DE2244036A1

DE2244036A1 - Chemisches verfahren und produkt

Info

Publication number: DE2244036A1
Application number: DE2244036A
Authority: DE
Inventors: Manuel Benjamin Dell; Warren Emerson Haupin; Stanley Carlton Jacobs; Bernard John Racunas; Allen Stevenson Russell; Ronald Carl Schoener
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1971-09-08
Filing date: 1972-09-05
Publication date: 1973-03-29
Also published as: GB1403892A; RO71622A; ATA774272A; CH553254A; DD99396A5; NO152458B; AT329891B; IT965246B; NO141095C; DE2244036C2; FR2152814B1; YU226772A; JPS4836006A; YU177079A; JPS5215044B2; NO781299L; AU4611672A; NL7212287A; NO152458C; NO792190L

Description

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Aluminum Company of America, Pittsburgh, Pennsylvania, USA

Chemisches Verfahren und Produkt

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zelle und auf ein Verfahren zur Erzeugung von Metall, wie z,B. Aluminium, aus dem in einem geschmolzenen Lösungsmittel gelösten Metallchlorid, durch Elektrolyse des Chlorid-Lösungsmittel-Bads in einer Zelle, die eine Anode, mindest eine dazwischen befindliche bipolare Elektrode und eine Kathode enthält, und zwar übereinander und in Abständen von einander unter Abgrenzung von Zwischenelektrodenräumen mit einem selektiv ausgerichteten Strömungsfluß des Bads durch die Zwischenelektrodenräume. Obwohl die Erfindung zur Erzeugung anderer Metalle, wie z.B. Magnesium, Zink oder Blei, angewendet werden kann, ist sie besonders zur Erzeugung von Aluminium geeignet.

Die industrielle Herstellung von Aluminium erfolgt zur Zeit durch Elektrolysieren eines Bads aus Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenen Halogenid gelöst ist, das im wesentlichen aus Natriumfluorid, Aluminiumfluorid und Calciumfluorid besteht. Bei diesem Verfahren, das im allgemeinen als Hall-Verfahren bekannt ist, werden Kohlenstoffanöden benutzt, die allmählich durch den an den Anodenoberflächen erzeugten Sauerstoff verbraucht werden, und dieses stellt einen erheblichen wirtschaft-

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lichen Verlust dar, der eine Begleiterscheinung derartiger Verfahren ist. Das Bad wird bei einer Temperatur über 90O⁰C gehalten. Der Wirkungsgrad ist durch die in der Praxis gegebene Notwendigkeit, einen Anoden-KathodenrAbstand von wenigstens etwa 3,2 cm (von der Kohlenstoffanode zu der darunter befindlichen Schicht aus gescliinolzenem Aluminium,die die tatsächliche Kathodenoberfläche ist) einzuhalten, beschränkt, um ein zeitweises Kurzschließen und eine Einbuße an Stromleistung zu verringern, was durch Wellenbewegungen der Aluminiumschicht verursacht wird, und zwar induziert durch magnetische Felder.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Verwendung von Aluminiumchlorid als das Ausgangs- oder Quellenmaterial für aluminiumhaltiges Metall gerichtet. Weil bei der elektrolytischen Reduktion von Aluminiumchlorid kein Sauerstoff erzeugt wird und weil es bei erheblich niedrigeren Temperaturen als Aluminiumoxid elektrolysiert werden kann, werden zwei dem herkömmlichen Hall Verfahren anhaftende wirtschaftliche Begrenzungen umgangen. Obwohl die Möglichkeiten, diese und andere Vorteile als Begleiterscheinung bei der Verwendung von Aluminiumchlorid als Ausgangsmaterial bei der elektrolytischen Aluminiumreduktion zu erzielen, lange bekannt gewesen und sehr begehrt worden sind, wurde eine industrielle Realisierung einer solchen Verwendung durch zahlreiche andere ungelöste Probleme verhindert, die mit der Verwendung dieses Ausgangsmaterials bei einem solchen Verfahren verbunden sind.

Zu den Problemen, die bei einem industriell durchführbaren Verfahren zur Erzeugung von Aluminium aus Aluminiumchlorid durch Elektrolyse gelöst werden müssen, gehört die Erzielung eines hohen Wirkungsgrads, vorteilhafterweise durch relativ hohe Stromleistung und relativ niedrige Spannung, ohne eine wirtschaftlich schädliche Rückreaktion des erzeugten Chlorids und Aluminiums. Obwohl nach dem Stand der Technik die Möglichkeit erkannt worden ist, einige der vorstehend erwähnten erwünschten Vorteile zu erzielen, insbesondere durch Verwen-

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dung von Zellen unter Benutzung bipolarer Elektroden, muß festgestellt werden, daß derartige Vorschläge im allgemeinen die Verwendung solcher Elektroden in senkrechter Lage oder in einer mit einem erheblichen Winkel geneigten Stellung beschreiben, so daß das an jeder Kathodenoberflache erzeugte Metall sich durch die Schwerkraft zum Boden der Zelle hin durch jeden Zwischenelektrodenraum absetzte, während das an jeder Anodenoberfläche gebildete Chlor aus jedem Elektrodenzwischenraum emporstieg, d.h. sich in einer Richtung bewegte, die der des sich absetzenden Aluminiums entgegengesetzt ist.

Die Erfindung kann kurz als ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolvtischen Erzeugung von Metall, wie z.B. Aluminium, aus dem Metallchlorid in einer Zelle, die eine Anode, mindestens eine dazwischen befindliche bipolare Elektrode und eine Kathode enthält, und zwar übereinander und in Abständen von einander unter Abgrenzung von Zwischenelektrodenräumen beschrieben werden. Das Verfahren besteht in seinem breiteren Sinne darin, daß man ein Bad elektrolysiert, das im wesentlichen aus dem Metallchlorid, gelöst in geschmolzenem Lösungsmittel mit höherem Zersetzungspotential in jedem Zwischenelektrodenraum, besteht, so daß Chlor an jeder Anodenoberfläche desselben und Metall an jeder Kathodenoberfläche desselben gebildet wird, und man einen Strömungsfluß des Bads durch jeden Zwischenelektrodenraum herstellt und aufrechterhält, um eine Entfernung von gebildetem Metall daraus zu bewirken, wobei dieser Strömungsfluß derart ist, daß er Metall aus jedem Zwischenelektrodenraum mit sich herausführt. Vorteilhafterweise ist der Strömungsfluß des Bads durch Benutzung des erzeugten Chlors als Trag- oder Auftriebsgas nach Art einer Gasauftriebspumpe in jeden, durch jeden und aus jedem Zwischenelektrodenraum gerichtet, wobei die Gasauftriebspumpwirkung das leichtere Gas nach ;... oben hebt, während ermöglicht wird, daß sich das aus dem Zwischenelektrodenraum geführte schwere geschmolzene Metall in einer Richtung absetzt, die der des mit Chlor gepumpten entgegengesetzt ist. Bei Durchführung dieses Verfahrens

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kann weiteres Metallchlorid absatzweise oder kontinuierlich in das Bad eingetragen werden, und das so erhaltene Bad kann kontinuierlich wiederholt durch die Zwischenelektrodenräume in Umlauf gebracht werden. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung einer Alkalichloridschmelze zur Verwendung bei der Elektrolyse von Aluminiumchlorid, wie es nachfolgend beschrieben wird. Die Erfindung betrifft auch eine neue Bauweise und neue räumliche Beziehungen zwischen Teilen der Zelle und den Elektrodenbestandteilen, um die Betriebsleistung der vorstehend beschriebenen Betriebsart der Zelle zu vervollständigen und zu erhöhen.

Zu den Vorteilen der Erfindung gehört, daß eine Ansammlung von Metall, entweder als Lache oder praktisch als Tröpfchen oder dergl., an der Kathodenoberfläche vermieden wird, wodurch ein minimaler Anoden-Kathoden-Abstand von weniger als 1,9 cm, vorzugsweise weniger als 1,3 cm, ermöglicht wird, was folglich den Zellenwiderstand verringert. Dieses bedeutet eine geringere Wärmeerzeugung und einen verbesserten Spannungswirkungsgrad, was mit wirtschaftlichen Vorteilen verbunden ist, insbesondere bei großen Mehrelektrodenzellen. Das Fehlen einer wesentlichen Ansammlung von Metall an den Elektrodenoberflächen bedeutet außerdem, daß keine Metallschicht auf solchen Oberflächen durch einen Magnetfluß gestört wird, und daß kein Problem hinsichtlich der Änderung des tatsächlichen Anoden-Kathoden-Abstands gegeben ist, wie es der Fall ist, wenn sich Metallschichten mit veränderlicher Dicke ansammeln können. Das gebildete Chlor wird kontinuierlich aus den Zwischenelektrodenräumen herausgeführt, und zwar in dem Maße, indem es seine Pumpwirkung ausübt, wodurch außerdem der Zellenwiderstand vermindert wird, der sonst bei Vorhandensein einer wesentlichen Chloransammlung an den Anodenoberflächen gegeben wäre. Die Behandlung, die vorgenommen werden kann, um das Chlorgas und andere entweichende Gase zu sammeln, stellt ebenfalls ein zusätzliches Merkmal der Erfindung dar und wird weiter unten erläutert. Die hier gegebene Möglichkeit einer Benutzung von engem Anoden-Katho-

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den-Abstand führt überraschenderweise zu einer Gesaratverbesserung hinsichtlich des Stromwirkungsgrads und des Spannungswirkungsgrads, und zwar trotz der engen Nachbarschaft von Chlor und AliminLum. in ,schmalen Zwischenelektrodenräumen. Das Chlor scheint Aluminiumoxid zu entfernen, das aus Verunreinigungen gebildet worden ist, und die Zusammenballung der Aluminiumteilchen zu fördern, ohne eine wesentliche erneute Chlorierung des Metalls zu bewirken. Außerdem ist überraschenderweise beobachtet worden, daß bei Anwendung von schmalem Anoden-Kathoden-Abstand, wie z.B. unter 1,9 cm, der Angriff von kohlenstoffhaltigen Kathodenoberflächen, der sonst durch die Anwesenheit von reduziertem Alkalimetall bewirkt wird, in dem Bad auf ein Kleinstmaß herabgesetzt wird. Weitere Vorteile erg'eben sich aus der geringen erzeugten Wärme und den herabgesetzten Betriebstemperaturen, die angewendet werden können.

Nach dem Verfahren der Erfindung elektrolysiert man ein Bad, das im wesentlichen aus wenigstens einem Leichtmetallchlorid, gelöst in geschmolzenem Halogenid mit höherem Zersetzungspotential, besteht, in wenigstens einem Zwischenelektrodenraum, wobei an der Anodenoberfläche ein hauptsächlich aus Chlor bestehendes Anodenprodukt und an der Kathodenoberfläche leichtmetall gebildet wird. Das Bad enthält im allgemeinen Alkalihalogenid, das außerdem zur Bildung von etwas Alkalimetall führen kann. Mit den nachfolgend erläuterten Vorteilen wird der effektive Anoden-Kathoden-Abstand in dem Zwischenelektrodenraum unter 1,9 cm, vorzugsweise unter 1,3 cm gehalten, und dieses ist, wie gefunden worden ist, ein besonderer Faktor zur Erzielung solcher Vorteile. Wenn der Anoden-Kathoden-Abstand derart eingehalten wird, wird das Anodenprodukt, das etwas von dem gebildeten Chlor enthält, in dem Bad gelöst und verteilt, das durch den schmalen, langgestreckten Zwischenelektrodenraum fließt, wodurch bewirkt wird, daß das Anodenprodukt die effektive Kathodenoberfläche berührt. Bei dem Verfahren wird ein Strömungsfluß des Bads durch jeden Zwischenelektrodenraum hergestellt und aufrecht-

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erhalten, wobei der Strömungsfluß derart ist, daß er frisches Bad jedem derartigen Raum zuführt und erschöpftes Bad, Chlor und Metall aus jedem derartigen Raum abführt. Vorteilhafterweise enthält das Bad zur Erzeugung von Aluminium etwa 1,5 bis 10 Gew.-% Aluminiumchlorid gemeinsam mit Alkalichloriden. Zur Erzeugung von Magnesium enthält das Bad vorzugsweise etwa 1,5 bis 20 % Magnesiumchlorid. Weitere Leichtmetallchloride können dem erschöpften Bad absatzweise oder kontinuierlich zugegeben werden, und das so ergänzte oder aufgefrischte Bad kann durch den Zwischenelektrodenraum oder die Zwischenelektrodenräume kontinuierlich erneut in Umlauf gebracht werden. Die Temperatur des Bads liegt geeigneterweise über dem Erstarrungspunkt und vorzugsweise über dem Verflussigungspunkt des erzeugten Leichtmetalls.

Zu den Vorteilen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, gleich ob das Verfahren mit oder ohne Ansammlung von Leichtmetall in Form einer Lache oder praktisch von Tröpfchen oder dergl. an der Kathodenoberfläche durchgeführt wird, gehört die Feststellung, daß die Anwendung eines geringen effektiven Anoden-Kathoden-Abstands, unter 1,9 cm, vorzugsweise unter 1,3 cm, bedeutet, daß das Verfahren nicht nur mit einem entsprechend vermindertem Zellenwiderstand arbeitet, sondern überraschenderweise ohne eine wirtschaftlich nachteilige erneute Chlorierung des Leichtmetalls. Das bedeutet, daß der Stromwirkungsgrad unerwartet hoch ist. Dieses bedeutet außerdem weniger Wärmeerzeugung und einen verbesserten Spannungswirkungsgrad, was mit wirtschaftlichen Vorteilen verbunden ist, insbesondere in Mehrelektrodenzellen. Eine Ansammlung von Metall an den Kathodenoberflächen kann zugelassen werden, wobei dann der effektive Anoden-Kathoden-Abstand der Abstand von der Anode zu der Leichtmetallschicht ist. Das Anodenprodukt, das hauptsächlich Chlor ist, durchsetzt das Bad, und viel von dem Chlor steigt auf und strömt kontinuierlich aus den Zwischenelektrodenräumen aus. Das das Bad. durchsetzende Anodenprodukt kommt jedoch kontinuierlich mit der effektiven Kathodenoberfläche in Berührung und bringt dadurch das Aluminium oder Magnesium in Fluß und verhindert

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eine Reaktion des Alkalimetalle mit einer kohlenstoffhaltigen Kathodenoberfläche.

Es ist bemerkenswert, daß die hier gegebene Möglichkeit, einen schmalen Anoden-Kathoden-Abstand zu benutzen, überraschenderweise zu einer Gesamtverbesserung des Stromwirkungsgrads führt, und »war trotz der engen Nachbarschaft von Chlor und Leichtmetall, die in den schmalen Zwischenelektrodenräumen mit erheblicher Ausdehnung eingeschlossen sind. Wie oben ausgeführt worden ist, hat das Anodenprodukt Zugang zu der Kathodenoberfläche und bringt das Aluminium in Fluß, trotz der Anwesenheit von Oxidverunreinigungen in dem Bad, und fördert das Zusammenballen der geschmolzenen Metallteilchen und tut dies überraschenderweise ohne wirtschaftliche nachteilige erneute Chlorierung des Metalls.

Eine andere bevorzugte aber wahlweise Ausführungsform der Erfindung betrifft die Art der feuerfesten Materialien, die in dem Zellenaufbau verwendet werden. Viele feuerfeste Materialien, die verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Fluoridelektrolyten sind, wie sie bei der Elektrolyse von Aluminiumoxid verwendet werden, sind gegenüber Elektrolyten auf Chloridbasis und gegenüber dem bei der Elektrolyse von Aluminiumchlorid gebildeten Chlor sehr empfindlich. Eine Folge von einem solchen durch Umsetzung stattfindenden Verfall der feuerfesten Materialien durch den Elektrolyten bei der Elektrolyse von Aluminiumchlorid ist die Bildung eines Schlamms in der Zelle. Das Vorhandensein eines solchen Schlamms vermindert nicht nur fortschreitend den Wirkungsgrad der Zellen, die zur elektrolyt-ischen Herstellung von Aluminium aus Aluminiumchlorid benutzt werden, sondern eine schnelle Schlammbildung macht außerdem in häufigen Abständen eine Stillegung zur Reinigung der Zellen und Entfernung des Schlamms erforderlich, was eine entsprechende Beeinträchtigung von industriellen Herstellungsverfahren bedeutet. Z.B. hat es sich erwiesen, daß feuerfeste Materialien, die üblicherweise in Reduktionszellen vom Hall-Typ verwendet

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werden, wie z.B. Kieselerde und feuerfeste Materialien auf Kieselerdebasis, Aluminiumoxid oder feuerfeste Materialien auf Aluminirimoxidbasis und sogar nitridgebundenes Siliciumcarbid, im Gegensatz zu den feuerfesten Materialien auf Nitridbasis, die nach der Erfindung verwendet werden, nur eine begrenzte Resistenz gegenüber dem Angriff durch den Elektrolyten haben. Die feuerfesten Materialien nach dem Stand der Technik ergeben praktisch noch weitere Probleme wegen ihrer teilweisen Löslichkeit, insbesondere weil die darin enthaltenen Sauerstoffanteile so wirken, daß sie Kohlenstoff von der Anode verbrauchen unter Bildung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, was einen weiteren nachteiligen Einfluß auf eine leistungsfähige Bildung von Aluminium aus Aluminiumchlorid ausübt, und in dem Fall von feuerfestem Material auf Kieselerdebasis verunreinigt das Silicium aus dem feuerfesten Material das herzustellende Aluminium, und eine derartige Verwendung von feuerfesten Materialien nach dem Stand der Technik kann die Korrosion des feuerfesten Materials durch ein solches Aluminium fördern.

Nach der Erfindung kann eine erhebliche Anzahl der oben geschilderten Probleme, die mit der Elektrolyse von Aluminiumchlorid verbunden sind, wesentlich vermindert werden, wenn nicht weitgehend ausgeschaltet werden, und zwar durch selektive grenzflächenartige Bindung des Elektrolyten mit in Berührung damit befindlichem feuerfestem Material auf Nitridbasis. Unter einem feuerfesten Material auf Nitridbasis ist ein feuerfestes Material zu verstehen, das Nitrid als Basis enthält, entweder allein oder zusammen mit z.B., in Form eines Gemischs, einer Verbindung oder einer kombinierten Form, einem Oxid vom Silicium, Bor oder Aluminium, und worin die Stickstoff konzentrat ion des Nitrids etwa 25 bis etwa 60 Gew.-?i des Nitrids ausmacht. Bevorzugte Basisnitride sind solche vom Silicium, Bor und Aluminium. Andere Nitride, wie z.B. vom Titan, Chrom, Hafnium, Gallium, Zirkonium und dergl., sind Jedoch ebenfalls gemäß der Erf/indung geeignet. Zur Zeit bevorzugte Materialien auf Nitridbasis, die in geeigneter Weise

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gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Siliciumoxinitrid, siliciumnitridgebundene, gesinterte Kieselerde, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Bornitrid. Zu anderen Materialien, die verwendet werden können, gehören z.B. Materialien auf Nitridbasis, in denen das Metallion Aluminium, Bor oder Silicium ist. Siliciumoxinitrid ist im Handel erhältlich, z.B. als Norton Silicon Oxynitride lON-4072, und hat die allgemeine Formel SipONp» wird jedoch manchmal als Zusammensetzung aus Siliciumnitrid und Kieselerde, im speziellen aus Si,N^ und SiO₂ , angesehen. Gleichfalls ist auch siliciumnitridgebundeneH gesinterte Kieselerde unter der Warenbezeichnung Refrax-FS von Carborundum im Handel erhältlich.

Die vorstehend aufgeführten feuerfesten Materialien, die bei Durchführung der Erfindung verwendbar sind, können durch Formen oder dergl. vorgebildet werden oder können an Ort und Stelle als Zellenauskleidung durch Vergießen des Schlamms, Warmverpressen oder dergl. oder durch Zusammenbringen in Blockform in der richtigen !lageeinstellung, nachdem die Blöcke aus größeren Blöcken geschnitten worden sind, gebildet werden. Bei Verwendung dieser feuerfesten Materialien als Zellenauskleidung, können sie in Form einer zusammenhängenden Zellenauskleidung, in Form getrennter Blöcke, die aneinander grenzen oder als getrennte Blöcke, die mit einem geeigneten korrosionsfesten Klebstoff verbunden sind, oder in Form von Blockschichten benutzt werden. Diese Materialien sind gemäß der Erfindung auch für andere Bauteile von Zellen als Auskleidungen geeignet, wie z.B. für Zwischenteile, die die einzelnen Elektrodenelemente in einem Aufbau mit bipolarer Elektrode in einer Reduktionszelle, wie auch für Entnahmerohre oder für Auskleidungsöffnungen in der Zelle* Im allgemeinen sind diese feuerfestenMaterialien für die meisten, wenn nicht für alle, nicht-leitenden Teile geeignet, die in Form von Grenzflächen den Elektrolyten innerhalb der Zelle begrenzen.

Z.B. ist Aluminium in einer Mehrkammerzeil« unter Verwendung von Siliciumoxinitrid als feuerfeste Auskleidung und für Zwi-

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schenteile zwischen darin enthaltenen bipolaren Elektroden hergestellt worden, wobei die Zelle im wesentlichen kontinuierlich bei 700⁰C betrieben wurde. Das geschmolzene HaIogenidbad bestand im wesentlichen aus annähernd gleichen Gewichtsteilen Natriumchlorid und Lithiumchlorid und enthielt etwa 6 Gew.-% darin gelöstes Aluminiumchlorid. Aluminiumchlorid wurde praktisch kontinuierlich in das Bad eingetragen, um darin elektrolysiertes Aluminiumchlorid zu ersetzen. Die Zelle wurde 120 Tage lang kontinuierlich bei etwa 2,7 "Volt je Kammer betrieben, ohne daß eine wahrnehmbare Verunreinigung oder eine Abnahme hinsichtlich der Betriebsleistung auftrat. Praktisch das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung siliciumnitridgebundener gesinterter Kieselsäure als feuerfestes Material anstelle des Siliciumoxinitrids mit gleichen vorteilhaften Ergebnissen benutzt.

Eines der vielen Probleme bei der Elektrolyse von Aluminiumchlorid ist mit der Behandlung und Führung des aus der elektrolytischen Reduktionszelle entweichenden Gases verbunden. Diese Probleme sind besonders akut, wenn Erdalkalihalogenide oder Alkalihalogenide oder Gemische davon, die Aluminiumchlorid enthalten, als Elektrolyt verwendet werden, weil das entweichende Gas hauptsächlich aus Chlor besteht, das sehr reaktionsfähig, giftig und korrodierend ist_t zusammen mit kleineren Anteilen solcher Bestandteile, wie Stickstoff, Spuren von CO« und mit Anteilen der Schmelze, wie z.B. Natriumaluminiumchlorid, Aluminiumchlorid und Kombinationen von Aluminiumchlorid mit den Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden in Form von kondensierbarem Gas. Das Vorhandensein solcher Schmelzbestandteile in dem entweichenden Gas hat, abgesehen davon, daß unerwünschte und unwirtschaftliche Verluste an Schmelzbestandteilen auftretent wobei letztere stark korrodierend wirken, praktisch die direkte Wiederverwendung der Chloranteile wegen der schädlichen Anwesenheit dieser Verunreinigungen und wegen der damit verbundenen Handhabungsprobleme, wie z.B. das Verstopfen der Leitungen, durch die das entweichende Gas geführt wird, wie z.B. durch Kondensation von Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden oder einiger anderer

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oben erwähnter Verbindungen in den Leitungen, verhindert. Noch andere Probleme treten bei der Handhabung dieser entweichenden Gase auf, wozu die Schwierigkeit gehört, diese zu kondensieren, um sie in flüssiger Form zu lagern oder bei chemischen Prozessen zu benutzen. Außerdem ist aufgrund der vorstehenden Probleme die Wiedergewinnung von Aluminiumchlorid- und Alkali- und Erdalkalichloridanteilen für einen erneuten Einsatz für den Betrieb der Elektrolysezelle verhindert worden.

Nach der Erfindung kann eine erhebliche Anzahl der vorstehend angeführten Schwierigkeiten und Probleme, die sich auf die Behandlung und Führung des bei der Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid entweichenden Gases beziehen, praktisch ausgeschaltet oder vermieden werden, wobei zugleich ein wirtschaftlicher Vorteil mit dem hier beschriebenen Wiedergewinnungs- und Rückführungsverfahren verbunden ist, das, allgemein gesagt, eine selektive' Kondensation enthält, und bei dem es möglich ist, daß das Material von der Halogenidschmelze oder dem Elektrolyten, wie z.B. die oben erwähnten Alkali- und/oder Erdalkalihalogenidanteile sowie die Aluminiumchloridanteile in dem entweichenden Gas, abgetrennt und dem Elektrolyten wieder zugeführt werden und dementsprechend Chlorgas von relativ hoher Reinheit und praktisch frei von darin enthaltenden kondensierbaren Verunreinigungen gewonnen wird. Ein wesentlicher Teil der Aluminiumchloridanteile kann zusammen mit den Metallhalogenidanteilen in z.B. gelöster Form in den Halogeniden oder in kombinierter Form mit ihnen, wie in Form einer Verbindung, zu dem Elektrolyten zurückgeführt werden. Die selektive Kondensation der Verunreinigungen kann der Reihe nach durchgeführt werden, d_oh., solche Komponenten des entweichenden Gases, die in einem vorbestimmten hohen Temperaturbereich, vorzugsweise von etwa 100⁰C bis 25O⁰C, kondensieren, werden zuerst aus dem entweichenden Gas entfernt, und danach werden die Aluminiumchloridanteile bei einem zweiten vorbestimmten und niedrigeren Temperaturbereich, im allgemeinen nicht über etwa 180⁰C, direkt durch eine Desublimation von dem

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gasförmigen in den festen Zustand entfernt.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden die höher siedenden Komponenten, wie z.B. die verschiedenen Alkali- und/oder Erdalkal!halogenide, sowohl getrennt.als auch gemeinsam mit Aluminiumchlorid, als Flüssigkeit kondensiert, wie z.B. in Tropfenform, und in einem Entnebler, in dem sich diese Komponenten in Tropfenform auf einer Hatte sammeln, die z.B. aus Quarz, Glas, Stoffbeuteln oder dergl. bestehen kann, z.B. gemeinsam mit geringen Mengen Aluminiumchlorid, entfernt. Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform wird ferner das entweichende Gas, das noch Aluminiumchloridanteile in Gasform enthält, die von dem Entnebler nicht entfernt worden sind, dann durch einen geeigneten Kondensator zur direkten Desublimation zu einer festen kristallinen Form geleitet und abgetrennt, so daß diese Anteile gewonnen und in die Elektrolytschmelze wieder eingetragen werden können. Das entweichende Restgas, das nunmehr aus relativ reinem Chlor besteht und praktisch frei von kondensierbaren Verunreinigungen ist, kann durch Entfernen von festen Verunreinigungen mit feinerer Teilchengröße noch weiter gereinigt werden, indem das Gas gewünschtenfalls durch ein durchlässiges Filter geführt wird, vorzugsweise durch ein Filter vom trocknen oder Stofftyp, bevor das Gas wiedergewonnen und als praktisch reines Chlor wiederverwendet wird. Derart wiedergewonnenes Chlor kann direkt verwendet werden, und zwar durch Einführen in eine Chlorierungsvorrichtung zur Herstellung von Aluminiumchlorid, oder zur leichten Lagerung und Handhabung vor einer endgültigen Wiederbenutzung zu einer Flüssigkeit kondensiert werden.

Obwohl es zur Zeit noch nicht völlig geklärt iet, wird angenommen, daß bestimmte Probleme bei der Elektrolyse von Aluminiumchlorid in einer Alkalichloridschmelze, die lange bestanden haben, auf die Anwesenheit von unerwünschten Bestandteilen und von fein verteilten teilchenförmigen Materialien in dem geschmolzenen Salzbad zurückzuführen sind. Das teilchenförmige Material wird von der Kathode angesogen, offen-

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sichtlich durch elektrische Kräfte, wo es einen semipermeablen Überzug bildet. Dieser Überzug aus Oxiden oder anderen teilchenförmigen Materialien auf der Kathodenoberfläche wirkt sich so aus, daß er den Transport von komplexen Al-Ion wegen des großen Verhältnisses von der Größe zur Ladung dieses Ions verhindert. Im Gegensatz dazu werden die Alkalimetallionen durch das elektrische Potentialgefälle getrieben, und aufgrund ihrer Häufigkeit und des kleinen Verhältnisses von der Größe zur Ladung durchdringen sie leicht den teilchenförmigen Überzug und werden an der Kathode entladen. Diese reduzierten Arten, insbesondere Natrium und Kalium, treten in das Graphitgitter oder ein ähnliches Gitter ein, und die entsprechende Ausdehnung desselben sowie die Oberflächenabtragung führen weiter dazu, daß teilchenförmige Materialien in dem System vorhanden sind. Auf diese Weise wird die Beweglichkeit des --■ Aluminiumchlorids zu der Kathodenoberfläche sowohl durch Konvektion als auch durch Diffusion merklich behindert.

Abgesehen von dem vorstehenden Vorgang, bewirkt, wie oben erwähnt worden ist, die Anwesenheit von Oxid- und Hydroxidverunreinigungen in der Schmelze außerdem einen nachteiligen Verbrauch der Kohlenstoffanöden. Derartige Verunreinigungen sind in der Schmelze leicht löslich und werden gleichzeitig mit dem Aluminiumchlorid elektrolytisch zersetzt. An den Anoden freigesetzter Sauerstoff bildet Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, wodurch die Anoden verbraucht werden und eine nachteilige Vergrößerung des Anoden-Kathoden-Abstands stattfindet.

Es ist gefunden worden, daß die vorstehend geschilderten Probleme auf ein Kleinstmaß zurückgeführt werden können, wenn nicht sogar praktisch beseitigt werden können, und zwar für lange Zeitspannen, wenn eine Schmelze aus wenigstens einem Alkalichlorid gebildet wird, wobei die erhaltene Schmelze wenigstens 75 Gew.-% Alkalichlorid enthält, und diese in eine Zelle eingetragen wird, in der Aluminiumchlorid nach Zugabe zu der Schmelze oder dem darin enthaltenen Elektrolyten elektrolysiert werden soll. Nach einer bevorzugten Ausführungs-

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form der Erfindung wird die Schmelze Torzugsweise gereinigt, bevor sie in die Zelle eingetragen wird. Das Reinigen kann nach irgendeiner üblichen Methode zur Abtrennung fester Substanzen vorgenommen werden, wie z.B. durch Absetzen, Zentrifugieren, Dekantieren, Ausfrieren und erneutes Schmelzen und dergleichen. Das zur Zeit bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Schmelze besteht darin, daß man sie in einer gesonderten erwärmten Kammer bildet, wie z.B. in einem Ofen, in einer Atmosphäre aus Stickstoff, Argon oder einem anderen inerten Gas, das zur Reinigung der Kammer und zur Verhütung einer Einführung von Feuchtigkeit in die Schmelze dient. Ein solches inertes Gas kann außerdem benutzt werden, um auf die Schmelze eine Kraft auszuüben und sie dazu zu bringen, durch ein Filter zu fließen, das nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in der Kammer angeordnet ist und zur Vorbereitung des Transports der Schmelze zu der Elektrolysezelle dient.

Ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalichloridbestandteile der Schmelze können der Schmelzkammer in fester Form, entweder gemeinsam oder getrennt, zugegeben werden. Gewünschtenfalls kann etwas von der Schmelze, die mit dem aus der Elektrolysezelle entfernten Aluminium abgezogen worden ist, von dem Aluminium getrennt und in die Vorschmelzkammer zur erneuten Reinigung geführt werden, bevor diese Schmelze in die Elektrolysezelle zur erneuten Verwendung zurückgeführt wird.

Verunreinigungen oder Verschmutzungen, die z.B. bei Herstellung der Alkalichloridschmelze eingeschleppt worden sein können und nicht in fester Form vorliegen, können als Festsubstanzen gemäß der Erfindung ausgefällt werden. Dieses macht ein leichtes Entfernen dieser Substanzen aus der Schmelze möglich. Z.B. kann Aluminium zugegeben werden, um ein Metallchlorid oder mehrere Metallchloride, wie z.B. in.dem Fall von Eisen mit einer Wertigkeit von 3, das ale FeCl₃ vorhanden ist, nach der Gleichung Al + FeCl₅ -^ AlCl₅ + Fe

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auszufällen. Derartiges zugegebenes Aluminium vermag auch, in einer langsameren Reaktion, irgendwelche Sauerstoffanteile, wenn diese vorhanden sind, wie z.B. in Form eines Schwermetallhydroxids (Schwermetall = X ) nach der als Beispiel angegebenen Umsetzung 2nAl + 5X(OH)_n —> 11Al₂O₃ + 3X + 3/2 nHp , worin η die Wertigkeit des Schwermetalls ist, zu entfernen. Es ist ferner gefunden worden, daß eine Zugabe von Aluminiumchlorid zu der Vorschmelze, in einer Menge nicht über 1 bis 2 Gew.-%, das Entfernen von löslichem Sauerstoff noch weiter erleichtert, wie z.B. durch eine Umsetzung unter Bildung eines löslichen Aluminium-Sauerstoff-Chlor-Komplexes, der sich unter Bildung von unlöslichem AIgO., weiter umsetzt. Wenn jedoch mehr als 1 bis 2 Gew.-% Aluminiumchlorid der Vorschmelze zugegeben werden, kann wenigstens etwas von dem so gebildeten Aluminiumoxid leicht wieder erneut in Lösung gehen, wodurch wenigstens teilweise der Zweck einer solchen Zugabe vereitelt wird. Die ausgefällten Substanzen und irgendwelche anderen unlöslichen oder ungelösten Stoffe, zu denen Oxide und vielleicht Kohlenstoff oder dergl. gehören, und der daraus gebildete Niederschlag und Schlamm, setzen sich normalerweise in der Vorschmelze am Boden der Kammer unter Bildung eines Schlamms ab und können so in geeigneter Weise von der Schmelze, die zu den Elektrolysezellen geführt wird, abgetrennt werden. Wie oben erwähnt worden ist, können irgendwelche nicht abgesetzten Stoffe und/oder teilchenförmige Suspensionen, die in der Schmelze aufgrund der Warmeströmungsbedingungen, wie z.B. aufgrund der Konvektionsströme oder anderer Faktoren, vorhanden sein können sowie auch ausgefällte Festsubstanzen durch leiten der Schmelze durch ein Filter, wie es oben angegeben ist und nachfolgend beschrieben wird, entfernt werden.

