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Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Reintantal
Es ist bekannt, Tantal durch die Elektrolyse von Tantalpentoxyd (T 0 ) zu erzeugen, das in elektrolytischen Bädern gelöst ist, die folgende durchschnittliche Zusammensetzung haben :
EMI1.1
<tb>
<tb> Kaliumfluorid <SEP> (KF) <SEP> 40%
<tb> Kaliumchlorid <SEP> (KCl) <SEP> 40%
<tb> Kaliumfluortantalat
<tb> (TaF1K2) <SEP> 15%
<tb> TaOg <SEP> 5% <SEP>
<tb>
Die Elektrolyse erfolgt zwischen 6000 und 8000 C beispielsweise in einem die Kathode bildenden gusseisernen Gefäss, wobei eine Anode aus Kohlenstoff, meistens aus Graphit verwendet wird. Das Tantaloxyd wird in dem Masse, in dem es verschwindet, periodisch nachgegeben.
Bei Verwendung von sehr reinen Rohmaterialien erhält man an der Kathode metallisches Tantal, das weniger als 0, 045% Eisen und 0, 02% Silicium enthält, aber einen durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von 0, 10 bis 0, 20% hat, wobei die Ausbeute eine Grössenordnung von 65 bis 75% der nach dem Faradayschen Gesetz errechneten theoretischen Ausbeute hat. Der Mindestkohlenstoffgehalt bestimmter dendritischer Fraktionen des Niederschlages sinkt nicht unter 0,06%.
Es ist ferner bekannt, Tantal durch Elektrolyse seines Pentachlorids (TaCls) in einem aus Alkalisalzen bestehenden elektrolytischen Bad. zu erzeugen. Zuerst findet eine chemische Reaktion statt, beispielsweise
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Ein derartiges Verfahren hat vor allem den grundlegenden Nachteil, dass es im technischen Betrieb nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann, weil die Zusammensetzung des elektrolytischen Bades durch den
Zusatz von TaCL verändert wird. Aus einem elektrolytischen Bad, das anfänglich eine Zusammensetzung von etwa 50 Teilen KC1 auf 50 Teile KF hat, entsteht bald ein elektrolytisches Bad, das zum grössten Teil aus KC1 besteht.
Ausserdem gestattet dieses Verfahren nicht die Gewinnung von Tantal mit einer hohen
Ausbeute, da der Siedepunkt des Tacts (2410 C) gegenüber dem Schmelzpunkt des elektrolytischen Bades (6500C) niedrig ist, treten starke Verluste von TaClg durch Verflüchtigung ein. In einem solchen Verfah- ren erreicht daher die Ausbeute kaum jemals 70-75 Gew.-% und steigt nie über diesen Bereich. Schliess- lich wird wie bei der vorstehenden Elektrolyse von Tantalpentoxyd das Tantal mit einem Kohlenstoffge- halt erhalten, der nie niedriger ist als 0, 10% und mit einer Brinellhärte, die immer über 90 und sogar 100 liegt.
Diese Kohlenstoffgehalte und Brinellhärten sind jedoch zu hoch, um eine Verwendung dieses Tantals in der Herstellung von Kondensatoren und Halbfabrikaten (Blechen, Drähten usw.) zu gestatten, weil der
Kohlenstoff das Tantal versprödet und ein Glühen bei Temperaturen unter 14000 C verhindert.
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Die Erfindung ermöglicht es, die wesentlichen Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die kontinuierliche technische Erzeugung von Reintantal mit einem Kohlenstoffgehalt unter 0,05 Gew.-% und einer Brinellhärte unter 70.
Die Erfindung besteht in der kontinuierlichen Elektrolyse des Tantalpentoxyds (tua. 05)'das in einem nur aus Natriumverbindungen bestehenden Bad gelöst ist.
Zunächst wurde festgestellt, dass zur elektrolytischen Erzeugung eines Reintantals mit einem Kohlenstoffgehalt unter 0, 05 Gew.-% und einer Brinellhärte unter 70 ein elektrolytisches Bad verwendet werden muss, das ausser Natrium keine Alkalimetall-Ionen und insbesondere keine Kaliumverbindungen ent-
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aus Gemischen von Natriumchlorid und-fluorid verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht die Zusammensetzung dieses Gemisches etwa dem des Eutektikums NaCl-NaF.
Erfindungsgemäss wird einem derartigen Gemisch reines Natriumfluortantalat in geringen Mengen vorzugsweise 5-15% zugesetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird etwa 10 Gew.-% Na2TaF1 zugesetzt.
In dem so hergestellten elektrolytischen Bad wird dann möglichst reines Tantalpentoxyd aufgelöst, das nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt worden ist. Vorzugsweise wird das Ta, 05 während der Elektrolyse jeweils nur in kleinen Anteilen zugegeben, um die Bildung von Ta2 Og-Niederschlägen am Boden der Elektrolysezelle zu vermeiden. Es ist sehr schwierig, diese Niederschläge wirksam zu entfernen. Nach einer bevorzugten, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Ausführungsform erfolgt der Zusatz von Ta2 05 zu dem elektrolytischen Bad nicht vorbeugend, sondern erst wenn die anodische Polarisationswirkung auftritt.
Dann entspricht die in das elektrolytische Bad eingeführte Menge Ta2O5 nur wenigen Gew.-% des Bades und hat beispielsweise eine Grössenordnung von etwa 5%.
Nach einem bekannten elektrolytischen Prozess erfolgt eine elektrolytische Dissoziation des indem elektrolytischen Bad gelösten Tantalpentoxyds zu Tantalkationen und Sauerstoffionen. Die Tantalkationen wandern zur Kathode und werden dort als reines Metall abgeschieden. Die Sauerstoffionen wandern zu der aus reinem Kohlenstoff bestehenden Anode, die verbrannt und zum grössten Teil in GO verwandelt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt daher ein kontinuierlich durchführbares technisches Verfahren dar, weil die Zusammensetzung des Bades selbst während der Elektrolyse keinerlei Veränderung erfährt und nur die Konzentration des darin enthaltenen Tantalpentoxyds zwischen zwei Werten schwankt, von denender eine etwa auf den Sättigungswert des %a2O5 steigen kann, während der andere dem Wert entspricht, bei dem die dem Fachmann bekannte anodische Polarisationswirkung eintritt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jeder bekannten elektrolytischen Zelle durchgeführt werden.
Beispielsweise können Zellen aus Stahl oder Gusseisen verwendet werden. die gleichzeitig als Kathode wirken.
Ausserdem wurde festgestellt, dass die Elektrolyse vorzugsweise bei einer anodischen Stromdichte der Grössenordnung von 60 bis 120 A/drn durchgeführt werden und anodische Stromdichten von 120 bis 130 A/dm ? sicherheitshalber nicht überschritten werden sollen. Ebenso sollen vorzugsweise mittlere kathodische Stromdichten von 20 bis-40 A/dm ?, vorzugsweise von etwa 30 bis 35 A/dim2 angewendet werden.
Erfindungsgemäss werden Reintanta1n1ederschläge in Form von mittelgrossen, regelmässigen Dendritkristallen in einer Siebgrösse von etwa 50 bis 100 Maschen erhalten, die leicht gewonnen werden können.
Das nachstehende Ausführungsbeispiel, auf das die Erfindung in keiner Weise eingeschränkt ist, dient nur zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Eine elektrolytische Zelle, die aus einem Stahlzylinder von etwa. 200 mm Durchmesser und 350 mm Höhe besteht, der an den Minuspol einer Gleichstromquelle angeschlossen ist, wird mittels eines elektrischen Widerstandsofens erhitzt, in den der Zylinder eingetaucht wird. Die Zelle ist mit einer zylindri- schen Graphitanode von etwa 110 mm Durchmesser und 250 mm Höhe versehen, die von einem innenge- kühlten Rohr aus rostfreiem Stahl getragen wird.
In diese Zelle wird ein elektrolytisches Bad folgender Zusammensetzung eingebracht :
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<tb>
<tb> Eutektikum <SEP> (NaCl-NaF) <SEP> 85 <SEP> Gew.-%
<tb> Natriumfluortantalat <SEP> Na <SEP> T <SEP> aF7 <SEP> 10 <SEP> Gew.-%
<tb> Tantalpentoxyd(Ta2O5) <SEP> 5 <SEP> Gewet
<tb>
Nach dem Schmelzen dieses Bades durch Erhitzen auf 650-800 C wird die Anode einige Zentimeter in das Schmelzbad eingetaucht und die Elektrolyse eingeleitet.
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Die Elektrolysezelle ist so ausgelegt, dass sie mit einer Gesamtstromstärke von 500 A betrieben wird.
Bei Inbetriebnahme einer neuen Zelle wird jedoch einige Stunden lang nur mit einem schwachen Strom in einer Grössenordnung von 100 bis 150 A gearbeitet, um eine sehr fest an der Kathode anhaftende Tantalschicht zu bilden und jede Gefahr einer späteren Verunreinigung des Tantals durch das Eisen der Zelle zu verhindern.
Wie vorstehend erwähnt, wird das elektrolytische Bad beim Auftreten der anodischen Polarisationswirkung mit etwa 1 kg Tantalpentoxyd beschickt, das durchschnittlich folgende (durch Spektralanalyse festgestellt) Verunreinigungen enthält :
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<tb>
<tb> Niobium <SEP> : <SEP> s <SEP> 0, <SEP> 10/0
<tb> Eisen <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP>
<tb> Kupfer <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 005% <SEP>
<tb> Aluminium <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP>
<tb> Silicium <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP>
<tb> Mangan <SEP> Spuren
<tb> Zinn <SEP> nicht <SEP> erkennbar
<tb> Titan <SEP> sehr <SEP> kleine <SEP> Spuren
<tb>
Somit wird durch die Elektrolyse eine Schicht aus Reintantaldendriten gebildet und regelmässig abgenommen, wenn sie eine. Stärke von 1 bis 2 cm erreicht hat.
In einer derartigen Elektrolysezelle wird Tantal in einer Menge von etwa 500 bis 550 g/h mit einer Stromausbeute von 80% und einer Tantalausbeute von 90 bis 95 Gew. -'10 erhalten. Die Tantalverluste betragen :
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<tb>
<tb> Verflüchtigung <SEP> von <SEP> TaF. <SEP> Na. <SEP> oder <SEP> TaF5 <SEP> 1-3%
<tb> Mitnahme <SEP> von <SEP> feinen <SEP> Tantalkristallen
<tb> beim <SEP> Waschen <SEP> des <SEP> elektrolytischen
<tb> Niederschlages <SEP> 5-710
<tb>
(Dieses Tantal wird aus der Waschflüssigkeit beispielsweise durch Ausfällen mit Ammoniak rückgewonnen).
Auf diese Weise hergestelltes Tantal hatte regelmässig folgende Kennwerte :
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Nach Rückoxydieren dieses Tantals erzielt man fast die theoretische Gewichtszunahme (22, 10% anstatt 22,15to).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Reintantal durch Elektrolyse von in einer Alkalisalzschmelze gelöstem Tantalpentoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytische Bad aus einem schmelzflüssigen Gemisch von Natriumhalogeniden, Natriumfluortantalat und Tantalpentoxyd besteht.