DE399693C - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Behandlung geschmolzener Metallsalze - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AFJi 29. JULI 1924

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

- JVe 399693 -KLASSE 40 c GRUPPE 13

(A₃₉₃G₁ VI]₄OC)

Edgar Arthur Ashcroft in London.

Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Behandlung geschmolzener Metallsalze. Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Februar 1923 ab.

Für diese Anmeldung ist gemäß dem Unionsvertrage vom 2. Juni 19 u die Priorität auf Grund der Anmeldung in Großbritannien vom 18. Februar 1922 beansprucht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung geschmolzener Metallsalze behufs Wiedergewinnung der Metalle und Säureradikafe, z, B. von Zink- oder

oder Blei und von Chlor, und eine Vorrichtung zur Ausführung dieses \^rerfahrens.

Bisher benutzte man zur Elektrolyse geschmolzener Metallsalze einzelne Elemente, be-

5 Bleichlorid zur Wiedergewinnung von Zink stehend aus je einer Kohlen- oder Graphit-" 10

anode und einer Metallkathode, die in einen zur Aufnahme der geschmolzenen Metallsalze dienenden Behälter eingesetzt waren.

Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, daß die Elektrolyse der geschmolzenen Metallsalze mit Hilfe einer Reihe doppelpoliger Elektroden in einem feuerfesten Behälter in Mehrfachzelienbetrieb durchgeführt wird, wohei nur die erste und die letzte Elektrode einpolig sind und als Anschluß für den äußeren Stromkreis dienen.

Die Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens besteht darin, daß in einem feuerfesten, zur Aufnahme des durch die geschmolzenen Metallsalze gebildeten Elektrolyten bestimmten Behälter eine Reihe Elektroden und in der Weise eingesetzt sind, daß die Elektroden seitlich an den Innenwänden des Behälters einen Abschluß bilden, so daß möglichst wenig Strom an den Seiten um die Elektroden herum verloren geht.

Die Elektroden können alle aus demselben Stoff, z. B. aus Preßkohle oder Preßgraphit bestehen, und die Zahl der Elemente kann beliebig groß sein, wobei jeweils zwei einander zugekehrte Elektrodenflächen mit dem elektrolytgefüllten Zwischenraum je ein Element bilden. Die Zeichnung veranschaulicht mehrere Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegen-Standes, beispielsweise zur Behandlung von Zinkchlorid.

Abb. ι zeigt in senkrechtem Schnitt und Abb. 2 in Oberansicht (bei abgenommenem Behälterdeckel) ein erstes Ausführungsbeispiel, bei dem zehn Elemente in einem im wesentlichen rechteckigen Behälter eingebaut sind, und gemäß Abb. 2 jede Elektrode als aus drei Stücken bestehend ausgebildet ist.

Der Behälter A, welcher mit einem Wärmeschutzmantel, beispielsweise aus Kieseiguhr, versehen ist, besteht hier aus feuerfestem, nicht leitendem Material, könnte aber auch aus Metall mit einer feuerfesten, nicht leitenden Altsfütterung bestehen und enthält zehn durch die Elektroden B¹, B²... B¹¹ gebildete elektrische Elemente. Die Elektroden liegen in geneigter Lage übereinander, und über dem durch die geschmolzenen Metallsalze gebildeten Elektrolyten C befindet sich im Behälgo ter A ein freier Raum a, in dem sich das Chlor sammelt, um durch die Leitung D zu entweichen. Ein Fangraum er im unteren Teil des Behälters dient zur Aufnahme des ausgeschiedenen Metalls oder Zinks, das- von Zeit zu Zeit durch das Stichloch a^[> abgestochen wird.

Die positive Polleitung einer Gleichstromquelle ist an Kohle- oder Graphitstäbe E angeschlossen, die unter dichtem Schluß durch den | Deckel A² hindurchtreten und mit den o1:ersten Elektroden, beispielsweise durch Ver- ' schrauben, verbunden sind. Ein Kohle- oder j Graphitstab E² taucht in den Metallfangraum α² hinab und stellt so durch das Metallbad die elektrische Verbindung mit der untersten Elektrode her. Dieser Stab E² liegt in einer senkrechten Höhlung e² der Seitenwand des Behälters A. Die Elektroden bestehen aus Graphit- o. dgl. Platten, die unter einem verhältnismäßig starken Winkel geneigt und au ihren Enden durch Isolierstege b aus Kieselerde, Obsidianit oder anderem harten, hitzebeständigen und elektrisch isolierenden Material getrennt sind, während die Stützstegt: l>¹ für die unterste- Elektrode vorzugsweise aus Graphit bestehen. Die Innenwand des Behälters A übergreift die Elektroden B¹, B~... B¹¹ au den Seiteuwänden und bildet so eine isolierende Trennung für dieselben; aber Öffnungen b² heim tieferen Ende der Elektroden gestatten das Niedersinken des Metalls nach dem Eangraum a², während Öffnungen Ir, die in den Elektroden beim höher liegenden Ende vorgesehen sind, das Aufsteigen des C lilorgascs nach dein Raum α gestatten, womit auch eine Zirkulation des Elektrolyten C stattrindet.

Im Behälterdeckel befindet sich eine Beschickungsöffnung α⁴ zur Einführung des geschmolzenen Metallchlorides. Dasselbe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 350 bis 400 ° C eingegeben, um ein χ Rauchen« des geschmolzenen Salzes zu verhindern. Während der Elektrolyse wird der Elektrolyt auf einer Temperatur von 420 bis 600° C, vorzugsweise auf 450 bis 500° C gehalten. Soll die Leitfähigkeit desselben erhöht werden, so kann zum Zinkchlorid eine geeignete Menge Kalium-, Xatriuni- oder Magnesiumchlorid hinzugesetzt werden. Zweckmäßig wird der Behälter von Zeit zu Zeit mit Zinkchlorid nachbeschickt als Ersatz für die durch den Strom zersetzte Menge, so daß die Elektrolysierung lange Zeit ununterbrochen fortgehen kann. Der Schmelzzustand des Elektrolyten kann mittels des elektrischen Stromes selbst aufrechterhalten werden, al>er man kann auch in der nachher beschriebenen Weise die Vorrichtung von außen her erhitzen. Auch die Zufuhr eines zusätzlichen Wechselstromes an der ersten und letzten Elektrode mag für diesen Zweck wirtschaftlich 'gute no Dienste leisten.

Infolge der elektrolytischen Wirkung wird Zink an den oberen Flächen der Elektroden und eine entsprechende Menge Chlor an ihren unteren Flächen frei. Das Zink fließt in den n₅ Sammelraum a² nieder und das Chlor steigt in den Oberraum α empor, und die so voneinander getrennten Bestandteile kommen nicht wieder miteinander in Berührung. Dabei verhilft das emporsteigende Chlor und niederfließende Zink zur Unterhaltung der Zirkulation des Elektrolyten.

Die beschriebene Mehrfachzellen-Elektrolyse ergibt eine Ersparnis an elektrischer Energie, führt zur Verwendung einer passenderen Spannung und bedingt noch verschiedene andere Vorteile baulicher und betriebswirtschaftlicher Natur. Um diese Vorteile hesser würdigen zu können, ist es angezeigt, den Vorgang der Elektrolyse geschmolzener Metallsalze im allgemeinen und von Zinkchlorid im besonderen zu betrachten.

Theoretisch beträgt die chemisch wirksame Spannung, die zur Zersetzung von geschmolzenem Zinkchlorid notwendig ■ isi, ungefähr ι ,6 Volt und! die Fiaradäysche Ausbeute pro Amperestunde 1,218 g. Demnach beträgt die Minimalenergie zur Erzeugung von 1 kg Zink 1315 Wattstunden, wenn man von der zur Aufrechterhaltung des Schmelzzustandes des Elektrolyten erforderlichen Energie absieht. Aus technischen Gründen wird am besten der Elektrolyt durch innere elektrische Wärme, die einer Zusatzspannung entspricht, oder aber durch einen zusätzlichen Wechelstrom geschmolzen gehalten. Daraus ergibt sich, daß die Wärmeisolierung des Behälters nach außen für die Wirtschaftlichkeit von Vorteil ist. Bei allen bekannten Einzellenvorrichtungen kommt eine hohe Stromdichte in Anwendung und der Wärmeverlust durch die Elektroden ist beträchtlich; daraus ergibt sich dort die Notwendigkeit der Anwendung einer Klemmenspannung pro Zelle, die annähernd das Dreifache der benötigten chemisch wirksamen Spannung beträgt, und mit einer Stromialusbeute von 90 Prozent kann .die Energieausbeute nicht viel über 30 Prozent gesteigert werden. Je geringer die Stromdichte an den Elektroden im Hinblick auf die Anwendung einer niedrigen Klemmspannung ist, um so ausgeprägter treten die Schwierigkeiten praktischer Wärmezusammenhaltung zutage, indem diese Schwierigkeiten mit der Wahl der Größe und Form der Vorrichtung Hand in Hand gehen. Die in wirtschaftlicher Hinsicht untere Grenze der Stromdichte liegt ungefähr bei 0,8 bis 1 Ampere pro Qtiadratzentimeter Elektrodenfläche, und größere Stromdichten sind oft benutzt worden.

Bei dem beschriebenen Mehrfachzellenbetrieb lassen sich Stromdichten von ¹Z₃ bis */_e Ampere und¹ noch weniger pro Quadratzentimeter Elektrodenfläche verwenden. Der Zwischenraum zwischen den Elektroden kann auf 1,25 cm oder noch weniger verringert und so eine geringe Klemmenspannung pro Zelle erhalten werden. Der geringe Strom-, diurchgang durch die Öffnungen der Elektroden und an den Enden derselben, wo sie durch die freien Stege b getrennt gehalten werden, führt zwar zu einer etwelchen Verringerung der elektrolytischen Stromausbeute mit Bezug auf das Einzellensystem, aber die so elektrolytisch verlorengehende elektrische Energie trägt zur Aufrechterhaltung des Schmelzzustandes des Elektrolyten bei. Mit der beschriebenen Vorrichtung sind unter Anwendung von nur zwei Volt pro Zelle, d. h. von 20 Volt im ganzen, Ergebnisse gezeitigt worden, die einer Totalenergieausbeute von 64 Prozent der Theorie entsprechen, was mehr als das Doppelte der bisher erzielbaren Ausbeute ausmacht.

Aber abgesehen von der Einsparung elektrischer Energie lassen sich hier auch verschiedene Vorteile baulicher Natur erzielen. Nicht nur ist die Vorrichtung von kompakter und einfacher Bauart und von einfachem Unterhalt, sondern man kann sie auch mit einer niedereren Amperenzahl betreiben und erhält damit naturgemäß eine Verringerung der elekirischen Verbindungen. So kann die verfügbare elektrische Energie der Vorrichtung mit verhältnismäßig geringer Stromstärke und hoher Spannung (statt umgekehrt wie beim Einzellensystem) zugeführt werden, wodurch u. a. auch die Zahl der notwendigen äußeren elektrischen Verbindungen verringert wird.

Schließlich ist noch darauf aufmerksam zu machen, daß man das Chlor im Raum a in hochkonzentrierter Form erhält. go

Eine andere Ausführungsform ist durch Abb. 3 in senkrechtem Schnitt und durch. Abb. 4 in Oberansicht (bei abgehobenem Deckel) dargestellt. Hier hat der Behälter Λ eine zylindrische Form und seine Elektroden B¹, S² ... B¹¹ sind im großen und ganzen trichter- oder kegelförmig ausgebildet und ineinandergeschachtelt. Der eine Zuführungsstab E ist in die oberste Elektrode eingeschraubt, der andere, E², führt ein zentrales Rohr 6'³ aus Kieselerde hinab bis in den Metallsammelraium ar, wobei das Rohr e° mit Durchbrechungen e⁴ versehen ist. b¹ sind die Stützen für die unterste Elektrode. Durch die Öffnungen b² läuft, wie oben, das Metall nieder, durch die Öffnungen b³ zieht das Chlor ab.

Abb. 5 und 6 zeigen eine weitere Ausführungsform. Hier bestehen die Elektroden B¹, B²... B^a paarweise aus hufeisenförmig gebogenen Stücken aus Preßkohle oder Graphit, die sattelartig über feuerfeste Scheidewände geschoben sind. Letztere sind in den Boden -des wärmeisolierten Behälters A eingelassen. Das Metall sammelt sich hier in getrennten Bodenrinnen a², aus denen es durch getrennte Abstichkanäle a^s getrennt oder in einem gemeinsamen Sammelkanal gesammelt abgeleitet werden kann. Das Chlorgas steigt in den Raum a empor und entweicht durch die Leitung D. Die äußersten Elektroden B und B¹⁰ sind mit den Stromzufülirungsstäben E und E² rerschraubt.

Zahl, Form und Ausbildung der Zellen oder Elemente können sich verschiedentlich ändern. U. a. können z. B. die Elektroden auf den einander zugekehrten Seiten in der Richtung von 5 oben nach unten gewellt, gerillt oder genutet sein.

Während es am vorteilhaftesten ist, die Wärme des elektrischen Stromes selbst im Elektrolyten zur Erhaltung des flüssigen Zu-Standes desselben auszunutzen, in welchem Falle es sich dann empfiehlt den Behälter mit einem Wärmeisoliermantel zu umgeben, wie es bei den gezeichneten Beispielen geschehen ist, kann man natürlich auch den Elektrolisierbehälter von außen her beheizen, um den Elektrolyten im geschmolzenen Zustande zu erhalten. Es kann dies z. B. mittels eines Heißdampf-, Heißluft-, Heißöl- o.d'gl. Mantels geschehen, der außen am Behälter eine Temperatur von etwa 200 bis 300⁰ C aufrechterhält,

Claims (7)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Behandlung geschmolzener Metallsalze behufs Wiedergewinnung der Metalle und Säureradikale, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse der geschmolzenen Metallsalze mit Hilfe einer Reihe doppelpoliger Elektroden (B) zusammenwirkend in einem feuerfesten, zur Aufnahme des diurch die geschmolzenen Metallsalze gebildeten Elektrolyten bestimmten Behälter (A) im Mehrfachzellenbetrieb durchgeführt wird, wobei nur die erste und die letzte Elektrode einpolig sind und als Anschluß an den äußeren Stromkreis dienen.

2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem feuerfesten, zur Aufnahme des durch die geschmolzenen Metallsalze gebildeten Elektrolyten !«stimmten Behälter (A) eine Reihe Elektroden (B) für Alehrfachzellenbetrieb und in der Weise eingesetzt sind, daß die Elektroden seitlich an den Innenwänden des Behälters einen isolierenden Abschluß bilden, so daß möglichst wenig Strom an den Seiten um die Elektroden herum verlorengeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt bzw. das geschmolzene Metallsalz im Behälter auf einer Temperatur von 450 bis 500" C erhalten und eine Stromdichte von zwei Amperes oder weniger pro Ouadratzoll Elektrodenfläche benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alle Elektroden in dieselbe geschmolzene Metallsalzmasse im Behälter eintauchen läßt und bei äußerer Wärmeisolierung desselben den elektrischen Strom selbst zur Aufrechterhaltung des Schmelzzustandes ausnutzt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden als schräg liegende Platten aus Kohle oder Graphit im Behälter angeordnet und, im Elektrolyten untergetaucht, am tieferen Ende mit Durchlässen für das herablaufende Metall, am höheren Ende mit Durchlassen für das emporsteigende Gas versehen sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden im großen und ganzen trichterförmig ausgebildet, ineinandergeschachtelt und beim inneren Rande mit Durchlässen für das herablaufende Metall, am äußeren Rande mit solchen für das emporsteigende Gas versehen sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden zu Paaren hufeisenförmig ausgebildet und sattelartig über feuerfeste Scheidewände im Behälter geschoben sind, während am Boden desselben getrennte Abteilungen zum Sammeln des Metalls aus dem Elektrolyten vorgesehen sind.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen.