzenem Aluminium, und zwar in dem Bereich zwischen 660 und 73O⁰C, typischerweise bei etwa 70O⁰C, verwendet Wenn Magnesium erzeugt werden soll, weist ein bevorzugtes magnesiumchloridhaltiges Material etwa 80 bis 98,5 Gew.-% Lithiumchlorid und etwa 1,5 bis 20 Gew.-% Magnesiumchlo- rid auf.

Das Verfahren zur Erzeugung von Metall aus Metallchlorid wird erläutert

Der Elektrolyt wird von dem Vorratsbehälter 7 durch die Zuführleitung zu jedem Zwischenelektrodenraum 19 geführt und elektrolysiert, so daß Chlor an jeder Anodenoberfläche 41 und Aluminium an jeder Kathodenoberfläche 40 erzeugt wird. Die Elektrodenstromdichte kann von etwa 0,8 bis 2,3 A je cm² betragen, wobei die gezeigte Betriebsstromdichte durch Beobach- tung der Betriebsbedingungen leicht bestimmt werden kann. Das so hergestellte Chlor wird benutzt, um die Zirkulation des Elektrolyten zu bewirken, während das Aluminium durch diese Zirkulation von den Kathodenoberflächen fortgeführt wird und sich von dem aus je- dem Zwischenraum strömenden Elektrolyten absetzt Dabei erfolgt eine Bewegung des Elektrolyten in, durch und aus jedem Zwischenraum iä derart, daß das an jeder Kathodenoberfläche 40 erzeugte Aluminium durch jeden und aus jedem Zwischenraum 19 in eine Richtung geführt wird, die mit der Strömung des Elektrolyten gleichsinnig ist Diese Schlepp- oder Mitreißwirkung verhütet wirksam, daß sich das Aluminium in ungeeignet großen Tropfen sammelt oder sich eine Lache oder Schicht von erheblicher Dicke auf den Katho- denoberflächen bildet Die Strömung des Elektrolyten durch jeden Zwischenraum kann mit einer solchen Geschwindigkeit aufrechterhalten werden, daß keine wesentliche Ansammlung von Aluminium in diesem Raum auftritt

Der in jedem Zwischenraum 19 vorhandene Elektrolyt wird wirksam und zwangsläufig aufwärts durch die Rückführleitung gepumpt und zwar durch die Gasauftriebswirkung des erzeugten Chlors, das von jedem Zwischenraum in die gleiche Richtung wie der Elektro lyt geleitet wird und durch die Auftriebskraft in der Rückführleitung nach oben strömt Dieses wiederum bewirkt die selektiv gerichtete, auftretende Strömung des Elektrolyten durch die Zwischenräume, welcher zu dem Vorratsbehälter 7 über der Anode 14 gefördert wird, wo das Chlor aus dem Bad abgezogen werden

kann (bei der öffnung 12) und der Aluminiumchloridge halt des Elektrolyten ergänzt werden kann (durch die

öffnung 11).

Gleichzeitig kann sich das in Bewegung befindliche

Aluminium von jedem Zwischenraum 19 in einer im Gegenstrom verlaufenden Richtung absetzen, und überraschenderweise kann sich das meiste Aluminium absetzen, ohne daß eine nachteilige erneute Chlorierung be-

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wirkt wird, obwohl etwas Aluminium mit dem Elektrolyten nach oben geführt werden und mit ihm zirkulieren kann. Das sich absetzende Aluminium sammelt sich in einem Sammelbehälter 4 unter der Kathode 16, aus dem es dann gewünschtenfalls abgezogen werden kann. Ein geeignetes Verfahren zum Entfernen von geschmolzenem Aluminium-besteht darin, daß ein Saugrohr benutzt wird, das in den Sammelbehälter 4 durch die öffnung 10 und die Zuführleitung eingesetzt ist.

Wie oben erläutert ist, nehmen die Kanäle an der Unterseite der Anodenoberflächen nicht nur entweichendes Chlor auf, ohne daß eine wesentliche Chlormenge an den Anodenoberflächen 41 angesammelt wird, sondern richten und führen den Chlorstrom auch selektiv und praktisch störungsfrei in eine Richtung, wo- is bei ein Rückströmen zu der Zuführleitung auf ein Mindestmaß beschränkt oder vollkommen verhindert wird. Der in gewünschter Weise selektiv auf die Rückführleitung hin geleitete Chlorstrom kann auch gegen eine ebene Anodenoberfläche durch verschiedene Mittel geführt werden, wie z. B. durch eine zeitweilige Anfangsbeschränkung des Rückstroms in der Zuführleitung.

Bei dem erläuterten Verfahren und der Vorrichtung zum Erzeugen von Aluminium findet praktisch kein Verbrauch an Anodenkohlenstoff durch entwickelten Sauerstoff statt, und zwar mit geringerem Wärmeaufwand und bei geringeren Temperaturen als bei dem Hall-Verfahren sowie mit einem höheren Wirkungsgrad aufgrund eines niedrigen Zellenwiderstandes und dennoch nur minimaler erneuter Chlorierung des gebildeten Aluminiums. Der erläuterte Vorschlag führt daher zu einem wesentlichen Beitrag, die seit langem erstrebten wirtschaftlichen Vorteile bei der Herstellung von Aluminium aus Aluminiumchlorid zu erreichen.

Es lassen sich auch andere Metalle wie beispielsweise Magnesium herstellen. In einem solchen Fall besteht der Elektrolyt aus Magnesiumchlorid, das in einem geschmolzenen Halogenid mit höherem Zersetzungspotential gelöst ist. Ein geeignetes Material geringer Dichte besteht wenigstens aus etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise 85Gew.-% Lithiumchlorid und wenigstens l,5Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 15Gew.-% Magnesiumchlorid. Mit einem solchen Elektrolyten kann Magnesiummetall auf die gleiche allgemeine Weise hergestellt werden, wie sie in Verbindung mit Aluminium beschrieben ist. Wenn eine kleine Menge Aluminiumchlorid vorhanden ist, kann das erzeugte Metall etwas Aluminium enthalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls, insbesondere von Aluminium, aus seinem in einem geschmolzenen Lösungsmittel gelösten Chlorid in einer Zelle mit einer Anode, einer Kathode und mindestens einer dazwischen angeordneten bipolaren Elektrode, die übereinander liegen und miteinander verbundene Zwischenräume ausbil- to den, sowie einem Vorratsbehälter oberhalb der Anode für den Elektrolyten und einem Sammelbehälter unterhalb der Kathode für das Metall, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorzugsweise waagerecht angeordneten bipolaren Elektroden das gebildete Chlorgas in allen Zwischenräumen in ein und dieselbe Richtung strömt, und daß eine derartige Chlormenge gebildet wird, daß in den Zwischenräumen der Elektrolyt und das Metall mitgenommen werden unä daß- außerhalb der Zwischenräume der Elektrolyt von dem aufsteigenden Chlorgas nach oben gepumpt wird, während sich das Metall absetzt, und daß der Elektrolyt über einen Vorratsbehälter in die Zwischenräume zurückströmt

2. Elektrolysezeile zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer Anode, einer Kathode und mindestens einer dazwischen angeordneten bipolaren Elektrode, die übereinander, vorzugsweise waagerecht angeordnet sind und miteinander verbundene Zwischenräume ausbilden, sowie einem Vorratsbehälter oberhalb der Anode für den Elektrolyten und einem Sammelbehälter unterhalb der Kathode für das Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Zwisvftenräume (19) als an zwei einander gegenüberliegenden Seiten der Zelle angeordnete, vom Vorratsbehälter (7) bis in den Sammelbehälter (4) reichende Leitungen (31,32; 36,37) ausgebildet sind, und daß an den Unterseiten der Anode und der bipolaren Elektroden im Abstand Kanäle (45) angeordnet sind, die nur in die eine der beiden Leitungen (31,32 oder 36,37) münden.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (36,37), in welche die Kanäle (45) münden, nach oben hin beginnend von der untersten bipolaren Elektrode stufenweise aufgeweitet ist, um einen weiteren Chlor- und Elektrolytstrom aufzunehmen, der aus nacheinander folgenden Zwischenräumen strömt.