DE600555C - Verfahren zum elektrolytischen Raffinieren von Aluminium - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verfahren der elektrolytischen Aluminiumraffination, bed denen das; zu raffinierende Aluminium mit einem Schwermetall, ζ. B. Kupfer, legiert als geschmolzene Anode dichter als der Elektrolyt den Boden des Bades einnimmt, während das durch die Elektrolyse freigemachte Aluminium eine flüssige Schicht bildet, die auf dem Elektrolyten schwimmt und als Kathode dient.

Zunächst ist vorgeschlagen worden, für dieses Verfahren einen aus Kryolith und Chlorbarium bestehenden Elektrolyten zu verwenden. Jedoch ist festgestellt worden, daß ein solches Bad in Wirklichkeit für die elektrolytische Raffination, von Aluminium nicht zweckmäßig' ist, d. h. es ist nicht selektiv. Außerdem hat sich gezeigt, daß ein solches Bad, sofern es Chlorbarium in j^e-

ao nügender Menge enthält, um die Dichte des Aluminiums zu übertreffen,. bei etwa 1000⁰C ein Übermaß von Dämpfen entwickelt.

Schließlich bevorzugte man ausschließlich Bäder aus ErdalkaEfluoriden, ohne zu verkennen, daß bei einem aus einer Mischung von Kryolith und Erdalkalifluorid bestehenden Elektrolyten sich an der Kathode ein beträchtlicher und sehr störender Niederschlag von metallischem Natrium bildet. Um diesen letzten Übelstand zu beseitigen, erhöhte man den.· Gehalt des Bades an Aluminiumfluorid, so daß dieser Stoff in dem Bade in einem stärkeren Verhältnis zum Natriumfluoiid enthalten war als im Kryolith.

Jetzt ist nun entgegen den früher ver- ³S Öffentlichten Angaben gefunden worden, daß ein Bad, das Munainiumfluorid, NatriumfLuorid und ein Erdalkalichlorid enthält, alle erforderlichen Eigenschaftein der Selektivität besitzt, vorausgesetzt, daß sein Gehalt an AluimniumfLuorid derartig ist, daß das Verhältnis zwischen diesem Gehalt und dem des Bades an Natriumfluorid höher ist als dasjenige, das dem Kryolith entspricht.

Ein solches Bad ist wirtschaftlicher als diejenigen·, die ausschließlich Fluoride enthal-ten, da Erdalkalichloride billiger sind als die entsprechenden Fluoride. Außerdem, eine Tatsache, die wichtiger vom rein technischen Standpunkt ist, ermöglicht diese Schmelze, bei Temperaturen von etwa 700 bis 8oo° C zu arbeiten statt der Temperatur von 1000⁰C, die für Bäder erforderlich ist, die ausschließlich Fluoride enthalten. Diese Senkung der Temperatur beseitigt die übermäßige Entwicklung von Dämpfen.

' Die Schmelze ermöglicht es, in einem Bade mit Magnesiafutter zu arbeiten, und

der Wassermantel fällt weg, wodurch die damit verbundenen fortwährenden Gefahren und Schwierigkeiten vermieden werden. Andererseits wird so der Verlust durch Oxydation der oberen Schicht von raffiniertem geschmolzenem Aluminium stark vermindert. Da sich außerdem die Bildung von metallischem Natrium außerordentlich verringert, so ergibt sich eine weit geringere Abnutzung

ίο der Kohlekathoden, die den· Strom in die Schicht von geschmolzenem Aluminium leiten.

Wohlverstanden ist es notwendig, daß der

Elektrolyt eine Dichte hat, die zwischen denen des Aluminiums und der als Anode verwendeten Legierung liegt, was den Gehalt an Erda]kalichlorid bestimmt. Im übrigen wird die Zusammensetzung des Elektrolyten so gewählt, daß er einen genügend niedrigen Schmelzpunkt erhält.

Folgendes ist beispielsweise die Zusammensetzung eines Elektrolyten, der diesen verschiedenen Bedingungen entspricht:

Al F₃ 23 Gewichtsprozente

NaF 17

BaCl₂ 60

Dieser Elektrolyt, der bei 750° C schmilzt, erweist sich sehr selektiv. Er verflüchtigt sich nur in mäßigen Grenzen und ermöglicht die fabrikmäßige Raffination von Aluminium.

Gleichfalls ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit einer Schmelze, die noch reicher an Aluminiumfluorid ist:

Al F₃ 27 Gewichtsprozente

NaF 13

BaCl₂ 60

Wohlverstanden ist man nicht gerade auf diese Zusammensetzungen beschränkt, sondern jedes Gemisch von Al F₃ mit Alkali- und Erdalkalichloriden und -fluoriden von geeignetem spezifischem Gewicht und Schmelzpunkt ist brauchbar, vorausgesetzt, daß mehr AlF₃ im Verhältnis zu den Alkalifluoriden vorhanden ist als die Formel des Kryoliths angibt; Versuche haben ergeben, daß der Elektrolyt große Mengen Calcium- oder Magnesiumchlorid enthalten kann, ohne daß sich an der Raffination etwas ändert und ohne daß die Reinheit des erhaltenen Metalls beeinflußt wird. Indessen würde Calciumchlorid nicht ausreichen, um dem Bade das notwendige spezifische Gewicht von 2,6 bis 2,7 g/cm³ zu geben, weil seine eigene Dichte im geschmolzenen Zustand zu gering ist (2,o6g/cm³). Magnesiumchlorid hateinenoch geringere Dichte; Strontiumchlorid, in sehr großen Mengen angewandt, wäre brauchbar (Dichte 2,7 g/cm³ bei 873⁰), ist aber praktisch .zu teuer. Bariumchlorid (Dichte im geschmolzenen Zustand, auf 8oo° extrapoliert, 4,47 g/cm³) ist das einzige technisch brauchbare Chlorid, um ein ausreichend dichtes Bad mit geeignetem. Schmelzpunkt zu erhalten. Es sei indessen hervorgehoben, daß man immer einen gewissen Gehalt an Magnesium-, Calcium- oder anderen Erdalkalichloriden hinzusetzen kann, z. B. um den Schmelzpunkt des Bades herabzusetzen. Die Gegenwart von Erdalkalifluoriden wirkt auch nicht ungünstig.

Als Anodenlegierung wird in dem Werk der Campagnie de Produits Chimiques et Electrametallurgiques Alais, Froges et Camargue, Paris, eine Legierung mit 25 bis 50 GewichtsprOizent Kupfer und 75 bis 50 Gewichtsprozent Aluminium verwendet. Da diese Legierung im Laufe der Raffination an Aluminium verarmt, trägt man in sie von Zeit zu Zeit gewöhnliches geschmolzenes Aluminium ein. Das: anodische Kupfer bleibt so lange brauchbar, als es nicht zu viel Verunreinigungen, besonders Eisen, enthält; sobald man zu Eisengehalten über 6 oder 7 0/0 gelangt, läuft man Gefahr, daß die Anodenlegierung erstarrt, wodurch jede Raffination unmöglich wird.

Die oben angegebene Zusammensetzung der Anodenlegierung soll keine Einschrän- go kung bedeuten. Man kann vielmehr irgendeine beliebige Aluminiumlegierung verwenden, vorausgesetzt, daß sie bei der Arbeitstemperatur geschmolzen ist und eine genügende Dichte hat. Man muß aber, um eine gute Selektivität zu haben, einen ge- · nügenden. Aluminiumgehalt in der Anodenlegierung aufrechterhalten; es wurde gefunden, daß man- bei einer anodischen Stromdichte von ooAmp./dm² unter einen Aluminiumgehalt der Anodenlegierung 30 Gewichtsprozent heruntergehen konnte, ohne die Reinheit des Kathodenproduktes zu beeinträchtigen. Bei geringeren Stromdichten kann man den Aluminiumgehalt der Anode noch vollständiger erschöpfen.

Die am meisten störende Verunreinigung ist das Eisen, das keinesfalls 6 bis 7 o/_o übersteigen darf, nicht wegen der Selektivität, sondern weil es den Schmelzpunkt der anodischen Legierung erhöht.

Gute Ergebnisse wurden mit Anodenlegierungen' erzielt, die 30 0/0 Aluminium 'enthielten neben 54% Kupfer, 110/0 Silicium, 4 0/0 Eisen und 1 o/_o verschiedener Verunreinigungen (Ti, Va, Mn, usw.).

Es sei bemerkt, daß keines der gewöhnlichen Metalle, die in der Anodenlegierung mthalten sein können, an die Kathode gelangen kann. Die Metalle, die edler sind als Aluminium (Eisen, Silicium, Kupfer usw.), werden nicht durch das Anion angegriffen

Claims (1)

1. und bleiben in der Legierung; die unedlen (Magnesium, Calcium usw.) werden vom Anion angegriffen und gehen in den Elektrolyten über, wo sie verbleiben, da ihre Salze eine höhere Zersetzungsspanminghaben als die Grundbestandteile des Elektrolyten. Auf Grund dieser Tatsache kann man aus Abfällen beliebiger Aluminiumlegierungen durch Elektrolyse reines Aluminium erhalten.

   Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in den verschiedenen Arten von Apparaten ausgeführt werden, die früher für die Raffination des Aluminiums nach, der bekannten Methode der drei geschmolzenen Schichten von anodisicher Legierung, Elektrolyt und kathodischem Aluminium vorgeschlagen worden sind. Aber die durch die Schmelze gemäß der Erfindung ermöglichte Erniedrigung der Arbeitstemperatur setzt die Wirkung der Schmelze auf die Magnesia so weit herab, daß man ein einfach mit Magnesäaziegeln gefüttertes Bad verwenden und einen Wassermantel ganz entbehren kann.

   Die beiliegende Zeichnung stellt als Beispiel im senkrechten' Schnitt 'eine Ausführungsform eines solches Bades dar, die es ermöglicht, Aluminium elektrolytisch zu raffinieren, ohne die Schwierigkeiten und Gefahren, die mit einem Wassermantel verbunden sind.

   Diese Vorrichtung umfaßt eine Wanne« von kreisrunder, rechteckiger oder anderer Form, deren Innenwand einfach aus Ziegeln b aus Magnesia aufgemauert ist. Der Boden der Wanne ist mit einer vorzugsweise ebenen Sohle c aus massiver Kohle belegt, die mit dem positiven Pol des Stromkreises verbunden ist. Diese Sohle dient dazu, der auf ihr liegenden anodischen Legierung d den Strom zuzuführen.

   Der geschmolzene Elektrolyts schwimmt auf der Anode. Wie festgestellt worden ist, greift dieser Elektrolyt die aus Magnesiaziegeln bestehende Wanne, in der er enthalten ist, nicht an, während bekanntlich solche Ziegel in den gewöhnlichen Fluoridschmelzen, die bei iooo°C benutzt werden, stark angegriffen werden. Da keine kalte Wand vorhanden ist, so bleibt der ganze Elektrolyt geschmolzen, seine Zusammensetzung wechselt nicht, und es bilden sich keine Krusten auf der anodischen Legierung.

   Auf dem Elektrolyten schwimmt das reine Kathodenmetall/, dem der Strom mittels eines Kohlestabes g oder durch irgendein anderes geeignetes Mittel zugeführt wird.

   Man braucht keine sehr reine Magnesia anzuwenden. Ausgezeichnete Ergebnisse konnten erhalten- werden mit einer Wanne, die mit ganz gewöhnlichen Magnesiaziegeln ausgefüttert war, die mehrere Hundertstel Kieselsäure und Eisenoxyd enthalten. Nach einer geringen Absonderung während weniger Tage sondern die Ziegel keine Verunreinigung mehr ab. Aus einem solchen Bade mit gewöhnlichen Magnesiaziegeln konnte man ein Aluminium, von 99,995 °/o Reinheit erhalten.

   Pa τ entanspruc η :

   Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von reinem Aluminium aus unreinem Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem feuerflüssigen Schmelzbade, bestehend aus einem Gemisch von Aluminiumfluorid, AlkalifLuoriden und Erdalkalisalzen, das dichter als die zu raffinierende Legierung, jedoch schwerer als das raffinierte kathodische Aluminium ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erd- ' " alkalisalze Erdalkalichlori.de zusetzt, wobei gleichzeitig das molekulare Verhältnis zwischen dem Aluminiumfluorid und den Alkalifluoriden größer als 1:3 gehalten wird.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen