DE468700C - Verfahren zum elektrolytischen Raffinieren von Aluminium - Google Patents

Description

Die Erfindung· bezieht sich, auf die Herstellung· von Aluminium von jedem gewünschten Reinheitsgrad durch, elektrolytisches Raffinieren von unreinem Aluminium oder AIuminiumlegierungen. Hierfür sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen das unreine Aluminium als geschmolzene schwere Anode von einem die Fluoride von Aluminium und von Alkali- und Erdalkalimetalle len enthaltenden leichteren geschmolzenen Elektrolyten überschichtet wird, auf dem wieder das noch leichtere reine Muminium geschmolzen schwimmt. Diese Verfahren haben sich aber in der Praxis nicht durchsetzen können, weil man nicht die! Bedingungen, unter denen billiges störungsfreies Arbeiten und eine zuverlässige Raffination möglich ist, erkannt hat. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung¹ dieser Arbeitsao bedingungen, die ohne große Kosten ein Aluminium vom Reinheitsgrad 99,980/0 erzeugen.

Eines der wichtigsten Merkmale ist die Schaffung einer als Anode zu verwendenden Legierung, die bei der Arheitstemperatur beweglich genug ist, um zu gestatten, daß das in ihr enthaltene Aluminium dauernd an der Oberfläche der Anodenlegierung das daraus durch die Elektrolyse entfernte Aluminium ersetzt. Ohne dieses Merkmal könnten in der Legierung enthaltene Verunreinigungen im Elektrolyten aufgelöst und an der Kathode in solchem Maße abgesetzt werden, daß die Reinheit des raffinierten MetaEs ernstlich beeinträchtigt wird.

Der bei dem neuen Verfahren benutzte Elektrolyt besteht in der Hauptsache aus den Fluoriden von Muminium ujjyl Natrium mit Zusatz von Barium- oder StrontiumfLuorid oder beiden, wie in der Patentschrift 488 584 erläutert ist. Er besteht etwa aus:

Aluminiumfluorid zu 30—38 °/o

Bariumfluorid zu 30—38 °/₀

Natriumfluorid zu 25—30 °/₀

Tonerde zu 0,7—7 °/o

Calcium- und Magnesiumfluorid als
unvermeidliche Verunreinigungen zu etwa 2 ⁰Z₀.

Der Zusatz von Fluoriden anderer Alkalioder Alkalierdmetalle ist zulässig, doch ist die Gegenwart von Halogenanionen außer denen des Fluors unerwünscht und sogar sehr schädlich,, wenn sehr reines Aluminium verlangt wird. Anderseits ist das Vorhandensein von Sauerstoffanionen gewöhnlich nicht schädlich, und demgemäß kann Tonerde ein Bestandteil des Bades sein. Jedoch darf im allgemeinen der Tonerdegehalt nicht in einer zur Sättigung der Mischung ausreichenden Menge vorhanden sein. 6p

Elektrolyten dieser Art sind imstande, eine beträchtliche Tonerdemenge bei einer Temperatur aufzulösen, die tief genug ist, um nicht den Elektrolyten in schädlichem Maße durch Verflüchtigung zu verschlechtern. Solche Elektrolyten sind daher aus folgenden Gründen vorteilhaft.

Tonerde wird löslicher in irgendeinem der Kryolithbäder, wenn deren Temperatur steigt. ίο Wird aber Tonerde bis zur Sättigung des Bades zugesetzt, so zeigt sich, daß. ein kleiner Temp eraturabfall etwas Tonerde als Korund oder in korundähnlicher Form ausfallen läßt. In einer arbeitenden Zelle ist der den Wiänden benachbarte Teil des Bades nebst dem die Oberkruste bildenden oder sie berührenden Teil wesentlich kühler als die Hauptmasse des Bades, so daß, wenn genug Tonerde zur Sättigung dieses Hauptkörpers in ao das Bad eingeht, der natürliche Kreislauf eine Ablagerung eines Teils der Tonerde auf den Wänden der Zelle in Farm einer verdickten Kruste hervorruft. Praktischer Betrieb eines solchen Bades hat gezeigt, daß, wenn die Tonerde einmal in dieser Form kristallisiert ist, sie nur sehr schwer wieder im Bade zu lösen ist. Eine gewisse Menge solcher Kruste- an der Innenseite der Zelle ist wegen der thermischen und elektrischen Isolierung erwünscht; um aber die Bildung einer unerwünschten Menge dieses Niederschlages zu verhindern, der sonst allmählich die Zelle füllen und den Betrieb stören würde, muß man den Tonerdegehalt unter dem Sättigungspunkt halten. Zwecks Erhaltung dieses Zustandes ist es daher praktisch erwünscht, das Bad zum Lösen beträchtlicher Tonerdemengen fähig zu erhalten, um unvermeidlichen Schwankungen im Betriebe zu begegnen, da jede der folgenden Ursachen den Tonerdegehalt des Bades erhöhen könnte: A. Die Hydrolyse von AIuminiumfluorid durch Feuchtigkeit. Kapillarwirkung bringt ständig etwas von dem Bade nach oben zwischen der O'bermetallschicht . und der Seite der Zelle, so daß es eine Kruste an der Oberseite des Metalls bildet, wo es auf hoher Temperatur gehalten und der Luft ausgesetzt ist. Der Überschuß, des Bades über das, welches erstarren und die Kruste bilden kann, tropft durch das Metall von Zeit zu Zeit zurück, und wenn die Kruste gestört oder zerbrochen wird, so sinken Teile davon durch das Metall und kehren zum Hauptkörpear des Bades zurück. B. Die Reaktion von Natriumoxyd (oder Hydroxyd) mit Aluminiumfluorid. Mehr oder weniger Natrium wird stets an der Kathode frei gemacht, und etwas davon steigt durch die Me-βο tallschicht wahrscheinlich als Dampf auf,. um die Oberkruste zu erreichen und dort durch Berührung mit der Luft oxydiert zu werden. C. Die direkte Oxydation der schwimmenden Aluminiumschicht durch Luft, die durch Risse in der Oberkruste eindringt. D. Tonerdestaub, der stets in Anlagen für die Herstellung von *Aluminium nach Hall vorhanden ist, setzt sich auf der Kruste der Raffinierzelle bei Betrieb in der gleichen Anlage ab.

So wichtig ist es, das Bad ungesättigt zu haben, daß man im praktischen Betriebe in der Regel von Zeit zu Zeit Tonerde 'entfernen muß.

Im allgemeinen kann jede Aluminiumlegierung raffiniert werden, die eine größere Dichte als das Bad oder der Elektrolyt hat und während des Raffinierprozesses beweglich genug bleibt. Ist die Dichte der Legierung zu gering, so kann sie durch Zusatz eines oder mehrerer schwererer Metalle, vorzugsweise von Kupfer, gesteigert werden. Praktisch liegt die Betriebstemperatur des vorzugsweise verwendeten Bades etwa zwischen 850 und 1100⁰C, vorzugsweise bei etwa 950⁰C. Ein Bad obiger Zusammensetzung hat bei dieser bevorzugten Temperatur eine Dichte zwischen etwa 2,5 und ²>7 S i^e ecm. Die Gegenwart von etwa. 250/0 Kupfer ergibt eine Legierungsmischung, die bei 950° C eine Dichte von etwa 2,8 hat. Das ist genügend über der Dichte des Bades, um zu gewährleisten, daß die Legierung nicht schwimmt, sondern am Boden bleibt. Es kann mehr Kupfer verwendet werden, vorausgesetzt aber, daß die Legierung an der oberen- Temperaturgrenze beweglich genug für glatte Arbeit ist, beispielsweise zwischen 1050 und 1100⁰C. Der Erstarrungspunkt reinen Kupfers liegt bei etwa 1083° C, aber der Zusatz von 20/0 Silicium erniedrigt den Erstarrungspunkt auf etwa 1050⁰C, und eine Legierung ,mit 820/0 Kupfer und i8°/o Silicium hat einen Erstarrungspunkt von etwa 815⁰C. Fernere Zusätze von Silicium haben die Wirkung, den Erstarrungspunkt über diese eutektische Temperatur zu steigern, so daß eine'Legierung mit 31% Silicium und 690/0 Kupfer einen Erstarrungspunkt von etwa 1050⁰C hat. Silicium senkt auch den Erstarrungspunkt einer Legierung von Kupfer und Aluminium. Beispielsweise senkt eine Aluminiumkuipferlegierung, deren Zusammensetzung der Formel Cu₃Al (87,6 o/_o Cu -j-12,40/0 Al) entspricht/ihren Erstarrungspunkt durch Zusatz von 50/0 Silicium von etwa 1050° C auf etwa 930⁰C und durch Zusatz von ι ο0/0 Silicium auf etwa 795° C. Die Gegenwart von Silicium in. einer Menge zwischen 2 und 320/0 der Gesamtmenge von Kupfer plus Silicium verhindert daher die Legierung, bei einer Temperatur von 1050⁰ C -

oder höher, zu erstarren und gestattet so die Entfernung alles oder wesentlich alles Aluminiums, ohne die Restlegierung bei der erwähnten Temperatur erstarren zu lassen. Die Gegenwart von Eisen und Titan oder eines davon sucht den Erstarrungspunkt zu erhöhen, was natürlich schädlich ist. Auch andere Stoffe als Silicium können das Erstarren der Legierung verhindern, wenn das

ίο Aluminium entfernt wird, aber Silicium ist vorzuziehen, und seine Billigkeit erlaubt, es als Schlacke wegzuwerfen, wenn die Restlegierung hinterher auf Kupfer aufgearbeitet wird. Andererseits müßte man sonst Zinn oder sonstige tief schmelzende, mit Aluminium und Kupfer mischbare Stoffe wegwerfen oder ihre Wiedergewinnung bei derjenigen des Kupfers betreiben. In diesem Falle würden die Nettokosten des Verfahrens steigen.

Aluminium hat an sich die Fähigkeit, den Erstarrungspunkt von Kupfer zu erniedrigen, und man kann daraus Vorteil ziehen, falls nötig oder erwünscht, indem man die Legierung, während sie noch etwas Aluminium enthält, aus der ZeEe entfernt. Mit anderen Worten, die Mengen von Aluminium und Silicium sollten zu den anderen Bestandteilen eingestellt werden, daß die Anadienlegierung jederzeit innerhalb eines Bereichs von Arbeitstemperaturen beweglich bleibt, der keine schädliche Veränderung des Bades etwa durch. Verflüchtigung des einen oder anderen seiner Bestandteile hervorruft. So sollte, wenn man alles Aluminium zu entfernen wünscht, der SJüciumgehalt nach Entfernung des Aluminiums nicht weniger als 20/0 von Kupferplus Silicium betragen. Ist aber der SiIiciumgehalt an sich nicht ausreichend, um die gewünschte Beweglichkeit aufrechtzuerhalten, so kann es nötig sein, die Legierung zu entfernen (oder einen Teil davon durch frisches Metall zu ersetzen oder Silicium zuzusetzen), bevor alles Aluminium herausgezogen wird. Allgemein gesprochen, sollte genug Silicium vorhanden sein, um die Legierung bei einer Temperatur von etwa iooo⁰ C beweglich zu halten, wenn der Aluminiumgehalt auf das gewünschte Maß verringert worden ist. Silicium bis zur Menge von 50/0 des Kupfers plus Siliciums ist gewöhnlich für diesen Zweck reichlich genügend, wenn der Eisengehalt nicht höher als etwa 50/0 ist. Es ist zu beachten, daß es nicht in allen Fällen nötig ist, die Legierung vollständig geschmolzen zu erhalten. Unter gewissen Umständen ist das Vorhandensein einer begrenzten Menge festen hocherstarrenden Materials, das in der Anodenlegierung mitgeführt wird, nicht schädlich, solange es nicht die Beweglichkeit der Legierung genug vermindert, um ihr freies Fließen und Kreisen zu verhindern.

Aus obigen Gründen ist die verwendete Anodenlegierung vorzugsweise leine solche, die Kupfer in Mengen über 200/0 und Silicium in Mengen zwischen 2 und 32¹¹U des Kupfers plus Siliciums annähernd enthält. Eine Anwendung der Erfindung betrifft die Gewinnung von Aluminium aus elektrothermisch hergestellten Aluminiumkupferlegierungen beispielsweise von folgender Zusammensetzung:

Aluminium 30 %

Kupfer 55%

Silicium 10 °/₀

Eisen weniger als 5 °/₀

Titan weniger als 1⁰Z₀.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung für das neue Verfahren schematisch dargestellt; aber es ist zu beachten, daß die Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist.

Abb. ι eine Draufsicht auf die Zelle,

Abb. 2 und 3 Schnitte nach den Linien 2-2 und 3-3 der Abb. 1,

Abb. 4 einen Teilschnitt durch eine Anode zum Desoxydieren des Elektrolyten,

Abb. 5 einen Teilschnitt in der gleichen Ebene wie Abb. 2 und zeigt die wärmeisolierende Oberkruste über dem Kathodenmetall.

Das untere Gehäuse oder der Gehäuseteil 10 besteht vorzugsweise aus Stahl und besitzt die Gestalt eines zylindrischen Gefäßes von wesentlich größerem Durchmesser als Höhe, das oben mit einem Wassermantel 11 versehen ist. Dieser wird vorteilhaft dadurch gebildet, daß, man an der oberen Kante des Gehäuseteiles einen nach außen ragenden Flansch 12 von wesentlicher Breite vorsieht und einen konischen Ring i2^a mit der Unterseite des Flansches und dem darunter befindlichen Hauptteil des Gehäuses verschweißt oder sonstwie verbindet.

Über dem unteren ' Gehäuseteil 10 befindet sich ein oberer · Gehäuseteil 13, welcher gleichfalls aus Stahl bestehen kann und mit Hohlwänden versehen ist, die einen oberen Wassermantel 14 bilden. Die Innenfläche des oberen Gehäuseteiles ist gemäß der Zeich nung vorzugsweise kegelförmig. Die elektrische Isolierung beider Teile erfolgt durch einen zwischengelegten flachen Ring 15 aus Asbest o. dgl.

Die Kühlmantel sind mit Wasseranschlüssen versehen, welche der Einfachheit und Bequemlichkeit halber so beschaffen und angeordnet sein können, daß das Wasser durch beide Mäntel hintereinander fließt, und zwar vorzugsweise zuerst durch den unteren Mantel. Im Boden des unteren Gehäuseteiles

kann eine Schicht 28 aus wärmeisolierendem Material vorgesehen wer den, z. B. aus gepulvertem Bauxit, Tonerde, Magnesia oder feuerfesten Ziegeln, um den Wärmeverlust durch den Zellenboden zu verringern oder auf ein Mindestmaß zu beschränken. Über dieser Schicht befindet sich ein Bodenbeschlag 29 aus feuerfestem elektrisch leitfähigem Material, vorzugsweise Kohle, welcher vorzugsweise oben eine Ausnehmung oder Vertiefung zur Aufnahme der zu verfeinerndem Legierung oder sonstigen Materials besitzt.

Eine gute elektrische Verbindung zwischen dem Gehäuse und seinem Bodenbelag kann durch metallene Leitplatten 31 geschaffen werden, welche an die GehäuseinnenfLäche angeschweißt sind, so daß sie elektrisch und mechanisch ein stetiges Ganzes damit bilden. Diese Platten ragen in den Bodenbelag nach innen vor, welcher um sie herum eingeformt wird. In der Ebene der Platten kann, das Gehäuse außen mit metallenen Kontakttafeln 3 2 versehen sein, welche vorzugsweise an das Gehäuse angeschweißt sind, so daß sie mit ihm mechanisch und elektrisch ein stetiges Ganzes bilden. An den Tafeln oder Platten 32 können Leitschienen aus Kupfer, Aluminium o. dgl. fest angeschraubt werden. Diese besitzen die Gestalt langer, flacher Platten 33, welche den unterem Gehäuseteil umgreifen und mit ihren Enden an der 'einen Seite der Zelle nach außen treten, so daß sie an die eine Klemme einer in der Zeichnung nicht dargestellten Gleichstromquelle angeschlossen werden können: Während des Verfeinerungsvorganges werden diese Leitschienen an die positive Klemme der Stromquelle angeschlossen, so daß der Strom am Boden der Zelle eintritt. Der Kohlenstoff boden oder Bodenbelag 29 bildet das, was man kurzerhand die untere Zellenelektrode nennen kann. Die obere Elektrode kann ieine. Vielfachelektrode sein und zdchnungsgemäß· beispielsweise aus einer geeigneten Anzahl kurzer dicker Graphitstangen 34 bestehen, die senkrecht angeordnet sind und in die obien Stangen 3 5 aus Kupfer oder anderem Metall eingeschraubt oder sonstwie befestigt sind. Diese Metallstangen tragen die obenen Elektroden und führen den Strom zu bzw. leiden ihn von ihnen ab. Sie sind zu diesem Zweck lösbar und einstellbar, z. B. durch Klammern an Leitschienen 37 befestigt, weiche waagerecht über die Zelle verlaufen. Zum Zwecke der bequemen Zugänglichkeit der Graphitzylinder, zur Einstellung, zum Austausch usw. können die Leitschienen zieichnungsgemäß in zwei oder mehr verschiedenen Höhenlagen angeordnet werden und an mehreren Füßen 3 8 sitzen und abgestützt werden, so daß ein starrer Rahmen entsteht. Letzterer kann auf dem oberen Gehäuseteil aufsitzen und in diesem FaEe gegen das Gehäuse durch irgendwelche in der Zeichnung nicht veranschaulichte Mittel isoliert werden.

Genau genommen ist die auf dem Bade schwimmende Aluminiumschicht und die unter dem Bade liegende Legierungsschicht die obere und untere Elektrode, doch werden diese Schichten im Rahmen dieser Beschreibung als die Kathode und Anode bezeichnet, weshalb es zulässig und bequem erscheint, die Graphitzylinder und den kohlenstoffartigen Bodenbelag oder ihre Äquivalente als obere und untere Elektrode zu bezeichnen.

Metall oder sonstige geschmolzene¹ Masse kann von dem oberen ZeEenteil durch eine Zapfnut 39 abgezogen werden, welche durch feuerfestes Material verschlossen wird, das den ZeEeninhalt, mit dem es in Berührung kommt, nicht verunreinigt. Vom unteren Teil der ZeEe kann geschmolzenes Metall oder anderer Stoff durch ein Abstichloch 40 abgezogen werdenj welches gewöhnlich durch einen Pfropfen aus dichter Holzkohle o. dgl. verschlossen ist.

An der Innenseite der ZeEe; ragt ein Seitenfutter 45 vom Kohlenboden 29 aufwärts über die Fuge zwischen den Mantelschüssen und reichlich aufwärts bis zum oberen Rande des go oberen Mantelschusses oder noch darüber. Dieses Seitenfutter soEte thermisch und elektrisch isolieren, um sowohl den Wärmeübergang zum Wassermantel wie den Nehemschluß des Stromes um irgendeinen Tieil des der elektrolytischen Raffinierung unterliegenden ZeEeninhalts zu verhindern. Das Seitenfutter, das auch chemischjeinwandfrei und feuerfest genug sein soEte, um bei den Temperaturen der elektrolytischen Raffination fest zu bleiben, wird entsprechend dem Patent 465 336 gebildet. Es besteht vorzugsweise aus erstarrten Bestandteilen eines geschmolzenen Elektrolyten.

Bei Benutzung der ZeEe zum elektrischen Raffinieren (in der beschriebenem Art) ist es sehr erwünscht, den oberen Mantelschuß von aEen Teilen der Vorrichtung elektrisch isoliert, also elektrisch neutral zu halten.

Der Oberteil der Zelle ist vorzugsweise trichterförmig, was aus mehreren Gründen vorteiEiaft ist. Im Betriebe schwimmt die geschmolzene MetaEkaüiode in dem Teile des Seitenfutters, der vom oberen Teil des oberen Mantelschusses umschlossen wird. Um den oberen Mantelschuß elektrisch neutral zu halten, ist es sehr erwünscht, daß ein elektrisch isolierendes Seitemfutter zwischen der schwimmenden MetaEkathode und dem Metallmantel aufrechterhalten wird. Beim Raffinierverfahren besteht lein entschiedenes Bestreben des Elektrolytem, auf Grund der

Kapillarwirkung längs der Oiberfläclue aufwärts zu kriechen, weiche die schwimmende Metallkathode begrenzt. Wird diese Oberfläche gekühlt, so sucht das hochkriechende Bad zu erstarren und so das Seitenfutter aufzubauen, besonders, wenn das Bad ganz oder nahezu mit Tonerde gesättigt ist. Ist die Kontaktfläche senkrecht, so besteht ein größeres Bestreben für Metall, in dem erstarrenden Bad

ίο eingeschlossen zu werden und so ein leitendes Seitenfutter zu erzeugen, als wenn die Oberfläche auswärts geneigt ist. Ferner kommt es beim Raffinieren oft vor, daß das Seitenfutter sich an der Innenseite allmählich durch Niederschläge aufbaut, die mehr leitfähig sind, als das Futter sein sollte. Um diesen leitenden Teil des Seitenfutters zu entfernen, wird das Futter von Zeit zu Zeit herausgebrochen und weggenommen. Auch ist

ao es manchmal erwünscht, mehr oder weniger von dem Seitenfutter zu entfernen, um Tonerde aus der Zelle zu entfernen. In jedem dieser Fälle erleichtert die schräge Form das Herausbrechen und das Herausnehmen des

»5 Futters mit geringstem Hineingeraten von Bruchstücken in den Zelleninhalt. Ist das Seitenfutter entfernt und kommt das Kathodenmetall in Berührung mit dem dann nicht langer elektrisch neutralen Stahl des oberen Mantelschusses, so ist es bei Schrägform des Mantelschusses relativ leicht, das Kathodenmetall von dem Mantel zu trennen., indem man auf den Rand des Metalls etwas pulveriges oder körniges Badmaterial streut, das rasch durch das geschmolzene Metall sinkt und auf der schrägen Mantelfläche zur Ruhe kommt, wo es oberflächlich zusammenfrittet und rasch eine Isolierkruste bildet. Solch eine Erneuerung des Isolierfuitters wäre ohne die schräge Form sehr schwierig.

Offenbar besteht die Wirkung des Stromdurchganges beim Raffinieren darin, Fluoroder Sauerstoffanionen oder beide in Berührung mit der Oberfläche des Anodenmetalls in Freiheit zu setzen. Dadurch wird bewirkt, daß von der Anodenlegierung Aluminium und jede elektropositiver als Aluminium sich verhaltende Verunreinigung gelöst wird, während die weniger elektropositiven Verunreinigungen zurückbleiben. Einige von diesen letzteren, die durch die Anionen angegriffen werden können, suchen, alsbald erneut durch eine sekundäre Reaktion zwischen dem von ihnen berührten Aluminium und den Fluoriden oder Oxyden dieser weniger elektropositiven Metalle ausgefällt zu werden, so daß nur Alurniinium und elektropositivere Verunreinigungen in dem Bad in Lösung gehen. In der oben beschriebenen An-βο odenlegierung sind keine Verunreinigungen, die mehr elektropositiv als Aluminium sind, und praktisch alles Muminium geht in Lösung, so lange der Aluminiumgehalt relativ hoch bleibt und die obigen sekundären Umsetzungen frei eintreten können.

Mit einem Natrium- und Bariumfluorid enthaltenden Bad wird auch an der Kathode nebst dem Aluminium etwas Barium und Natrium abgelagert, deren Mengten mindestens in gewissem Grade von der Stromdichte, und der quantitativen Zusammensetzung des Bades abhängen. Doch hat es sich gezeigt, daß sowohl Barium wie Natrium bei der Betriebstemperatur mit AIuminiumfluorid reagieren, um metallisches Aluminium und Barium- oder Natriuimfruorid je nachdem zu erzeugen. Mitbin findet sich, solange ein genügend hoher Gehalt an AIuminiumfluorid im Bade ist und das Bad frei den Boden der KathodenmeitaHschicht bespülen kann, kein Barium in letzterem Metall. Bei der Betriebstemperatur wird aber Natrium, das in Aluminium nahezu unlöslich ist, gasförmig freigemacht und entweicht in geringen Mengen, bevor die sekundäre Reaktion alles davon völlig wieder auflösen kann. Mithin finden sich oft kleine Spuren von Natrium im Kathodenmetall, und etwas Natrium entweicht in die oberhalb des Obermetalls aufrechterhaltene wärmeisolierende Kruste. Diese Menge ist abier gewöhnlich sehr !klein, wenn das Bad im richtigen Schmelzzustand gehalten wird und nicht zu arm an Aluminiumfluorid gelassen wird.

Bei fortschreitender Raffination wird aus der Anode herausgelöstes Aluminium geschmolzen auf der Kathode abgelagert. Ist dies in gewünschtem Maße geschehen, so wird ein Teil des Deckmetalls entfernt und die verarmte Anodenlegierung durch das Zapfloch 40 abgezogen, worauf frische geschmolzene Anodenlegierung so zugeführt wird, daß das auf dem Bade schwimmende raffinierte Metall nicht verunreinigt wird. Dies kann mittels eines Kohlenstofftrichters geschehen, der vorgewärmt und bis nahezu zum Boden der ZeUe eingesenkt wird, die vorzugsweise ausgeschaltet ist. Das raffinierte Metall, das im Trichter gefangen wird, kann mit einer Handbeile ausgeschöpft werden, worauf das frische Anodenmetall eingegossen und der Trichter herausgehoben wird. Die Menge des eingeführten frischen Anodenmetalls ist vorzugsweise groß genug, um das Bad und Deckmetall zu heben, bis die Oberfläche des letzteren auf gleicher Höhe wie vor dem Abziehen ist.

Das Abziehen und Nachfüllen kann von Zeit zu Zeit wiederholt werden, ohne den Raffiniervorgang ernstlich zu unterbrechen, iao der sonst stetig- vor sich gehen kann.

Trotz der größeren Dichte des Bades wird

ein Teil davon durch KapiUarwirkung an der Konta'ktzone zwischen dem flüssigen Aluminium und. der festen Randkru'ste nach oben gezogen und. steigt zur Oberfläche des ALuminiums, wo er sich in dünner Schicht verbreitet, deren Gewicht nicht ausneiclit, die Oberflächenspannung des flüssigen Aluminiums zu überwinden. Mithin verbreitet sich diese Badmenge über die ganze Oberfläche ίο des Aluminiums,- erhärtet durch Wärmeabgabe an die Luft und bildet eine Kruste 5 8 (Abb. 5), Dies setzt sich fort, bis die Kruste so stark wird, daß wegen, der dadurch bedingten Hemmung der Wärmeabgabe die Temperatur der Krastenunterflächie; bis zum Schmelzpunkt des Bades steigen kann. Ist diese Dicke erreicht, so können sich, weitere Mengen durch Kapillarwirkung hochgebrachten ungesättigten Bades flüssig unter der Kruste sammeln und schließlich zu einer genügend umfangreichen Masse anwachsen, daß sie durch das Aluminium sinken können. Mithin, wächst, wenn das Bad ungesättigt mit Tonerde gehalten wird, die Obierkruste bis zu bestimmter Dicke, worauf ihr Wachstum aufhört. Wird andererseits der Erstarrungspunkt des Bades erhöht, indem man es sich sättigen läßt, so findet flüssiges Bad seinen Weg zur Unterfläche der Kruste, erhärtet dort teilweise und steigert die Dicke. Diese Wirkung würde, wenn sie nicht gehemmt wird, evtl. einen großen Teil des Bades von unterhalb des Aluminiums nach oben' bringen und zum Ansetzen an die Ober-SS kruste veranlassen. Gleichzeitig vierdickt sich die Randkruste an den Seiten dear Zelle in gleicher Art, und das Ergebnis wäre schließlich eine mehr oder weniger vollständige Erstarrung des Bades, wenn seine Temperatur nicht entsprechend erhöht wird. Ist ferner der Tonerdegehalt des Badjes zu hoch, so kann sich eine Kruste von größerer oder geringerer Ausdehnung zwischen dem Bad und der Kathode oder zwischen dem Bad und der Anode oder an diesen beiden Stellen bilden. Meistens hängt sich die Kruste an das Zellenfutter und ragt simsartig einwärts. Im allgemeinen ist solch eine Kruste nachteilig, wie noch zu erläutern. Daher ist es erwünscht, das Bad bei der normalen Raffinierarbeit ungesättigt mit Tonerde zu halten. Die auf der Muminiumschicht gebildete Badkruste dient als gute Wärmeisolierung zur Verringerung der Wärmeverluiste von der Oberseite der Zelle. Statt diese Kruste in der obigen Art zu bilden, kann man sie auch herstellen, indem man über die Aluminiumschicht bald nach ihrem Einbringen eine Schicht fein verteilten Bades stäubt, die durch das aufsteigende flüssige Bad bald befeuchtet und verkittet wird. Die Wärme isolierfähigkeit der Oberkruste kann erhöht werden, indem man nach ihrer Bildung mehr Badpulver darüber stäubt, so daß sie mit einer Schicht davon bedeckt wird, die wegen ihrer Porosität ein vorzüglicher Isolator ist. Es wurde bereits eine Kruste erwähnt, die sich zwischen dem Bade und dem Kathodenmetall und zwischen dem Bade und dem Anodenmetall bilden kann. In letzterem Fall wird die Konta'ktzone zwischen Bad und Anode verkleinert, so daß die Stromdichte an der wirksamen , Anodenoberfläche wächst. Eine zu hohe Stromdichte an der Atuodenuberiläche bewirkt, daß das Aluminium dort im Elektrolyten rascher aufgelöst wird, als es aus der Masse der Legierung zur Oberfläche gebracht werden kann.' Dadurch wird diese Oberfläche verärmert und das Bestreben elektronegativer Elemente (wie: Eisen und SiIicium), in Lösung zu gehen,.gesteigert. Anderseits ist, wenn eine angemessene Kontaktzone zwischen; dem Bade und der Anodenlegierung aufrechterhalten wird, nicht bloß weniger Wahrscheinlichkeit vorhanden, daß. solche Elemente in Lösung gehen, sondern auch größere Wahrscheinlichkeit, daß sie durch Berührung mit der Anode wieder ausgefällt werden, wo das Aluminium sie wieder ausfällt und sie so daran hindert, das Bad zu verunreinigen. Gleicherweise vermindert di? Gegenwart einer Kruste zwischen dem Bade und dem Kathodenrnetall die Kontaktzone zwischen diesen Körpern und steigert so die Kathodenstromdichte. !Ungebührlich hohe Stromdichte sucht Her die in Berührung mit der Kathode befindliche Badoberflächie an Aluminium zu verärmern, so daß andere Metalle (wie beispielsweise, hier Alkalierdmetall und Natrium) dauernd abgelagert werden können. Unter normalen Verhältnissen werden jedoch diese Metalle, wenn sie an der Kathode abgelagert werden, in erheblichem Maße sofort wieder durch sekundäre Reaktion mit dem Bade aufgelöst und durch ihr Äquivalent an Aluminium ersetzt, ausgenommen, soweit Natrium von der Kathode als Dampf entweicht. Die beschriebene Verminderung in der Erstreckung der leiteiridien Kontaktfläche zwischen dem Bad und dien beiden metallischen Schichten steigert den elektrischen Widerstand der Zelle, und demgemäß resultiert, da praktisch die Zellen in Reihe in einem Stromkreis mit wesentlich konstantem Strom betrieben werden, die Bildung dieser Simskruste in einer Spannungsierhöhung zwischen den ZeBenklemmen und daher in einer Vermehrung des Kraftverbrauchs in der Zeil© ohne Erhöhung der Metallausbeute. Wie erwähnt, beruht die Bildung der Simskruste erheblich auf zu hohem Tonerdegiehalt im Bade.

Es gibt verschiedene Methoden, den Tonerdegehalt des Bades unter dem Sättigungspunkt zu halten. So kann das Obermetall (Aluminium ι abgeschöpft oder abgezogen und ein Teil des ganz oder nahezu gesättigten Bades ausgekippt sowie flüssiges oder festes tonerdefredes oder desoxydiertes Bad zugesetzt werden, um das zu ersetzen, das entfernt-wurde. Die resultierende Mischung ist ίο dann gut unterhalb des Sättigungspunktes. Eine der besten Methoden ist, einen Teil der Kruste abzubrechen und zu entfernen, worauf sie sich auf Kosten des gesättigten Bades in der Zelle neu bildet, indem die überschüssige Tonerde korundartig auskristallisiert. Neues tonerdefreies oder desoxydiertes Bad kann fest oder flüssig zum Ersatz dessen zugesetzt werden, daß soeben die neue Kruste gebildet hat. Bei ersterer Methode kann das gesättigte, aus der Zelle entfernte Bad regeneriert und durch Mahlung und Elektrolyse zur Wiedereinführung in den Prozeß hergerichtet werden.

Eine andere Methode zur Verhinderung einer Sättigung des Bades mit Tonerde ist, die Tonerde stetig oder zeitweise in der Raffinierzelle selbst zu desoxydieren, beispielsweise durch elektrolysieren des Bades nach dem Hall-Verfahren zur Herstellung von Aluminium aus Tonerde. Dies kann geschehen, indem man eine Kohlenelektrode in Berührung mit dem Bade bringt und sie mit dem positiven Pol der Zlelle verbindet, so daß sie zur Anode gemacht wird. Jeder diese Kohlenanode verlassende Strom elektrolysiert Tonerde in der üblichen Art und lagert Aluminium am Kathodenmetall oder der Ancdenlegierung oder beiden ab je nach Spannung. Der Sauerstoff wird an der Kohlenanode) frei gemacht und bildet mit einem Teil des Kohlenstoffs CO₂., die in Blasen durch das Deckmetall aufsteigt und teilweise zu CO reduziert werden kann, aber doch etwas von dem Sauerstoff aus dem Bade abführt, das dadurch an Tonerde bis unter den Sättigungspunkt verärmert wird. Praktisch bereitet die Einführung einer Kohlenanode in das Bad einige Schwierigkeit, da Kohle leichter als das Bad ist und daher in ihm kräftig niedergedrückt werden muß, und weil jede etwaige Niederdrückvorrichtung durch das Deckmetall hindurchgehen muß. Die vorzugsweise Art der Verwendung einer Kohlenanode für den erwähnten Zweck ist in Abb. 1 und 4 veranschaulicht. In eine Kohlenscheibe 50 ist ein Kohlenstutzen S1 geschraubt, in dessen oberes Ende ein wassergekühlter Eisenanschluß 52 geschraubt ist. Dieser ist in das Unterende eines Rohres 53 geschraubt, das den Anschluß; und die Scheibe trägt und den Elektrolysierstrom sowie das Kühlwasser führt. Oben ist das Rohr in die Unterseite einer geschlossenen Kammer 54 eingepaßt, durch die ein Wasserzuführungsrohr 5 5 abwärts in ersteres Rohr gut bis zu seinem unteren Ende ragt. Das so zur Berührung mit dem Eisenanschluß 52 eingeführte Wasser steigt um das Rohr 55 herum und fließt aus Kammer 54 durch Rohr 56. Rohr 53 ist an einer Isolierstütze 57 so befestigt, daß es die Kohlenscheibe 50 im Bade unter der Aluminiumschicht 48 untergetaucht hält. Um den Kohlenstutzen 51, den wassergekühlten Anschluß 52 und das Unterende des Rohres 53 ist eine feuerfeste Isolierkruste 58, die aus einer vorher an Ort und Stelle gegossenen Mischung von Bad und Korund bestehen kann und einen Kontakt des Aluminiumdeckmetalls mit der Kohlenscheibe bzw. den elektrisch dazugehörigen Teilen verhindert, wodurch ein Kurzschluß zwischen dem Deckmetall und der desoxydierenden Anode verhütet wird. Diese kann elektrisch mit der positiven Klemme verbunden sein, beispielsweise durch einen Stromunterbrecher, von dem Strom durch ein mit dem Rohr 53 verbundenes Kabel 59 abgeführt werden kann. Im praktischen Betriebe ist es gewöhnlich ausreichend, das Bad periodisch zu desoxydieren je nach dem durch go Versuch zu bestimmenden Verhältnis, in dem Sauerstoff seinen Weg in das Bad findet. Ist die Spannung des Desoxydierstromes genug niedriger als die des dem Kohlenstoffboden der Zelle zugeführten Hauptstromes, so wird ersterer Strom ganz zwischen der desoxydierenden Anode und dem Kathodenaluminium fließen, und das von Desoxydation der Tonerde herrührende Aluminium wird überwiegend, wenn nicht ganz an der Kathode abgelagert werden. Andererseits kann, wenn die Desoxydierspannung höher als die Hauptspannung zwischen den Zelleriklemmen ist, mindestens ein Teil des Desoxydierstromes zwischen der des oxydierenden Anode und dem Metall unter dem Elektrolyten fließen, wodurch etwas von dem Aluminium in letzterem Metall abgelagert wird.

Eine andere Methode zum Desoxydieren des Elektrolyten ist, die Deckschicht von Aluminium zu entfernen und die elektrischen Anschlüsse zu vertauschen, so daß die Ofaerelefctroden zur Anode werden und die Bodenmetallschicht zur Kathode. Tonerde wird dann wie beim Hall-Verfahren reduziert, und wenn das Verfahren so weit als gewünscht vorgeschritten ist, so wird der Normalbetrieb wieder aufgenommen.

Beim Raffinieren sollte der Elektrolyt, der den größeren Teil des Widerstandes liefert, in so dünner Schicht als angängig sein, wo- ^;für eine Dicke von 60 bis 100 mm sich im

allgemeinen als ausreichend erwiesen hat. Bei einem Bade oder Elektrolyt von, irgendeiner bestimmten Arbeitstiefe schwankt die zulässige Stromdichte zwischen einer unteren Grenze, die ausreicht, um die Anode, das Bad und die Kathode in geschmolzenem Zustand zu halten und einer oberen Grenze, bei der die Verflüchtigung des Bades übermäßig ist oder eine zu große Menge von ίο Anodenverunreinigungen in Lösung geht. Diese Grenzen liegen mit den praktisch erprobten Badzusammensetzungen bei etwa 800 und HOO⁰C. Die bevorzugte Arbeitstemperatur ist etwa 950° C.