Zur Entfernung der gereinigten Schmelze aus der Kammer wird die Schmelze in geeigneter Weise, vorzugsweise nach oben, durch eine Leitung oder dergl. gedrängt und kann in einfacher Weise in dem Maße, in dem sie dann eingetragen wird, filtriert werden. Das Filtermaterial sollte ein gegenüber Alkali-

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chlorid resistentes Material sein und eine genügende Durchlässigkeit aufweisen, um den Durchgang der flüssigen Alkalichloride duroh das Filter selektiv zu ermöglichen und den Durchgang von größeren Anteilen an ungelösten oder anderen festen teilchenförmigen Stoffen zu verhindern. Ein solches Filter kann z.B. ein Material faseriger Art enthalten, das überzieht oder umhüllt ein perforiertes Metall» eine perforierte Metallegierung (wie z.B. die Legierung "Inconel" auf Nickelbasis) oder ein feuerfestes Material odtr eine entsprechende Platte oder das Endteil eines Rohrs» einer Röhre oder einer entsprechenden Leitung, die sich in die oben erwähnte Kammer bei oder in Richtung auf einen Punkt unter der Oberfläche der Schmelze erstrecken kann. Die perforierte Platte oder der Endabschnitt dient als Träger für das Filtermaterial. Gewürischtenfalls kann das Filtermaterial mittels einer oder mehrerer Klemmen oder Halterungen oder dergl, daran befestigt sein. Eine solche Anordnung erlaubt ein leichtes Fließen der filtrierten Schmelze zu einer solchen Rohrleitung und zu einer Elektrolysezelle, der genaue Mengen AlCl, zugegeben werden können. Obwohl hier eine bevorzugte Ausführungsform des Filters beschrieben worden ist, kann eine andere Filtrieranordnung benutzt werden, wie z.B. ein Kissen oder dergl. aus permeablem Material über einer durchlöcherten kreisförmigen Eintrittsöffnung bei einem Rohr oder einer Rohrleitung, die sich in die Kammer erstreckt, oder in Form eines Deckels für ein Drahtsieb oder dergl. mit einer geeigneten Form, das über der öffnung in einer Leitung angeordnet ist, die aus der Vorschmelzkammer austritt und zu einer Elektrolysezelle führt, ohne Rücksicht, wo die Öffnung in der Kammer angeordnet sein mag oder in welche Richtung die austretende Schmelze fließen mag.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein aus mehreren Bestandteilen bestehendes Filtermittel verwendet, das wenigstens ein faserförmiges kieselsäurehaltiges oder kieselsäureartiges Material enthält. Ein Gespinst oder Tuch aus gesintertem kieselsäurehaltigem Material, wie z.B. ein

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solches, das aus gesintertem Quarz hergestellt worden ist, und poröser Kohlenstoff haben sich als besonders wirksame FiI-teranaterialien erwiesen. Ein aus vier Lagen bestehendes, zusammengesetztes schichtartiges Filtermaterial, das entsprechende Schichten aufweist, und zwar, beginnend mit der Seite, die der zu filtrierenden Schmelze am nächsten ist, eine äußere Schicht aus einem Gespinst aus gesintertem kieselsäurehaltigem Material, wie z.B. einem Gespinst aus gesintertem Quarz, Aluminiumoxid-Kieselerde-Papier, Kohlenstoff- oder Graphitfilz und eine innere Schicht aus einem Gespinst aus gesintertem kieselsäurehaltigem Material, wie z.B. einem Gespinst aus gesintertem Quarz, hat sich als besonders brauchbar erwiesen. Bei Auslassung der Kohlenstoffoder Graphitfilzschicht haben sich jedoch keine Nachteile gezeigt. Ein Gespinst aus gesintertem Quarz ist ein bemerkenswert gutes Filtermedium für Stoffe aus der Umgebung und führt außerdem zu einer stabilen Konstruktion, die die Nutzlebensdauer des Filters verlängert. Eine Tonerde-Kieselerde-Papierschicht verstärkt die starke Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Strom des Bads und unterstützt das Abfiltrieren von unabgesetzten kleineren Teilchen. Kohlenstoffilz hat, wenn er benutzt wird, in bezug auf das geschmolzene Salzbad nicht-benetzende Eigenschaften, so daß ein Sprödexirerden oder Zerreißen dieses Materials minimal ist, wenn der Spiegel des Bads fällt und unter dem Filter liegt, so daß dieses einer Gaszone ausgesetzt ist.

Zu den Vorteilen dieser Ausgestaltung der Erfindung gehört die Schaffung einer Schmelze aus hoch reinem Alkalichlorid, die die Elektrolyse von Aluminiumchlorid in einer kontinuierlichen wirtschaftlichen Weise vorsichgehen läßt.

Die oben angegebenen verschiedenen Vorteile ermöglichen, daß die elektrolytische Reduktion von Aluminiumchlorid zu Aluminium in wirtschaftlich geeigneter Weise durchgeführt werden kann,.wobei die hier beschriebenen Fortschritte die grundsätzlichen und lange vorhandenen Probleme lösen, die eine

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Entwicklung auf diesem Gebiet behindert hatten, und daher bemerkenswerte Beiträge zur Erreichung des endgültigen und lange bestehenden Ziels, ein wirtschaftlich durchführbares und industriell brauchbares Verfahren insbesondere für die Erzeugung von Aluminium aus Aluminiumchlorid zur Verfügung zu haben, darstellen.

In den dazugehörigen Zeichnungen gibt die Figur 1 einen senkrechten Schnitt durch eine Zelle zur Erzeugung von Metall gemäß der Erfindung wieder, wobei die Zelle mehrere Elektroden übereinander angeordnet in dem Hohlraum der Zelle enthält .

Die Figur 2 gibt eine vergrößerte Darstellung eines Schnitts entlang der Linie 2-2 von der Figur 1 wieder, wobei die Unterseite (Anodenoberfläche) einer bipolaren Elektrode gezeigt ist, die in der Zelle von der Figur 1 verwendet wird.

Die Figur 3 gibt einen senkrechten Schnitt der in der Figur dargestellten bipolaren Elektrode wieder, wobei der Schnitt entlang der Linie 3-3 von der Figur 2 verläuft.

Die Figur 4 ist eine Darstellung des linken Endes der in der Figur 2 gezeigten bipolaren Elektrode, entsprechend der Linie £-4 in der Figur 2.

Die Figur 5 gibt die Arbeitsfolge bei der Wiedergewinnung von entweichendem Chlor mit Aluminiumchlorid- und Alkalichlorid- und Erdalkalichloridanteilen und deren Rückführung direkt oder später zu der Elektrolysezelle wieder.

Die Figur 6 ist ein Fließschema, das die Vorreinigung von Alkalichlorid nach einer, Ausgestaltung der Erfindung wiedergibt.

Die Figur 7 stellt einen schematischen Längsquerschnitt eines Filters dar, das bei der Vorreinigung der Alkalichloridschmel-

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ze nach einer Ausgestaltung der Erfindung verwendet werden kann.

In den Zeichnungen wird ein bevorzugter Aufbau einer Zelle zur Erzeugung von Aluminium nach der Erfindung erläutert. In der Figur 1 enthält die Zelle eine äußere Stahlhülle 1, deren Seiten- und Endwände mit Ziegeln 3 aus feuerfestem Material ausgekleidet sind. Die Ziegel bestehen aus wärmeisolierendem, elektrisch nicht leitendem Material, das gegenüber einem geschmolzenen aluminiumchloridhaltigen HaIogenidbad und den Zersetzungsprodukten dieses Bads beständig ist. Der Zellenhohlraum enthält einen Sammelbehälter 4 in dem unteren Teil zur Aufnahme des erzeugten Aluminiummetalls. Der Boden 5 des Sammelbehälters und die Wände 6 bestehen vorzugsweise aus Graphit. Der Zellenhohlraum enthält außerdem in seinem oberen Teil einen Vorratsbehälter 7 für das Bad. Die Zelle ist mit einer feuerfesten Abdeckung 8 und einer Abdeckplatte 9 verschlossen. Eine erste Öffnung 10, die sich durch die Abdeckplatte 9 und die Abdeckung 8 erstreckt, steht zur Aufnahme eines Vakuumabzapfrohrs bis hinunter zu dem Sammelbehälter 4 durch einen später beschriebenen inneren Durchlaß zur Entfernung von geschmolzenem Aluminium zur Verfügung. Eine zweite Öffnung 11 steht als Einlaß zur Beschickung des Bads mit Aluminiumchlorid zur Verfügung. Eine dritte Öffnung 12 ist als Auslaß für entweichendes Chlor vorgesehen.

Innerhalb des Zellenhohlraums befinden sich mehrere plattenförmige Elektroden, zu denen eine obere Endanode 14, vorzugsweise eine erhebliche Anzahl bipolarer Elektroden 15 (4 sind dargestellt) und eine untere Endkathode 16 gehören, die alle vorzugsweise aus Graphit sind. Diese Elektroden sind übereinanderliegend angeordnet, wobei jede Elektrode vorzugsweise innerhalb eines senkrechten Schachts waagerecht angeordnet ist. Die Kathode liegt an jedem Ende auf den Wänden des Sammelbehälters auf. Die übrigen Elektroden sind eine über der anderen in einem Abstand schichtweise angeordnet,

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der durch dazwischen befindliche feuerfeste Pfosten 18 hergestellt wird. Diese Pfosten 18 sind größenmäßig so bemessen, daß ein schmaler Abstand zwischen den Elektroden gegeben ist» so ist z.B. der Abstand, der die entgegengesetzten Oberflächen trennt, unter 1,9 cm. Bei der dargestellten Ausführungsform sind 5 Zwischenelektrodenräume 19 zwischen gegenüberliegenden Elektroden vorhanden, sowie ein Zwischenraum zwischen der Kathode 16 und der untersten bipolaren Elektrode 15 und ein Zwischenraum zwischen der obersten bipolaren Elektrode 15 und der Anode 14 vorhanden, Jeder Zwischenelektrodenraum ist durch eine obere Fläche von einer Elektrode (die als Anodenoberfläche wirkt) und gegenüberliegend durch eine untere Oberfläche einer anderen Elektrode (die als Kathodenoberfläche wirkt) begrenzt, und der Abstand dazwischen, z.B. etwa 1,3 cm, wird hier als Anoden-Kathoden-Abstand bezeichnet (der Abstand von Elektrode zu Elektrode ist der effektive Anoden-Kathoden-Abstand bei Abwesenheit einer Metallschicht erheblicher Dicke). Das Badstand in der Zelle ändert sich beim Betrieb, liegt aber normalerweise gut über der Anode 14, und das Bad füllt daher den gesamten sonst nicht besetzten darunter befindlichen Raum in der Zelle.

Die Anode 14 hat mehrere Elektrodenstäbe 24, die in die Anode eingelassen sind und als positive Stromleiter dienen, und die Kathode 16 hat mehrere Kollektorstäbe bzw. Kollektorlamellen 26, die in diese eingelassen sind und als negative Stromleiter dienen. Die Stäbe 24 und 26 erstrecken sich durch die Zellenwand und sind in geeigneter Weise von der äußeren Stahlhülle 1 isoliert.

Wie oben dargelegt ist, ist der Sammelbehälter 4 geeignet, das Bad und das geschmolzene Aluminium aufzunehmen, und das letztere kann sich unter dem Bad während des Betriebs in dem Sammelbehälter ansammeln. Falls es erwünscht ist, das Bad und irgendein Metall in dem Sammelbehälter 4 gesondert zu erwärmen, kann eine Hilfsheizanlage darin eingerichtet sein.

Im folgenden wird der Strömungsfluß des Bads unter Bezugnahme

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auf die Figuren 2, 3 und 4 sowie auch auf die Figur 1 erläutert. Eine Badzuführungsleitung, in der der Strömungsfluß durch den Pfeil bei 30 angezeigt ist, erstreckt sich im allgemeinen von dem oberen Behälter 7 auf der rechten Seite (wie in der Figur 1 zu sehen ist) hinunter entlang den übereinander angeordneten Elektroden, und diese Leitung steht in Verbindung mit der Flüssigkeit in jedem Zwischenelektrodenraum 19 und gegebenenfalls mit dem Sammelbehälter 4. Diese Badzufuhrungsleitung wird abschnittweise durch eine Reihe von größenmäßig und formmäßig selektiv gestalteten Öffnungen in den Seiten der Elektroden begrenzt..Die allgemeine Bewegung des Bads geht von der rechten Seite der Anode 14 nach unten vor sich (wie in der Figur 1 gezeigt ist) durch eine relativ große Öffnung in dem Rand der Anode 14 und gelangt dann in den Raum auf der rechten Seite des obersteh Zwischenelektrodenraums 19. Das Bad fließt nach unten durch die Öffnungen in der Badzuführungsleitung auf der rechten Seite der nächsten Elektrode zu der rechten Seite des nächsten Zwischenelektrodenraums und so weiter. Ein Teil des Bads kann durch die Öffnungen auf der rechten Seite der Kathode 16 in und durch den Sammelbehälter 4 fließen. Bei einer beispielhaften Konstruktionsform kann die· Badzuführungsleitung durch die Randkanten der verschiedenen Elektroden durch runde Bohrlöcher 31 und eingeschnittene seitliche Spalte 32 gebildet sein. In diesem Fall haben die runden Löcher 31 bequemerweise den gleichen Durchmesser in allen bipolaren Elektroden 15 und in der Kathode 16, und diese Löcher können bequemerweise gewünschtenfalls für die Aufnahme eines Vakuumzapfrohrs geeignet sein. Im Gegensatz dazu sind die Spalte 32 vorteilhÄfterweise in der höchsten bipolaren Elektrode 15 am breitesten und nimmt die Größe dieser Spalte nach und nach zu den unteren Elektroden hin ab und ist diese Größe in der untersten bipolaren Elektrode 15 am geringsten. Der Spalt kann gewünschtenfalls bei der Kathode 16 fortgelassen werden. Die Figur 1 zeigt schematisch eine typische Größenabstufung dieser Spalte, während die Figuren 2, 3 und 4 eine Öffnung 31 und einen Spalt 32 veranschaulichen, die bzw. der für die Anordnung in einer mittleren bipolaren Elektrode geeignet

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ist. Die beschriebene Badzuführungsleitung weist so vorteilhafterweise nach unten eine Größenverminderung auf, die für deren Funktion als senkrechter FlüssigkeitsZuführungsbehälter für ein abwärts gerichtetes Beschickungsbad von dem Vorratsbehälter 7 zu jedem der Zwischenelektrodenräume 19 geeignet ist.

In ähnlicher Weise ist eine Badrückkehrleitung, deren Strömungsfluß durch den Pfeil bei 35 angezeigt ist, zum nach oben gerichteten Transport des Badmaterials zu dem Vorratsbehälter 7 nach Durchgang des Materials durch die Zwischenelektrodenräume 19 vorgesehen, wobei der Strömungsfluß, wie nachfolgend beschrieben wird, durch einen Gasauftriebspumpeneffekt des innen durch Elektrolyse in den Zwischenelektrodenräumen 19 hergestellten Chlorgases bewirkt wird. Die BadrUckkehrleitung erstreckt sich im allgemeinen nach oben entlang der linken Seite (wie in der Figur 1 dargestellt ist) von jedem Zwischenelektrodenraum 19 und steht vorzugsweise auch in Verbindung mit dem Sammelbehälter 4. Eine solche Rückkehrleitung wird abschnittsweise begrenzt durch größenmäßig und formmäßig selektiv gestaltete Öffnungen in den Seiten der Elektroden, und zwar mit einer relativ großen öffnung in dem Rand der Anode 14. Bei einer beispielhaften Ausführungsform der Badrückkehrleitung kann eine Gasauftriebsleitung durch die Randkanten der verschiedenen Elektroden durch runde Bohrlöcher und eingeschnittene seitliche Schlitze 37 gebildet werden. In diesem Fall haben die runden Löcher 36 einfacherweise den gleichen Durchmesser in allen bipolaren Elektroden 15 und können diese Löcher bequemerweise gewünschtenfalls für die Entnahme von Badproben geeignet sein. Im Gegensatz dazu sind die Spalte 37 vorteilhafterweise in der höchsten bipolaren Elektrode 15 am breitesten und nimmt die Größe dieser Spalte nach und nach zu den unteren Elektroden hin ab und ist die Spaltgröße in der untersten bipolaren Elektrode am geringsten. Die Figur 1 zeigt schematisch eine typische Größenabstufung dieser Spalte, während die Figuren 2, 3 und 4 eine öffnung und einen Spalt 37 veranschaulichen, der bzw. die für eine

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Anordnung in einer mittleren bipolaren Elektrode geeignet ist. Die Badrückkehr- und Gasauftriebsleitung weist nach oben hin eine Größenzunahme auf, d.h. sie ist vorzugsweise bei der Höhe der obersten bipolaren Elektrode größer als bei der Höhe der untersten bipolaren Elektrode und nimmt im allgemeinen von einem niedrigen zu einem höheren Niveau zu, um einen weiteren Chlor- und Badstrom aufnehmen zu können, der aus nacheinanderfolgenden Zwischenelektrodenräumen hineinströmte Die Öffnungen der Gasauftriebsleitungen können im allgemeinen verschiedene Größen aufweisen, um einen Durchgangsbereich von etwa 0,33 bis

ρ
etwa 1 cm je 28,3 I»tr je Stunde für einen Chlordurchgang durch diesen Bereich zu gestatten (Normaleinstellung bei einem Druck von 1 atm und einer Temperatur von 21°C).

Der selektive Strom von Gas und Bad durch jeden Zwischenelektrodenraum 19 ist vorzugsweise durch die Gestaltung der oberen oder Anodenoberfläche wahlweise ausgerichtet, wobei eine bevorzugte Gestaltung in den Figuren 2, 3 und 4 erläutert ist. Jede bipolare Elektrode 15 hat eine ebene Kathodenoberfläche wie die Kathode 16, die als unterste Begrenzungsfläche eines Zwischenelektrodenraums 19 wirkt; und jede bipolare Elektrode 15 hat außerdem eine quer kannelierte Anodenoberfläche 41, wie die Anode 14, die als obere Begrenzungsfläche eines Zwischenelektrodenraums 19 wirkt. Die Anodenoberfläche jeder Elektrode ist vorzugsweise eingeschlitzt oder um ihren Umfang 42 herum

■versehen,
mit einem Vorsprung/m dessen seitlichen Randteilen Offnungen 31, 32 und 36,37 für den Durchgang des Badströmungsflusses vorgesehen sind. Ein solcher Vorsprung bewirkt, daß die Elektrolyse am Umfang der Elektroden sehr gering ist und vermindert dadurch die Neigung zum Kurzschließen an den Seiten und Rändern der ZeIIe₀

Jede Anodenoberfläche enthält mehrere im Abstand voneinander befindliche rechteckige Spalte oder Kanäle 45, die sich quer zu dem mit' einem Vorsprung versehenen Seitenrand jeder Elektrode an deren Seite für die Badrückkehr- und Gasauftriebsleitung erstreckt. Diese Spalte bewirken, daß das Chlor nach oben und

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fort von dem entsprechenden Teil der unteren Anodenoberfläche 41 geführt wird, und erreichen dadurch, daß das Chlor τοη einer Stelle mit dem kleinsten Anoden-Kathoden-Raum zu einem Ort, der von dem an der Kathodenoberfläche erzeugten Aluminium entfernter ist, fortbewegt wird, wodurch eine erneute Chlorierung des erzeugten Aluminiums'auf ein Kleinstmaß zurückgeführt wird. Die Spalte oder Kanäle 45 dehnen sich nicht zu dem mit einem Vorsprung versehenen Rand an der Seite für die Badzuführungsleitung aus, sondern enden in einen Anschluß für den Strom mit einem üblichen verbindenden Seitenkanal 46. Der Seitenkanal 46 ist vorteilhafterweise nach innen zu von der Badzuführungsleitung angeordnet und wird teilweise durch eine nach unten hängende Randleiste 47 begrenzt, die als Sperrdamm für das Gas dient, um ein Rückströmen von Chlorgas in die Badzuführungsleitung 30 zu versperren, wenn nicht sogar wirksam zu verhüten. Quer- und Seitenkanäle, ähnlich den soeben beschriebenen Kanälen 45,46, sind an der Unterseite jeder bipolaren Elektrode 15 vorhanden und außerdem vorzugsweise auch in der unteren Oberfläche der Anode 14 angebracht. Z.B. hat die Anodenoberfloche Jeder Elektrode vorzugsweise einen vorgesehenen gesamten Kanalbereich, der erheblich ist, aber weniger als die Hälfte des gesamten vorgesehenen Bereichs der Anodenoberfläche darstellt. Die Spaltfläche und -tiefe werden vorzugsweise so gewählt, daß der Transport von Chlor von der untersten Anodenoberfläche leicht fortgeführt werden kann.

Das Schmelzbad

Der Elektrolyt, der zur Herstellung von leichtmetall, insbesondere von Aluminium, nach der Erfindung verwendet wird, besteht im allgemeinen aus einem Schmelzbad, das sich im wesentlichen aus Aluminium- oder Magnesiumchlorid, gelöst in einem Halogenid oder mehreren Halogeniden mit einem höheren Zersetzungspotential als Aluminium- oder Magnesiumchlorid, zusammensetzt. Durch Elektrolyse eines solchen Bads, wie z.B. von Aluminiumchlorid, wird an den Anodenoberflächen Chlor erzeugt und an den Kathodenoberfliichen der Sellen-

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elektroden Aluminium gebildet. Das Aluminium wird bequemer-, weise abgetrennt, indem man es sich von dem leichteren Bad absetzen läßt, und das Chlor steigt auf und wird aus der Zelle abgeführt. Bei einer solchen Durchführung der Erfindung zirkuliert das Schmelzbad zwangsläufig durch die Zelle, und zwar durch die Auftriebswirkung des aufsteigenden Gases, nämlich des innen erzeugten Chlorgases, und das Aluminiumchlorid wird periodisch oder kontinuierlich in das Bad eingetragen, um die gewünschte Aluminiumchloridkonzentration aufrechtzuerhalten.

Die Zusammensetzung des Bads besteht, abgesehen von dem gelösten Aluminium- oder Magnesiumchlorid, im allgemeinen aus Alkalichloriden, obwohl andere Alkalihalogenide und Erdalkalihalogenide ebenfalls verwendet werden können. Eine zur Zeit bevorzugte Zusammensetzung weist etwa 50 bis 75 Gew,-% Natriumchlorid und 25 bis 50 Gew,-% Lithiumchlorid als Alkalichloridgrundmaterial auf. Aluminiumchlorid wird in einem solchen Halogenidmaterial unter Bildung eines Bads gelöst, mit dem Aluminium durch Elektrolyse erzeugt werden kann_e Ein Aluminiumchloridgehalt von etwa 1,5 bis 10 Gew_o-% des Bads ist im allgemeinen vorteilhaft» Beispielsweise ist ein Bad mit der folgenden Zusammensetzung (in GeW₀ -%) geeignet: 53 % NaCl, 40 % LiCl, 0,5 % MgCl₂, 0,5 % KCl, 1 % CaCl₂ und 5 % A1C1~ ο In einem solchen Bad können andere Chloride als NaCl, LiCl und AlCl» als Nebenbestandteile oder Terunreinigungen angesehen werden. Das Bad wird im geschmolzenen Zustand verwendet, im allgemeinen bei einer Temperatur über der von geschmolzenem Aluminium, und zwar in dem Bereich zwischen 660 und 73O⁰C, typischerweise bei etwa 700⁰C Wenn Magnesium erzeugt werden soll, weist ein zur Zeit bevorzugtes magnesiumchloridhaltiges Material etwa 80 bis 98,5 Gew_o-% Lithiumchlorid und etwa 1,5 bis 20 Gew.-% Magnesiumchlorid auf«,

Verfahren

Das Verfahren zur Erzeugung von Leichtmetall aus Metallchlorid wird an Hand eines Verfahrens erläutert, das im folgenden geschildert wird und eine ausführliche Beschreibung von bevor-

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zugten Betriebsarten des Verfahrens*, wenn es zur Herstellung von Aluminium in einer bipolaren Elektrodenzelle angewendet wird, darstellt.Hinweise auf beispielhafte Ausführungsformen des Aufbaus der Zelle, wie er in den Zeichnungen dargestellt ist, dienen nur der Erläuterung« Wie oben beschrieben ist, wird das Bad, das von dem Vorratsbehälter 7 durch die Badzuführungsleitung 30 eingetragen wird, in jedem Zwischenelektrodenraum 19 in einer Zelle elektrolysiert, die übereinanderliegend und mit einem Abstand angeordnet eine obere Anode 14, wenigstens eine dazwischen befindliche bipolare Elektrode 15 und eine untere Kathode 16 enthält, so daß Chlor an jeder Anodenoberfläche 41 und Aluminium an jeder Kathodenoberfläche 40 erzeugt wird. Die Elektrodenstromdichte kann in

p geeigneter Weise von etwa 0,8 bis 2,3 A je cm betragen, wobei die tatsächliche Betriebsstromdichte, die für einen besonderen Aufbau der Zelle geeignet ist, durch Beobachtung der Betriebsbedingungen leicht bestimmt werden kann. Das so hergestellte Chlor ist ein Auftriebsgas, und dessen Bewegung wird benutzt, um die Badzirkulation zu bewirken, während das Aluminium durch die Bewegung des Bads von den Kathodenoberflächen fortgeführt wird und sich von dem ausfließenden Bad in der nachfolgend beschriebenen Weise absetzt. Ein induzierter Strömungsfluß aus geschmolzenem Bad in und durch jeden und aus jedem Zwischenelektrodenraum 19 wird hergestellt, der das an jeder Kathodenoberfläche 40 erzeugte Aluminium durch jeden und aus jedem Zwischenelektrodenraum 19 in eine Richtimg führt, der mit dem Strömungsfluß des Bads gleichsinnig ist. Die Schlepp- oder Mitreißwirkung verhütet wirksam, daß sich das Aluminium in ungeeignet großen Tropfen sammelt oder sich eine Lache oder Schicht von erheblicheir Dicke auf den Kathodenoberflächen bildet. Der Strömungsfluß des Bads durch jeden Zwischenelektrodenraum kann mit einer solchen Geschwindigkeit aufrechterhalten werden, daß keine wesentliche Ansammlung von Aluminium in diesem Raum auftritt. Bei einer gegebenen Bauweise kann die in der Praxis geeignete Geschwindigkeit für jeden besonderen Zellenaufbau und Anoden-Kathoden-Abstand durch Beobachtung der Betriebsbedingungen ermittelt werden.

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Das in jedem Zwischenelektrodenraum 19 vorliegende Schmelzbad wird wirksam und zwangsläufig nach oben in die Rückkehrleitung 35 gepumpt, vorzugsweise durch die Gasauftriebswirkung des erzeugten Chlors, das von jedem Zwischenelektrodenraum in die gleiche allgemeine Richtung wie das Bad geleitet wird und durch die Auftriebskraft in der Rückkehrleitung 35 nach oben strömt. Dieses wiederum bewirkt den selektiv gerichteten> auftretenden Strömungsfluß des Bads durch die Zwischenelektrodenräume« Vorzugsweise wird das Bad, das sich in der Rückkehrleitung 35 nach oben bewegt, zu dem Vorratsbehälter 7 über der Anode 14 befördert, wo das Chlor bequem aus dem Bad abgezogen werden kann (bei der Öffnung 12) und der Aluminiumchloridgehalt des Bads ergänzt v/erden kann (durch die Öffnung 11)«,

Während das Bad in der Gasauftriebsleitung 35, wie vorstehend beschrieben, nach oben befördert wird, kann sich das in Bewegung befindliche Aluminium von jedem Zwischenelektrodenraum 19 in einer im Gegenstrom verlaufenden Richtung absetzen, und überraschenderweise kann sich das meiste des Aluminiums absetzen, ohne das eine nachteilige erneute Chlorierung des so erzeugten Aluminiums bewirkt wird, obwohl etwas Aluminium mit dem Bad nach oben geführt werden und mit dem Bad zirkulieren kann. Das sich absetzende Aluminium sammelt sich in einfacher Weise in einem Sammelbehälter 4 unter der, Kathode 16, aus dem es dann gewünschtenfalls abgezogen werden kann. Ein geeignetes Verfahren zum Entfernen von geschmolzenem Aluminium besteht darin, daß man ein Vakuumabzapfrohr benutzt, das in den Sammelbehälter 4 durch die Öffnung 10 und die Badzuführungsleitung 30 eingelassen ist«

Wie zu erkennen ist, nehmen die vorhandenen mehreren, in* Abständen angeordneten Querleitungen und die damit verbundene Seitenleitung an der Unterseite der Anodenoberflächen nicht nur den entweichenden Strom von erzeugtem Chlor auf, ohne eine erhebliche Menge dieses Chlors auf den untersten Anodenober-J Jachen 41 ijich ansammeln zu lassen, sondern .richten und .füh-

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ren den Chlorstrom außerdem selektiv und in eine Richtung praktisch störungsfrei, wobei ein Rückströmen zu der Zuführungsleitung 30 auf ein Mindestmaß beschränkt oder vollkommen verhindert wird. Der in gewünschter Weise selektiv auf die Gasauftriebsleitung 35 hin geleitete Chlorstrom kann auch gegen eine ebene Anodenoberfläche durch verschiedene Mittel geführt werden, wie z.B. durch eine zeitweilige Anfangsbeschränkung des Rückstroms in der Zuführungsleitung.

Der vorstehenden Beschreibung ist zu entnehmen, daß die auf Aluminium angewendete Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Aluminium zur Verfügung stellt, bei dem bzw« der praktisch kein Verbrauch an Anodenkohlenstoff durch entwickelten Sauerstoff stattfindet, und zwar mit geringerem Wärmeaufwand und bei geringeren Temperaturen als bei dem Hall-Verfahren sowie mit einem höheren Wirkungsgrad, der durch die Möglichkeit erzielt wird, eine Zellenbauart und Betriebsbedingungen anzuwenden, bei denen ein niedriger Zellenwiderstand gegeben ist und dennoch nur eine minimale erneute Chlorierung des gebildeten Aluminiums stattfindet«, Die Erfindung führt daher zu einem wesentlichen Beitrag, die seit langem erstrebten wirtschaftlichen Vorteile bei der Herstellung von Aluminium aus Aluminiumchlorid zu erreichen. *

Wie oben angegeben ist, kann die Erfindung auch zur Erzeugung anderer Metalle sowie von Legierungen benutzt werden. Z.B. können die im einzelnen hier beschriebenen Zelle und das hier beschriebene Verfahren . zur Herstellung von Magnesium angewendet werden. In einem solchen Fall kann das Bad aus Magnesiumchlorid, das in geschmolzenem Halogenid mit höherem Zersetzungspotential gelöst ist, bestehen. Ein geeignetes Material geringer Dichte besteht wenigstens aus etwa 80 Gew.-$4, vorzugsweise 85 Ge\j,-% Lithiumchlorid und wenigstens etwa 1,5 Gew.-#, vorzugsweise etwa 15 Gew.-% Magnesiumchlorid. Mit einem solchen Bad kann Magnesiummetall auf die gleiche allgemeine Weise, wie sie hler in Verbindung mit Aluminium

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beschrieben ist, hergestellt werden. Wenn außerdem eine kleine Menge Aluminiumchlorid vorhanden ist, kann das erzeugte Metall etwas Aluminium enthalten.

Umlauf und Rückgewinnung des entweichenden Gases

Nach der Figur 5, die schematisch die Arbeitsfolge erläutert, und bei Durchführung des verbesserten Umlauf- und Rückgewinnungsverfahrens wird Aluminium in der Zelle 50 durch Elektrolyse von Aluminiumchlorid, das in geschmolzenen Alkali- oder Erdalkalichloriden oder in Gemischen davon gelöst ist, hergestellt, wobei die Temperatur in der Zelle 50 normalerweise in der Nähe von 70O⁰C steht. Beim Betrieb einer solchen Zelle wird Aluminium in geschmolzener Form, wie durch den Pfeil 51 angezeigt ist, entfernt, und ein Gasabstrom, der hauptsächlich aus Chlor zusammen mit einer kleinen Menge Stickstoff besteht und Alkalichlorid und/oder Erdalkalichlorid von dem Elektrolyten sowie Aluminiumchlorid enthält, entwickelt sich aus dieser Zelle,' wie durch den Pfeil 52 angezeigt wird. Das entweichende Gas kann beispielsweise aus etwa 91,5 % Chlor, 1,8 % Stickstoff, 4,8 % Alkali- und/oder Erdalkalichloriden, 1,9 % Aluminiumchlorid und Spuren von Sauerstoff bestehen, wobei die Alkali- und/oder Erdalkalichloride in der Form von Gas oder in einer solchen feinverteilten Form vorliegen, daß sie einen Nebel bilden«,

Das abströmende Gas mit einer Temperatur von annähernd 700⁰C wird, wie oben angegeben ist, nach dem Entwickeln und Entfernen aus der Zelle abgekühlt, vorzugsweise durch Leiten des Gases durch einen Wärmeaustauscher 53, um die Temperatur des Gases auf einen ersten vorbestimmten Bereich zu senken, der genügend niedrig ist, um eine selektive Kondensation von allen zusammengesetzten Anteilen an Alkali- und/oder Erdalkali- und Aluminiumchlorid zu bewirken, ohne jedoch eine merkliche Kondensation oder Desublimation der darin enthaltenen Aluminiumchloridanteile stattfinden zu lassen. Die Temperatur des entweichenden Gases kann in dem Wärmeaustauscher auf einen Bereich von etwa 150⁰C bis etwa 200⁰C gesenkt wer-

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den, wodurch die genannten Bestandteile praktisch zu kleinen Tröpfchen oder einem Nebel kondensiert werden. Der abgekühlte gasförmige Abstrom wird dann durch die Leitung 54 in eine Zusammenballungszone, wie sie z.B. durch den Entnebler 55 veranschaulicht ist, geführt, worin die nun kondensierten flüssigen Tröpfchen aus Alkali- und/oder Erdalkalichlorid-Aluminiumchlorid-Gemischen oder -Kombinationen zusammenfließen und von dem abströmenden Gas getrennt werden. Die gesammelten Flüssigkeiten, einschließlich irgendwelcher Aluminiumchloridanteile, die darin gelöst sind und z.B. insgesamt etwa 1,6^o10 bis 3,2*10 g je cm ausströmendes Gas unter Normalbedingungen bei 1 atm und 25°C ausmachen, werden direkt zu der Leitung 57 der elektrolytischen Zelle 50 zurückgeführt und ersetzen dadurch fortlaufend die verloren gegangenen Bestandteile der Schmelze.

Das nunmehr erschöpfte abströmende Gas enthält noch Aluminiumchloridanteile in der Nähe von 6,4·10 g je cm ausströmendes Gas und wird durch die Leitung 56 zu einer Kondensationszone oder einem Kondensator 58 geleitet, der z.B. ein ummantelter Röhrenwärmeaustauscher oder ein Wirbelbett aus Aluminiumchlorid ist, das bzw« der bei einem zweiten und niedrigeren Temperaturbereich, der häufig unter etwa 100⁰C liegt, gehalten wird, um die restlichen Aluminiumchloridanteile zu desublimieren und eine vorläufige Trennung und einen Transport durch Leitungen 59 zu einer geeigneten Sammelvorrichtung, wie z.B. 60, in kristalliner Form zu bewirken. Die derart gesammelten Aluminiumchloridanteile können dann wieder durch die Leitung 61 in die gleiche oder eine andere Elektrolysezelle zwecks elektrolytischer Zersetzung eingetragen werden. Der nun noch weiter erschöpfte und relativ reine gasförmige Abstrom wird dann durch die Leitung 62 zu einer oder mehreren Sackfilteranlagen oder -vorrichtungen 63 geleitet, durch die die restlichen oder mitgerissenen festen Verunreinigungen, und insbesondere solche mit kleiner Teilchengröße, entfernt werden. Die in der Sackfilteranlage 63 gesammelten festen Substanzen enthalten im wesentlichen Aluminiumchlorid, das, falls es

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genügend rein ist, durch die Leitung 64 zu dem Sammelbehälter 60 zurückgeführt und gegebenenfalls in eine Elektrolysezelle 50 eingetragen werden kann.

Der restliche gasförmige Abstrom von dem Filter 63» nun in der Form von relativ reinem Chlorgas und etwas Stickstoff, kann dann durch die Leitung 65 zu einer Stelle geleitet werden, wo es verwendet wird. Derartiges Chlorgas kann, gegebenenfalls zusammen mit anderen chlorhaltigen Materialien in eine Zone 66 zur Herstellung von Aluminiumchlorid geleitet werden. In dieser Zone reagiert das Chlor mit Aluminiumoxid enthaltendem Material in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Z₀B₀ Kohlenstoff. Wenigstens ein Teil der Chloranteile und des Kohlenstoffs bei dieser Reaktion kann in Form einer Verbindung, wie z.B. als Tetrachlorkohlenstoff oder als Carbonylchlorid, verwendet werden. Das Chlor kann andererseits auch durch die Leitung 71 zu einem Kondensator 67 geleitet und das erhaltene flüssige Chlor durch die Leitung zur Lagerung bei 69 geführt werden. Wie bei 70 angezeigt ist, kann das in der Zone 66 hergestellte Aluminiumchlorid in der gleichen oder einer anderen Elektrolysezelle 50 eingesetzt werden.

Herstellung der Allralichloridschmelze^ur Verwendung bei der Elektrolyse von Aluminiumchlorid

Nach der Figur 6 werden Alkalichloride in den elektrisch, durch Gas oder andere übliche Mittel (nicht dargestellt) erwärmten Ofen 75 durch die Leitung 76 eingetragen. Die Temperatur wird genügend erhöht, so daß sich eine Schmelze aus geschmolzenem Salz von den zugegebenen Alkalichloriden bildet«, Stickstoff oder ein anderes inertes Gas, z,B_o Argon oder derglo, wird durch die Leitung 78 oberhalb der geschmolzenen Masse 77 in den Ofen 76 eingeleitet, so daß ein ausreichender Druckunterschied gegeben ist, um die Schmelze durch das Filter 79 zu filtrieren und durch die Leitung 80 zu der Elektrolysezelle 81 zu führen, der Aluminiumchlorid durch die Leitung 82 zugegeben wird, das zu Aluminium 83 elektrolysiert

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werden soll (in abgesetzter Form am Boden der Zelle 81 dargestellt). Das außerdem gebildete Chlor entweicht durch die Leitung 84. Die Schmelze in der Zelle 81 ist mit 85 bezeichnet. Aluminium kann in die Schmelze in der Kammer 75 durch die Leitung 76 oder eine gesonderte Öffnung (nicht dargestellt) eingetragen werden, so daß Eisen und andere Schwermetallverunreinigungen gebunden werden, bevor sie sich in der Form von Chloriden oder anderen in der Schmelze löslichen Halogeniden niederschlagen.₍ Das Aluminium reagiert außerdem mit Sauerstoff oder Hydroxid, wie oben erläutert ist, unter Bildung von unlöslichem Aluminiumoxid, das sich am Boden des Ofens 75 gemeinsam mit Eisen und anderen unlöslichen Festsubstanzen absetzt. Das abgesetzte teilchenförmige Material und der Schlamm 86 können durch den Auslaß 87 entfernt werden. 1 bis 2 Gew.-% können gegebenenfalls außerdem durch die Leitung 76 oder eine gesonderte öffnung (nicht dargestellt) eingetragen werden, um mit irgendwelchem Hydroxid zu reagieren, das in der Schmelze vorhanden ist, wobei Aluminiumoxid ausfällt und Chlorwasserstoffgas gebildet wird (wenn das reagierende Hydroxid Wasser ist). Irgendwelche festen Substanzen, die sich nicht am Boden unter Bildung der Schicht aus ausgefällten Bestandteilen und Schlamm 86 abgesetzt haben, werden durch das Filter 79 daran gehindert, durch die Leitung 80 zu der Zelle 81 zu gelangen und eine leistungsfähige Elektrolyse zu stören.

Das Filter 79 kann so konstruiert sein, daß es praktisch für viele feste Verunreinigungen und ausgefällte Substanzen in der Schmelze undurchlässig ist. Aluminium, das eine kleine Menge Alkalichlorid aus der Schmelze enthält, kann gewUnschtenfalls aus der Zelle 81 abgezogen und durch die Leitung 89 in die Absetzvorrichtung 88 geleitet werden. Alkalichlorid 90 kann von der Oberfläche des Aluminiums 91 in der Absetzvorrichtung 88 abgeschöpft oder abgegossen werden und dann durch die Leitung 92 geführt und gegebenenfalls in die Vorschmelzkammer oder den Ofen ?5 eingetragen werden. Praktisch reines geschmolzenes Aluminium kann aus der Absetzvorrichtung 88, wie

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angegeben, durch die leitung 93 durch Abzapfen oder dergl. abgezogen werden.

Das in der Figur 7 dargestellte Filter besteht aus 4 Schichten, die um den perforierten Endteil 94 einer leitung 95 gelegt sind, wobei die betreffenden Schichten aus einem Gespinst 96 aus gesintertem Quarz, Kohlenstoffilz 97* Äluminiumoxid-Kieselerde-Papier 98 und wiederum einem Gespinst 99 aus gesintertem Quarz bestehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des für die Erfindung geeigneten Filters verläuft das Rohr 95 in eine praktisch zylindrische, perforierte Filterunterlage (in einem teilweise weggebrochenen Schnitt dargestellt, um die Wandperförationen zu erläutern) weitgehend bis zu dem Ende der Unterlage. Dieses gestattet noch den Durchgang von Schmelze durch das Filter und in das Rohr 95 durch das offene Ende desselben, auch wenn sich die Spitze oder das Ende des Filters nur xvenig bis unter die Oberfläche der zu filtrierenden Schmelze erstreckt. Das vierschichtige Filtermaterial kann gegebenenfalls mit der perforierten Unterlage 94 mittels Klemmen oder Halterungen (nicht dargestellt) befestigt werden»

Das folgende Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung der Alkalichloridschmelze zur Verwendung bei der Elektrolyse von Aluminiumchlorid„

908 kg Alkalichloridsalz, das 60 % NaCl und 40 % IiCl enthält, werden innerhalb von 8 Stunden in einem lauterungsοfen, wie er z.B. schematisch bei 10 in der Figur 6 dargestellt ist, geschmolzen. Während einer zweiten Zeitspanne von 8 Stunden werden 0,5 Gew_o-?6 Aluminium (4,54 kg Al) und 1 bis 2 Gew.-% AlCl₅ (9,08 bis 18,16 kg AICl,) zugegeben, und die gebildeten Niederschläge werden am Boden abgesetzt» 283 liter je Stunde (10 scfh) inertes Gas (Stickstoff) werden in eine Dampfzone oberhalb des geschmolzenen Salzes in den. Ofen eingetragen um zu verhindern, daß die Feuchtigkeit der umgebenden luft in den Ofen gelangt. Die erhaltene Schmelze wird

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-34- . 2 2 Λ Α Π 3 β

innerhalb einer dritten Zeitspanne von θ Stunden durch Unterdrucksetzen des Läuterungsofens mit inertem Gas (Stickstoff) in eine Elektrolysezelle geführt, wobei der Druck bewirkt, daß die Schmelze durch ein Filter, wie es z<,B„ bei 18 in der Figur 6 angegeben und wie es in der Figur 7 erläutert ist, in einen zu der Zelle führenden Übergangsstutzen fließt. Das Filter besteht aus einer 1,3 mm-dicken Schicht aus einem Gespinst aus gesintertem Quarz, einer 3,1 mm-dicken Schicht aus Aluminiumoxid-Kieselerde-Papier, einer 6,2 mm-dicken Schicht aus Kohlenstoffilz und einer zweiten Schicht aus einem 1,3 mm dicken Gespinst aus gesintertem Quarz, gelegt um ein perforiertes Metalluntergestell. Der Strömungsfluß durch das Filter beträgt 24,4 bis 28,8 g Schmelze je Minute je cm Filterbereich (50 bis 60 lb/min/ft )

ry

mit einem Druckabfall von annähernd 0,14 kg/cm durch das Filter und den Übertragungsstutzen.

Bei Verwendung eines Glasfrittenfilters (anstelle des oben beschriebenen vierschichtigen Filters) verminderten sich die Badverunreinigungen von 0,22 % Sauerstoff in der Schmelze auf 0,025 % Sauerstoff, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse, wenn die stöchiometrische Menge AlCT., verwendet worden war. Der Sauerstoff wurde nur auf 0,125 % verringert, wenn ein Überschuß an AlCl, von 2,3 % benutzt worden war,,

Patentansprüche

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Claims

-35- · A 1512

2244936

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metall, wie z.B. Aluminium, in einer Zelle, die eine Anode, wenigstens eine dazwischen befindliche bipolare Elektrode und eine Kathode übereinander und in Abständen von einander unter Abgrenzung von Zwischenelektrodenräumen angeordnet enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad, Idas im wesentlichen aus Metallchloridl gelöst in geschmolzenem lösungsmittel mit höherem Zersetzungspotential als das genannte Metall, besteht, in jedem Zwischenelektrodenraum elektrolysiert, dabei]Chlor an der betreffenden Anodenoberfläche jund Metall an der betreffenden Kathodenoberfläche erzeugt und einen Strömungsfluß des Bads durch jeden Zwischenelektrodenraum herstellt und aufrechterhält, wobei der Strömungsfluß das Metall mitführt heraus aus jedem Zwischenelektrodenraum, ohne daß eine wesentliche Ansammlung des Metalls auf den Kathodenoberflächen stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchlorid Aluminiumchlorid oder Magnesiumchlorid ist.

3c Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß,der kleinste Abstand zwischen gegenüberliegenden Anoden- und Kathodenoberflächen weniger als 1,9 cm, vorzugsweise weniger als 1,3 cm beträgt,

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen Aluminiumchloridgehalt von etwa 1,5 bis 10 GeWo-% oder einen Magnesiumchloridgehalt hat, der zwischen etwa 1,5 und 20 Gew.-% gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Herstellen und Aufrechterhalten des Badstromflusses durch Pumpen des Bads von dem Zwischenelektrodenraum nach oben unter Verwendung der Gasauftriebswirkung der; erzeugten Chlors auf das Bad bewirkt, während

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~⁵⁶- 22 A 4 036

man ermöglicht, daß das Metall von dem Zwischenelektrodenraum fortgeführt wird, um sich in einer Richtung abzusetzen, die der des nach oben gepumpten Bads entgegengesetzt isto

6„ Verfahren nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Metall-bis zu einem Sammelbehälter unter der Kathode absetzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor aus wenigstens einem Zwischenelektrodenraum in der gleichen allgemeinen Richtung wie das Bad und in praktisch störungsfreier Weise herausgeführt wird, während ein Rückstrom des Chlors verhindert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor aus dem Zwischenelektrodenraum in der gleichen allgemeinen Richtung wie das Bad in mehreren, in Abständen von einander angeordneten !leitungen, die sich bis über die unterste Anodenoberfläche der Zelle erstrecken, herausgeführt wird, wobei die Leitungen genügend groß sind, um den Strömungsfluß des erzeugten Chlors ohne wesentliche Ansammlung des Chlors auf der untersten Anodenoberfläche der Zelle aufzunehmen,

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes Bad, das im wesentlichen aus Metallchlorid, gelöst in Halogenid mit höherem Zersetzungspotential, besteht,^kontinuierlich von der oberen Zone zu den Zwischenelektrodenräumen nach unten durch eine Zuführungsleitung einträgt, die sich dazwischen erstreckt, und man kontinuierlich einen Strömungsfluß des Bads in die Zwischenelektrodenräume, durch diese und heraus an einer Stelle, die sich in einem Abstand von der Stelle befindet, an der das Bad eingetragen wird, herstellt und aufrechterhält und dadurch einen gleichlaufenden Strömungsfluß aus Metall induziert, das dadurch aus den Zwischenelektrodenräumen geführt wird, und man das Bad nach oben zu der oberen

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Zone von den Zwischenelektrodenräumen durch eine übliche Gasauftriebsleitung unter Verwendung der Gasauftriebswirkung des erzeugten Chlors, das durch diese Leitung ge-, führt wird, anhebt, während man ermöglicht, daß das erzeugte Aluminium, das in dieser Leitung fließt, sich darin absetzt, und zwar in einer Gegenstromrichtung, bis zu einem üblichen Sammelbehälter, das Chlor aus dem Bad abzieht und den Metallchloridgehalt des Bads ergänzt, wobei man eine kontinuierliche Zirkulation des Bads, und zwar hinunter von einer oberen Zone durch die Zuführungsleitung, durch die Zwischenelektrodenräume und zurück zu der oberen Zone durch die Gasauftriebsleitung, durch den Strömungsfluß des erzeugten Chlors aufrechterhält.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß jede Anodenoberfläche im Abstand angeordnete Kanäle zur Aufnahme und Ausrichtung des Chlorströmungsflusses zu der und in die genannte Gasauftriebsleitung aufweist, wobei die im Abstand angeordneten Kanäle mit der genannten Gasauftriebsleitung, aber nicht mit der genannten Badzuführungsleitung in Kommunikation stehen und dadurch ein Rückströmen von Chlor in die genannte Badzuführungsleitung verhindern,

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasauftriebsleitung bei dem Niveau der Anode größer ist als bei dem Niveau der untersten bipolaren Elektrode und von dem unteren Niveau zu dem höheren Niveau im allgemeinen größenmäßig so bemessen ist, daß ein Bereich von etwa 0,33 bis etwa 1 cm² je 28,3 Liter je Stunde (0,05 to 0,15 square inches per standard cubic foot per hour) für einen Chlordurchgang durch diesen Bereich zur Verfügung steht, um nach oben strömendes Chlor und Bad aus den Zwischenelektrodenräumen aufzunehmen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Bad bei einer Tempera-. tür über dem Erstarrungspunkt des erzeugten Metalls gehalten wird.

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13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad wenigstens teilweise von einem feuerfesten Material auf Nitridbasis umschlossen ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13_f dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt des feuerfesten Materials auf Nitridbasis etwa 25 bis 60 Gew.-% des Nitrids ausmacht.

15o Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material auf Nitridbasis ein Silicium-, Bor- oder Aluminiumnitrid oder ein Silicium-, Bor- oder Aluminiumnitrid zusammen mit einem Silicium-, Bor- oder Aluminiumoxid ist.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material auf Nitridbasis Siliciumoxinitrid, siliciumnitridgebundene, gesinterte Kieselerde, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und/oder Bornitrid ist,

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Halogenid aus dem entweichenden Gas, das bei der Elektrolyse erzeugt wird, kondensiert.

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid, Alkalihalogenid und/oder Erdalkalihalogenid kondensiert.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenid kondensiert durch erstes selektives Kondensieren aus dem genannten entweichenden Gas eines Gemischs aus Aluminiumchlorid und wenigstens einem Halogenid von der genannten Schmelze, und man anschließend restliches Aluminiumchlorid von dem restlichen gasförmigen Abstrom desublimiert.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß

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man das kondensierte Gemisch aus Aluminiumchlorid und Halogenid und/oder das desublimierte Aluminiumchlorid zu dem Bad in der Elektrolysezelle zurückführt.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor aus dem restlichen gasförmigen Abstrom nach dem genannten Desublimieren von Aluminiumchlorid wiedergewinnt,,

22ο Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wiedergewinnung von Chlor aus dem restlichen gasförmigen Abstrom durch Umsetzen des Chlors mit Aluminiumoxid und einem Reduktionsmittel unter Bildung von Aluminiumchlorid vornimmt.

25. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das selektive Kondensieren bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250⁰C und das nachfolgende Desublimieren bei einer Temperatur unter der beim Kondensieren angewendeten Temperatur vornimmt«

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Lösungsmittel für die Elektrolyse einen Alkalichloridelektrolyten enthält und daß eine Schmelze, die wenigstens 75 Gew₀-^ Alkalichlorid enthält, gebildet und der Schmelze zugeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verunreinigungen aus der Alkalichloridschmelze durch Abtrennen von festen Substanzen von der Schmelze und gegebenenfalls durch Filtrieren der überstehenden Flüssigkeit von der Schmelze entfernt, bevor man sie in die Zelle einträgt,,

26c Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium und Alkalichlorid aus der Elektrolysezelle entfernt und wenigstens einen Teil des Alkalichlorids von dem Aluminium trennt und der Alkalichloridschmelze zugibt, bevor diese

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in die Elektrolysezelle eingetragen wird₀

27. Verfahren nach den Ansprüchen 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fällungsmittel zugibt, um die festen Substanzen aus der erhaltenen Schmelze auszufällen, und die erhaltenen ausgefällten festen Substanzen mit anderen praktisch unlöslichen festen Substanzen in der Schmelze sich absetzen läßt und die Verunreinigungen aus der Schmelze entfernt, bevor diese nach Entfernung der unlöslichen festen Substanzen in die Zelle eingetragen wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel 1 bis 2 Gew.-96 der Schmelze ausmacht.

29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel (1) Aluminium oder eine aluminiumhalt ige Legierung und/oder (2) Aluminiumchlorid enthält.

30. Verfahren nach den Ansprüchen 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze in einer Kammer unter einer inerten Atmosphäre bildet.

31. Verfahren nach den Ansprüchen 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Schmelze vor dem Eintragen derselben in die Zelle durch ein Filter leitet.

32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß das Filter faserförmiges Material auf einer dafür geeigneten Unterlage enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das

faserförmige Material porösen Kohlenstoff oder ein kieselsäurehaltiges Material enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Material Schichten aus einem Gespinst aus gesintertem kieselsäurehaltigem Material, Aluminiumoxid-Kieselerde-Papier (oder porösem Kohlenstoff) und einem Gespinst aus

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gesintertem kieselsäurehaltigem Material enthält,

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die letzte Schicht aus dem Gespinst aus gesintertem kieselsäurehaltigem Material ein Gespinst aus gesintertem Quarz enthalten«

36. Zelle zur Erzeugung von Metall, gekennzeichnet durch eine Anode, wenigstens eine dazwischen angeordnete bipolare Elektrode und eine Kathode in einer Anordnung übereinander und in Abständen von einander unter Abgrenzung von Zwischenelektrodenräumen für ein Elektrolysebad, das im wesentlichen aus Metallchlorid, gelöst in geschmolzenem Lösungsmittel, besteht, eine Badzuführungsleitung, die sich nach unten zu jedem Zwischenelektrodenraum erstreckt, eine Gasauftriebsleitung, die sich nach oben von jedem Zwischenelektrodenraum erstreckt, und zwar bei einer Stelle in einem Abstand von der Badzuführungsleitung, zur Aufnahme von Chlor, Bad und Metall aus dem Zwischenelektrodenraum, wobei die Gasauftriebsleitung geeignet ist, nach Elektrolyse des Bads in 'jedem Zwischenelektrodenraum einen Strömungsfluß des Bads aus dem Zwischenelektrodenraum zu bewirken und dadurch ein gleichlaufendes nach außen gerichtetes Strömen von mitgeleitetem Metall induziert, und das Bad nach-oben unter Anwendung der Gasauftriebswirkung von dem erzeugten Chlor zu pumpen, das durch diese Leitung geführt wird, sowie ein Fließen des Metalls in die genannte Leitung zu gestatten, so daß sich dieses in der Leitung absetzt, wobei in dieser Zelle das Badströmungsfließen nach unten durch die Zuführungsleitung, durch die Zwischenelektrodenräume und zurück nach oben durch die Gasauftriebsleitung durch den Strömungsfluß des erzeugten Chlors aufrechterhalten werden kann, während das erzeugte Metall sich in einer Richtung absetzt, die der Richtung des Gasauftriebs gegensinnig ist.

37. Zelle nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinsten Abstände zwischen gegenüberliegenden Anoden- und

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Kathodenoberflächen unter 1,9 cm betragen.

38. Zelle nach Anspruch 36 oder 37» dadurch gekennzeichnet, daß sich die Badzuführungsleitung von einer Stelle über der genannten Anode aus erstreckt,

39. Zelle nach den Ansprüchen 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sammelbehälter unter der Kathode vorgesehen ist, mit dem die Gasauftriebsleitung in Kommunikation steht, zur Ansammlung von erzeugtem Metall.

40. Zelle nach den Ansprüchen 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß jede Anodenoberfläche in Abständen angeordnete Kanäle aufweist zur Aufnahme und Ausrichtung des Chlorstroms zu der und in die genannte Gasauftriebsleitung, wobei die genannten in Abständen angeordneten Kanäle mit der Gasauftriebsleitung jedoch nicht mit der Badzuführungsleitung in Kommunikation stehen und dadurch ein Rückströmen von Chlor in die Badzuführungsleitung verhindern,

41. Zelle nach den Ansprüchen 36 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasauftriebsleitung bei dem Niveau der Anode größer ist als bei dem Niveau der untersten bipolaren Elektrode und von dem unteren Niveau zu dem höheren Niveau größenmäßig so

ρ bemessen ist, daß ein Bereich von etwa 0,33 bis etwa 1 cm je 28,3 Liter je Stunde für den Chlordurchgang durch diesen Bereich zur Verfügung steht, um nach oben strömendes Chlor und Bad aus den Zwischenelektrodenräumen aufzunehmen.

42. Zelle nach den Ansprüchen 36 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß eine obere Zone für das Bad, die über der genannten Anode angeordnet ist, mit einem Auslaß für entweichendes Chlor und einem Einlaß zum Auffüllen des Metallchloridgehalts des Bads versehen ist.

43. Zelle zur Erzeugung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumehlorid in einem geschmolzenen HaIo-

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genidbad, gekennzeichnet durch mehrere im wesentlichen horizontale Elektroden, die übereinander und in senkrechter Richtung in Abständen von einander unter Abgrenzung, von Zwischenelektrodenräumen angeordnet sind, Mittel zur Begrenzung einer ersten leitung für geschmolzenes Bad, die so angeordnet ist, daß sie hinsichtlich einer darin enthaltenen Flüssigkeit in Kommunikation mit den Zwischenelektrodenräumen steht, zum Leiten des Bads in diese Räume von einer Quelle aus, Mittel zur Begrenzung einer zweiten Leitung, die so angeordnet ist, daß sie hinsichtlich einer darin enthaltenen Flüssigkeit in Kommunikation mit den Zwischenelektrodenräumen steht und sich entfernt von der ersten Leitung befindet, zum Leiten des Bads von den genannten Räumen zu der genannten Quelle für das Bad, wobei diese Mittel geschmolzenes Bad aufwärts drängen durch die Gasauftriebswirkung in der genannten zweiten Leitung und ein Fließen des Bads von der genannten ersten Leitung in und durch die Zwischenelektrodenräume und in die genannte zweite Leitung induzieren, wodurch eine wesentliche Ansammlung von Aluminium in den Zwischenelektrodenräumen verhindert wird.

44. Zelle nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß sie an den oberen Anodenoberflächen der abgegrenzten Zwischenelektrodenräume Mittel angeordnet enthält, um selektiv das innen in den Zwischenelektrodenräumen erzeugte Chlor auf die genannte zweite Leitung auszurichten zum Aufwärtsdrängen von geschmolzenem Bad durch die Gasauftriebswirkung.

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Dr.Ve/Wr

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