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Verfahren zur Gewinnung von reinen Leichtmetallen durch Schmelzelektrolyse
Um aus geschmolzenen Stoffen auf elektrolytischem Wege ein Leichtmetall zu gewinnen,,das
in einer dichteren, als Anode dienenden Legierungen enthalt-,n ist, werden die bekannten
Vorrichtungen :benutzt, bei denen in einem Bottich drei geschmolzene Schichten übereinander
angeordnet sind, nämlich erstens die .aus der dichten geschmolzenen Legierung gebildete
Anode, :die am Boden ruht und vom Elektrolyten bedeckt ist, zweitens das geschmolzene
elektrolytische Bad, dessen Dichte zwischen denjenigen der Anode und der Kathode
lieg, und drittens die Kathode, die aus dem durch die Elektrolyse in Freiheit gesetzten
Leichtmetall besteht, das als flüssige Schicht auf dem Bad schwimmt und dieses ganz
bedeckt.
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Dia bei einer solchen Vorrichtung die Kathode und die Anode in flüssigem
Zustande sind, kommen sie beide, jede entsprechend ihrer Höhe, mit der Seitenwand
des Bottichs in Berührung. Es besteht also die Gefahr eines Kurzschlusses zwischen
den beiden Elektroden durch Vermittlung dieser Wand, und derartige Zufälle treten
nicht selten ein. Man muß also diese Wand so ausbilden, daß ein unmittelbarer Stromdurchgang
durch sie Irindurch verhindert wird. Außerdem muß die Wand so beschaffen sein, daß
sie durch den Elektrolvten nicht zerstört werden kann. Diese Bedingungen sind teilweise
nicht miteinander verträglich und führen zu Ausführungsschwierigkeiten, die gut
bekannt sind und zu deren Überwindung man bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen
hat.
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Die Erfindung bezweckt die Beseitigung der Schwierigkeiten der praktischen
Ausführung der erwähnten bekannten Vorrichtung.
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Die Erfindung beruht auf ,der Ausnutzung des in einer vollkommen anderen
Anwendung bekannten Prinzips, die Kathode allmählich über das Bad hinauszuheben
und sie das Metall mitnehmen zu lassen, das sich an ihr in dem Maße seiner Bildung
.ansammelt, so daß es einen an der Kathode anhaftenden erstarrten Stab bildet.
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Die Erfindung ist also im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß
mit einer geschmolzenen Anode, die sich frei auf dem Boden des Elektrolysiergefäßes
ausbreitet, eine ihr gegenüber und darüber angeordnete Kathode zusammenwirkt, :die
man verhindert, sich bis zu dem Gefäß auszudehnen und die dadurch außer Berührung
mit der Wand und in angemessenem Abstande von ihr gehalten wird, daß man die Kathode
ständig hebt und so eine Erstarrung des Leichtmetalls und seine Konzentration in
verdichtetem Zustande in Form eines sich ständig verlängernden Stabes hervorruft.
Durch
diese Anordnung vermeidet man jeden Kurzschluß und jedes Zusammenbacken durch Berührung
zwischen Kathode und Wand sowie auch andere Schwierigkeiten.
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Man kann dann die innere Seitenwand des Gefäßes mit einer Auskleidung
aus verdichtetem Kohlenstoff versehen, der den einzigen bekannten Belagstoff bildet,
der genügend widerstandsfähig in gewislsen Bädern aus geschmolzenen Salzen ist,
hauptsächlich solchen, die Alkali- oder Er dalkalifluoride enthalten.
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Die Erfindung läßt sich ,sowohl auf die Raffinierung von Leichtmetallen
als auf ihre Gewinnung anwenden, wenn sie in Form von Legierungen hergestellt worden
sind.
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Die praktische Ausführung der Erfindung geschieht mittels einer geeigneten
Vorrichtung, deren Anordnung und wesentliche Teile schematisch in einem Ausführungsbeispiel
in den Fig. z und 2 der Zeichnung dargestellt sind.
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Die Einrichtung umfaßt ein Metallgefäß A aus Eisen oder Stahl von
beliebiger Form, vorzugsweise aber von kreisförmigem Grundriß. Das Innere des Gefäßes
ist mit einer Auskleidung B versehen, die je nach der Art der elektrolytischen Bäder
aus feuerfestem Stoff oder aus verdichtetem Kohlenstoff bestehen kann. Es ist zweckmäßig;
zwischen der Auskleidung aus Kohlenstoff und dem :Metallgefäß überall eine Isolierschicht
einzuschalten. Die Sohle C, die eben oder schalenförmig sein kann, besteht aus Kohlenstoff
und ist von. dem Gefäß isoliert. Sie ist anadisch mit dem elektrolytischen Stromkreis
durch einen Leiter c verbunden. Die Anodenlegierung bedeckt den Boden und bildet
dort eine zusammenhängende Schicht D. Der geschmol= zene Elektrolyt befindet sich
unmittelbar darüber bei E.
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Die Kathode besteht zunächst aus einem Metallzylinder F, der im allgemeinen
aus Kupfer oder Bronze oder einer ähnlichen Legierung von guter Leitfähigkeit besteht.
Sie hängt an einem Metallstab f, f gleicher Beschaffenheit, der frei in Führungen
G, G beweglich ist und seinerseits von einer Tragvorrichtung gehalten wird, die
eine reichliche senkrechte Bewegung ermöglicht, beispielsweise einer Schraube a
mit als Schneckenrad ausgebildeter Mutter b, die .durch eine Schnecke e angetrieben
werden kann.
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Vermöge dieser Aufhängung kann die Anode mit genau geregelter geringer
Geschwindigkeit gehoben werden und dabei .eine ziemlich ausgedehnte senkrechte Strecke
zurücklegen. Umgekehrt kann sie beliebig je nach Bedarf und jedenfalls nach jedem
Arbeitsgang gesenkt werden.
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Der Strom wird der Kathode durch den Stab f zugeführt, entweder durch
die Führungen G, G, die einen Gleitkontakt bilden oder enthalten, oder :mittels
eines biegsamen Leiters oder in sonstiger Weise.
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Die Anodenlegierung D besteht aus dem zu gewinnenden Leichtmetall,
das mit einem viel weniger elektropositiven Schwermetall verbunden ist, beispielsweise
einer Magnesiumbleilegierung zur Gewinnung von Magnesium, einer Aluminiumkupferlegierung
zur Gewinnung von Aluminium oder einer Berylliumkupferlegierung zur Gewinnung von
Beryllium oder irgendeiner ähnlichen oder verwandten Legierung zur Gewinnung anderer
Leichtmetalle.
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Der Elektrolyt enthält entweder allein oder im Gemisch in erforderlicher
Menge mit anderen geeigneten Stoffen eine oder mehrere Halogenverbindungen, wie
Choride oderFluoride, des zu gewinnenden Leichtmetalls. Die geeignete Zusammensetzung
für jeden Einzelfall ist entweder bekannt oder leicht zu bestimmen und liegt stets
außerhalb des Rahmens der Erfindung, da feststeht, daß die Dichte des Bades groß
genug sein muß, um zu verhindern, daß Idas unterhalb der Kathode niedergeschlagene
Leichtmetall sich löst und wieder nach unten geht, und daß sein Schmelzpunkt nicht
so hoch liegen darf, daß sich im Kathodenniederschlag Einschlüsse von erstarrtem
Bade bilden können, die dieWirkung beeinträchtigen. Dabei muß aber der Schmelzpunkt
möglichst gleich demjenigen des entstehenden Leichtmetalls sein oder noch besser
darunter liegen.
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Die Wirkungsweise der neuen Anordnung ist folgende: Nachdem man das
Bad und die zu behandelnde Anodenlegierung in üblicher Weise geschmolzen hat, senkt
man den Zylinder F, bis er das Bad berührt, ohne wesentlich einzutauchen. Der Strom
wird eingeschaltet, und es bildet sich bald unter denn. Kathodenzylinder eine Schicht
h, h aus flüssigem Leichtmetall, die bisweilen rings um den Zylinder heraustritt
und .an ihm anhaftet, indem sie zu erstarren beginnt.
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Von diesem Augenblick an wendet man auf die neud Kombination Anodenlegierung-Badzusammengezogene
Kathode das bekannte Verfahren der aufsteigenden Kontaktkathode an. Man hebt,die
Kathode F langsam in bekannter Weise mit einer Geschwindigkeit, die unter Beobachtung
der leiden entgegengesetzten Bedingungen geregelt wird, daß einerseits die Berührung
zwischen dem Bad und der Kathode nicht unterbrochen wird und andererseits letzt<.
re sich reicht übermäßig verbreitert oder sich von dem Metall trennt und auseinanderläuft.
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Man erhält so auf der unteren Fläche der Kathode einen Niederschlag
von Leichtmetall,
der zunächst flüssig oder pasten.artig ist und
dann erstarrt und der, indem ,er sich in gleicher Weise erneuert und bei
lt, h an Stelle des Zylinders F tritt, indem Maße, wie dieser sich unter
Mitnahme aufeinanderfolgender Schichten hebt, schließlich .einen zusammenhängen-len
Stab von Leichtmetall liefert, dessen Hölle stets zunimmt, wie bei TI in
Fig. 2 dargestellt. Dieser Stab wird durch Abschlagen entfernt, und der Vorgang
wird wiederholt, indem plan die Kathode F wieder mit dem Bade in Berührung bringt.
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Je nach dem zu gewinnenden Leichtmetall kann das untere Ende des Kupferzylinders
F mit @eineen anderen Metall, z. B. Eisen, Nickel, Legierungen u. dgl., -überzogen.
werden, die nicht schmelzen oder das erhaltene Metall verunreinigen können.
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Wenn die Anodenlegierung genügend an Leichtem,etall erschöpft ist,
wird der Rest entfernt und eine neue Beschickung von zu behandelnder Legierung in
das Gefäß eingeführt, oder man bringt an Ort *nd Stelle eine neue Menge Leichtmetall
ein, wenn es sich um eine Raffinierung handelt.
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Aus dem Vorstehenden .ergibt sich, daß der Zweck und die Wirkungsweise
der in der beschriebenen Weise .angewendeten aufsteigenden Kathode vollständig von
dem verschieden sind, was M dem bekannten alten Verfahren vorliegt.
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Bei diesem bekannten Verfahren liegt der Zweck darin, eine sehr hohe
Stromdichte zu erzielen, um aus einem schwer elektrolysierbaren Salz ein Metall
in festem Zustande in Freiheit setzen zu können.
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Nach den bekannten Arbeitsweisen rührt ferner das zu gewinnende Metall
aus einer geschmolzenen Verbindung her, die gleichzeitig ein Gas an der Anode entwickelt,
was eine feste, seitlich angeordnete Anode erforclert. Daher ist -es nicht -so sehr
die Gefahr des Kurzschlusses, der ja schon durch die Gasentwicklung verhindert wird,
als die Gefahr der Wiedervereinigung des abgeschiedenen Metalls mit den Anionen,
die in dem bekannten Fall vermieden wird.
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Bei dem neuen Gesamtverfahren bildet dagegen die Legierung, aus der
das reine Metall gewonnen werden soll, .eine flüssige waagerechte Anode, an der
keinerlei Gasentwicklung stattfindet. Die Erfindung ermöglicht es, all der Kathode
ein gereinigtes oder raffiniertes Metall zu gewinnen, und dieses Ergebnis ist sowohl
unerwartet als auch vollkommen neu, @da es bisher mit Hilfe einer aufsteigenden
Kathode niemals erhalten worden ist.
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Gemäß der Erfindung wird -die steigernde Kathode lediglich angewendet,
um die Fläche, auf der der kathodische Niederschlag stattfindet, örtlich zu begrenzen,
um sie in genügendem Abstand von der Wandung des Gefäßes zu halten, d. h. also die
waagerechte Ausdehnung des Leichtmetallniederschlages zu begrenzen und auf diese
Weise eine Berührung des an der Kathöde vereinigten Metalls mit der Wandung des
Gefäßes zu verhindern.
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Bei der vorliegenden Anwendung .der aufsteigenden Kathode auf die
Gewinnung von Metallen, die wie Magnesium und Aluminium die Verwendung von ziemlich
veränderlichen und nicht streng einzuhaltenden Stromdichten von einer mittleren
Größe vön einem Ampere auf den Quadratzentimeter zulassen, .kann man der Kathode
einen größeren Durchmesser geben wie bei der bekannten Anordnung für den Fall des
Calciums.
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Als Hilfsmaßregel für diese Vermehrung des Durchmessers kann man eine
Kühlung der Kathode F und erforderlichenfalls des Metalls H durch irgendein geeignetes
Mittel vornehmen, beispielsweise indemman dieKathode durch eine abgekühlte Hülse
hindurchgehen läßt, die sie umgibt, ohne ihre Bewegungen zu hindern.
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Man kann auch an dem Zylinder F luftgekühlte Flügel o. dgl. anbringen.
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Eine abgeänderte Ausführungsforen, die bei der seitlichen, nicht metallenen
Anode der bekannten Arbeitsweise nicht benutzt worden ist, besteht darin, über einem
Gefäß eine gewisse Anzahl aufsteigender Kathoden anD"uordnen, die in Parallelschaltung
auf dasselbe Bad wirken und derselben Anode gegenüberstehen. Ein in dieser Weise
mit einer Gruppe von Kathoden versehenes Gefäß hat zweckmäßig einen der Gestalt
der Gruppe entspnechenden Querschnitt. Es kann beispielsweise rechteckig oder oval
sein. Es kann auf diese Weise .erheblich vergrößerte Abmessungen und entsprechende
Leistungsfähigkeit haben.
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Wollte man dagegen zur Verbesserung der Ausbeute eine mehrteilige
Kathode bei der bekannten Vorrichtung anwenden, so würde die bekannte Vorrichtung
nicht befriedigend arbeiten können. In diesem Fall erhalten nämlich die einzelnen
Kathoden den Strom nicht gleichmäßig auf ihrem ganzen Umfang. Auf der,der Anode
zugekehrten Seite ist die Stromdichte am größten, das Metall sammelt sich also hauptsächlich
an dieser Seite an, und es würde unter Umständen sehr bald Kurzschluß mit der Seitenwand
eintreten. Im Falle der Erfindung verteilt sich dagegen der Strom, da die mehrfachen
Kathoden oberhalb der flüssigen Anode angeordnet sind, gleichmäßig auf .alle Seiten
der Kathoden, und diese arbeiten daher ebenso regelmäßig -wie eine einzige Kathode.
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Die Erfindung umfaßt ferner ein Mittel, urn mit Hilfe der aufsteigenden
Kathode Metallstäbe
-von viel regelmäßigerer Form zu erhalten,
als idies iiri allgemeinen bisher möglich war.
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Dieses Mittel besteht -darin, daß man die Kathode, während sie aufsteigt,
sich um ihre Achse drehen läßt, d. h. also, daß man der Kathode eine Drehbewegung
um sich selbst außer der aufsteigenden Bewegung mitteilt.
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Durch dieVerainigung dieser beiden gleichzeitigen Bewegungen, die
der Käthode mitgeteilt werden, erhält man in allen Fällen Niederschläge, die sich
mehr der Zylinderform nähern und keine störenden Auswüchse haben, sowie- eine allgemeine
beständigere und im ganzen bessere Arbeitsweise.
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Die Umdrehungsgeschwindigkeit .braucht nicht streng in bestimmter
Größe gehalten zu werden und kann erheblich wechseln. Es ist zwecklos, sie erheblich
über das Maß zu steigern, das sich in' jedem Falle bei einem Versuch als ausreichend
erweist und das im allgemeinen einigen Umdrehungen in der Minute entspricht.
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Die mechanischeVorrichtung, mittels deren diese Drehbewegung zu der
senkrechten Bewegung hinzugefügt wird, und die Nebenteinrichtungen, die das Ganze
erfordert (Reibungskontakte, Mitnehmer usw.), sind leicht verständlich und brauchen
nicht beschrieben zu werden, da sie verschiedene Formen unid Anordnungen :erhalten
können, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.
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Alle Einzelheiten der baulichen Ausführung und der Arbeitsweise .können
ohne Abweichung vom Wesen der Erfindung geändert werden.
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Im übrigen bietet die Erfindung noch folgendenVorteil: Beider aufsteigenden
Kathode kann der Fall eintreten, daß die Metallbildung nicht symmetrisch zur senkrechten
Achse der Kathode erfolgt sowie daß der Elektrolyt teilweise erstarrt oder Krusten
bildet. Aus diesen und ähnlichen Gründen treten in dem bekannten Falle, wenn auch
vielleicht keine Kurzschlüsse, so doch mehr oder weniger erhebliche Stromablenkungen
ein, die das Funktionieren der Vorrichtung beeinträchtigen und die Ausbeute erheblich
vermindern. Bei dem neuen Verfahren fallen diese Möglichkeiten vollkommen weg; denn
der Umfang des elektrolytischen Gefäßes kann aus Kohlenstoff bestehen und isoliert
sein.
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Durch die Kombination der aufsteigenden Kathode und der schmelzflüssigen
Anode werden nach alledem wesentliche Vorteile erzielt.