Bei einer Zelle mit einem Elektrolytquierschnitt von 0,9 m² hat sich vorzugsweise! ein Strom von 8500 Amp. im allgemeinen bewahrt, doch sind auch Ströme zwischen 7500 und 12 000 Amp. brauchbar. Vorzugsweise wird in einer Zelle mit obigem Elektrolytquerschnitt leine Stromdichte von 9500 Amp. je m² benutzt mit einem zulässigen Mindestwert von etwa 8400 Amp. und einem zulässigen Höchstwert von etwa 13 500 Amp. je m². Mit der erwähnten bevorzugten Stromdichte kann die Gesamtspannung zwischen den Zellenklemmen etwa 6VoIt betragen. Die auf dem geschmolzenen Bade oder Elektrolyt schwimmende Aluminiumschicht sollte genügende Ausdehnung haben, um die Randkruste der Zelle rund herum zu berühren und sollte dick genug sein, um feste Berührung mit dieser Kruste zu sichern, damit die Verflüchtigung des Bades verhindert oder möglichst vermindert wird, die mehr oder weniger bei Betriebstemperaturen auftritt und mit steigender Temperatur wächst. Wegen der Oberflächmspaimung geschmolzenen Mumimums sollte die Deckschicht wesentlich stark sein, und es ist daher erwünscht, eine Dicke von mindestens 50 mm stets aufrechtzuerhalten.

Solange der Aluminiumgehalt der Anodenlegierung nicht viel unter 10 Gewichtsprozent ist, hat man gewöhnlich keine Schwierigkeit, ein Kathodenmetall von handelsmäßiger Reinheit zu erzielen. Andererseits wird, wenn die Anodenlegierung sich an Alumimium veriärmert, die Auswahlwirkung des Bades mehr und mehr beeinträchtigt, Verunreinigungen in der Anode werden in größerem Maße gelöst, und mehr und mehr von ihnen wird auf der Kathode abgesetzt. Durch Entfernung verärmerter Legierung und Auffüllungfrischer, wenn je der Alumimximjgehalt zu weit gefallen ist, kann der größere Teil des Aluminiums in sehr reiner Form erhalten werden. Die verärmertie Legierung kann beliebig ausgenutzt werden; um aber das Kupfer erneut nutzbar zu machen, kann sie in einem Kupferraffinierofen verarbeitet werden, wo der größere Teil des zurückgebliebenen Eisens, Titans und Süiciums durch Oxydation und Verschlackung 'entfernt werden kann. Statt dessen kann, wenn diese Verunreinigungen gering sind, die Legierung mit unreinem Muminium, wie solchem aus dem Hall-Verfahren, verdünnt und dann zur Zelle zurückgeführt werden. Ist geschmolzenes unreines Aluminium bequem verfügbar, so kann die veriärmerte Legierung in eine Retorte abgezogen werden, die die nötige Menge geschmolzenen Aluminiums enthält, worauf die Masse gründlich gerührt und alsbald zur Zelle zurückgeführt wird, so daß das Raffinieren unter Verwendung des gleichen Kupfers stattfindet.

Verfahren und Vorrichtung sind mannigfacher Änderungen fiähig.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum elektrolytischen Raffinieren von Aluminium mit einem geschmolzenenElejktrolyten, deraus den Fluoriden von! Alurninium und Natrium zusammengesetzt ist und Fhiorid von Barium oder Strontium oder beiden enthält, um dem geschmolzenen Elektrolyten eine höhere Dichte als die des geschmolzenen Aluminiums, aber eine geringere Dichte als die zu raffinierende geschmolzene Legierung zu geben, unter Verwendung einer geschmolzenen Kupfer- Siliciuim-Ano denlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Aluminium-'Kupf er- Silicium. - Anodenlegäerung, aus der Aluminium zu extrahieren ist, so zusammengesetzt ist, z. B. durch Beschränkung des Gehalts an Eisen und Titan auf weniger als 50/0 in der Gesamtheit und Einstellung des Gehalts an Silicium auf eine Menge zwischen 2 -und 320/0 des Kupfers plus Siliciums, daß sie bei einer Temperatur friei fließfähig· bleibt, die nicht über 11 oo° C und tief genug ist, um keine schädliche Veränderung des Bades durch Verflüchtigung zu bewirken.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß- der Kupfergehalt der Anodenlegierung nicht weniger als etwa

   . 200/0 beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß über der über dem ganzen freien Querschnitt der Zelle ausgebreiteten schwimmenden flüssigen Aluminiumkathode <eine wiärmeisolüarende Oberkruste hergestellt und aufrechterhalten wird, die mindestens zum Teil aus Elektrolyt besteht, der von unten hochsteigt und über dem Aluminium erstarrt.
4. 4.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxyd-

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   gehalt der Elektrolytmischung unter dem j rende Seitenflächien hat, so daß. die Ober-Sättigungspunkt gehalten wird. j kruste wesentlich anschließend, mit den
5. 5. Verfahren nach Anspruchs, dadurch j wärmeisolierenden Seitenflächen gebildet

   gekennzeichnet, daß das Raffinieren in einer Zelle geschieht, die wärm eis olie-

   wird, um Verflüchtigung und Wärmeverluste auf einem Mindestwiert zu halten. ίο

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen