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Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Molybdän oder Wolfram
Zusatz zur Anmeldung: U 10362 V1 a/40 c-Auslegeschrift 1226 311 In der Hauptpatentanmeldung
ist ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Zirkonium, Hafnium, Vanadium,
Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram oder ihrer Legierungen in Form dichter
zusammenhängender Schichten beschrieben. Hierbei werden diese Metalle oder ihre
Legierungen aus einer Alkalihalogenide enthaltenden Schmelze in Gegenwart einer
inerten Atmosphäre abgeschieden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
einen schmelzflüssigen Elektrolyten verwendet, der im wesentlichen aus einem Fluorid
des Kaliums, Rubidiums und/oder Caesiums, wenigstens einem Fluorid eines Elementes,
das in der elektrischen Spannungsreihe höher steht als das abzuscheidende Metall,
und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls besteht. Vorzugsweise soll
ein Trägersalz verwendet werden, das im wesentlichen aus einem Gemisch von 10 bis
90 Gewichtsprozent Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und/oder Caesiumfluorid und 90
bis 10 Gewichtsprozent eines Fluorids eines Elementes, das in der elektrischen Spannungsreihe
höher steht als das abzuscheidende Metall, besteht. Besonders geeignet sind Trägersalze,
die im wesentlichen aus einer eutektischen Mischung von Kaliumfluorid, Natriumfluorid
und Lithiumfluorid bestehen. Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des
Verfahrens des Hauptpatentes, und zwar zum Abscheiden von Molybdän und Wolfram oder
ihrer Legierungen in Form dichter zusammenhängender Schichten. Es wurde nämlich
überraschenderweise gefunden, daß zum Abscheiden dieser Metalle die verwendete Schmelze
nicht aus drei Bestandteilen zu bestehen braucht, sondern daß schon zwei Bestandteile
genügen.
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Derartige Schmelzbäder sind nicht nur wirtschaftliöher, sondern auch
bei der Anwendung leichter herzustellen.
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Erfindungsgemäß verwendet man zum Abscheiden der genannten Metalle
oder Legierungen einen schmelzflüssigen Elektrolyten, der keine Chloride, Bromide
oder Oxyde enthält und im wesentlichen aus wenigstens einem Fluorid eines Elementes
besteht, das in der elektrischen Spannungsreihe höher- steht als das abzuscheidende
Metall, und außerdem wenigstens ein Fluorid des abzuscheidenden Metalls enthält.
Die Mengenverhältnisse der genannten Fluoride in der Schmelze, .die Temperatur der
Schmelze und die Stromdichte können leicht so eingestellt werden, daß dichte zusammenhängende
Niederschläge erhalten werden.
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Nachstehend ist die gegenseitige Abhängigkeit dieser drei Faktoren
im einzelnen beschrieben. Es ist aber klar, daß die Grenzen immer auch in einem
gewissen Maße von anderen Umständen und von dem äbzuscheidenden Metall abhängig
sind. In jedem einzelnen Falle kann aber ein Fachmann. mit Leichtigkeit die einzuhaltenden
Grenzen durch einfache Versuche bestimmen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur dichte, feinkörnige,
zusammenhängende und duktile Niederschläge erhalten werden; man kann das Verfahren
auch verwenden, um die Metalle in reiner Form zu gewinnen, d. h. aus ihren geschmolzenen
Salzen durch Elektrolyse.
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Es ist wichtig, daß der geschmolzene Elektrolyt nur Fluoride enthält.
Wenn andere Anionen wie Chloride, Bromide oder Oxyde, in größeren Mengen als geringfügige
Verunreinigungen zugegen sind, so erhält man das niedergeschlagene Metall in Form
eines,Pulvers oder in Form von Dendriten.
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Zu den geeigneten Fluoriden in.der Grundschmelze gehören Lithiumfluorid,
Natriumfluorid, Calcium.. fluorid und Mischungen von zwei oder mehreren
dieser
Fluoride. Eine bevorzugte Grundschmelze ist die eutektische Mischung der Fluoride
von Lithium und Natrium mit einem Gehalt von 60 Molprozent Lithiumfluorid und 40
Molprozent Natriumfluorid und mit einem Schmelzpunkt von etwa 652°C.
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Die Konzentration der Flüoride der abzuscheidenden Metalle in der
Schmelze hängt von der Zusammensetzung der Schmelze, der Temperatur und.. der Stromdichte,
und von der Art des abzuscheidenden Metalls ab. Will-niaii, Wolfram abscheiden,
so soll die Schmelze ein einfaches oder komplexes Fluorid von Wolfram in solcher
Menge enthalten, daß die Konzentration des Wolframs zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent;
vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, liegt. Die entsprechenden Konzentrationen
für MolybdAn_.hegen zwischen 1 und 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und
8 Gewichtsprozent. L ' Zur Durchführung des Verfahrens kann man ein einfaches oder,
ein kaT glexes Metallfluorid, verwenden. Bei kömplexei` F@lüöiden muß das Kation
höher in der elektrischen Spannungsreihe stehen als das abzuscheidende Metall, und
das Anion darf keinen Sauerstoff enthalten. Typische brauchbare Metallfluoride sind
die einfachen Auoride wie Wolframhexaflüörid und die komplexen Fluoride wie Kaliuxnhexafluormolybdat.
Wenn die Löslichkeit eines Metallfluorids sehr niedrig ist, kann es in der- Schmelze
durch Reduktion mit dem entsprechenden - Metall gebracht werden. Man kann z. B.
in die Schmelze metallisches Wolfram oder metallisches Molybdän einbringen und dann
gasförmi@g@s:@`fWolframhexafluorid oder gasförmiges Molybdäriliexafluorid einführen.
Diese Verbindungen, die eine- sehr geringe Löslichkeit haben, können in Blasenform
durch ein Rohr aus Graphit, Wolfram oder Molybdän in das Bad eingeführt werden.
Das metallische Wolfram oder Molybdän reduziert das gasförmige -Hexafluorid zu einem
leichter löslichen MetaMuorid; aus diesem wird dann das metallische Wolfram oder
Molybdän elektrolytisch abgeschieden.
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Das Metall wird abgeschieden aus Verbindungen, in denen das entsprechende
Metall nicht seine höchstm . gli, v#e , -. - . -
ö ehe rtigk#if-'h#at,
z. B. aus Verbindungen des dreiwertigen Molybdäns oder des vierwertigen Wolframs.
Man kann daher eine Verbindung des Metalls der gewünschten niederen Wertigkeit außerhalb
der Schmelze herstellen und sie ihr- dann zugeben. Man kann aber auch das'Metalhon
in situ in der Schmelze reduzieren. Im Falle von Wolfranihexafluorid wild das Wolfram
in dieser Verbindung durch Berührung mit metallischem Wolfram in eifre Verbindung
niederer Wertigkeit übergeführt; die weitere Reduktion wird dann durch Elektrolyse
vollendet.
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Das Abscheiden sollte in einer inerten, nicht oxydierenden Atmosphäre
durchgeführt werden, z.-B. unter Argon, Neon, oder Helium. Das Inertgas kann unter
einem überatmosphärischen Druck oder bei Unterdruck verwendet werden, solange es
bei diesen Drücken im wesentlichen inert ist gegenüber der Schmelze und dem Metall.
Der -Behälter für die- Schmelze kann aus einem beliebigen Material bestehn, das
die Schmelze oder das niedergeschlagene Metall nicht zersetzt und während des Betriebes
durch die Schmelze nicht angegriffen wird.
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Die Grenzen für- die Temperatur und für die'Stromdichte hängen ab
von der verwendeten Schmelze und von dem Azuscheidenden Metall. Im allgemeinen nimmt
die obere Grenze für die Stromdichte ab in dem Maße, wie die Konzentration des Metallfluorids
in der Schmelze abnimmt. Die Temperatur der Schmelze muß natürlich immer oberhalb
des Schmelzpunktes liegen. Im allgemeinen kann Molybdän bei einer kathodischen Stromdichte
von 5 bis 250mA/cmz, vorzugsweise von 10 bis 100 mA/cm2, und bei einer Temperatur
von 675 bis 900'C, vorzugsweise bei 700 bis 830°C, abgeschieden werden. Bei
Wolfram liegen die entsprechenden Stromdichten zwischen 5 und 100 mA/cm2, vorzugsweise
zwischen 10 und 50 mA/cm2, und die Temperaturen zwischen 675 bis 900°C, vorzugsweise
zwischen 750 und 850°C. Diese Werte sind aber nur beispielsweise -genannt-; gegebenenfalls
kann auch von ihnen abgewichen werden.
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Als Kathodenmaterial können verschiedene elektrisch. leitende Stoffe
oder Legierungen bei dem-8rfmdungsgemäßen Verfahren verwendet- werden. -Die einzige
-Voraussetzung ist, daß diese Stoffe mit -der Schmelze nicht heftig reagieren und
daß sie bei oder unterhalb der Arbeitstemperatur nicht schmelzen: Man -kann z: B.
gute Niederschläge auf Graphit; Nickel ünd Kupfer erhalten. In manchen Fällen ist
es zweckmäßig, das Kathodenmaterial z. B... durch Anodisieren, vorzubehandeln. Die
richtige Auswahl :eines Kathodenmaterials und seiner -Votbehandlung hängt von verschiedenen
Umständen ab. Zu diesen 'gehören das abzuscheidende Metall, die Form des zu plattierenden
Gegenstandes und die zugelassenen Toleranzen beim fertigen Gegenstand. -Wenn man
beim 'Arbeiten in großem Maßstab das nieder= geschlagene Metall von der Kathode
entfernt, so, ist es vorzuziehen, wiederverwendbare - Stoffe 'zu verwenden. -Das
abzuscheidende Metall kann entweder von der Anode: öder aus der Schmelze. stammen.
Hiervon ist auch die Art der zu verwendenden Anöde abhängig. Wird das Wolfram oder
Molybdän von der Anode geliefert, so kann diese ganz oder teilweise aus dem abzuscheidenden
Metall bestehen. Sie kann in Form von Stäben, Platten, Scheiben oder anderen Teilen
bestehen. Verwendet -man ein gekörntes' Anodenmaterial, so kann es an seinem Ort
durch -ein geeignetes Sieb, z. B. aus Kohle, gehalten werden. Ist die Anode die
Quelle für das Metall, so kann. die Strom spanneng unterhalb derjenigen@@liegen,
.die für die Zersetzung der Schmelze erforderlich ist: Will man das Metall aus der
Schmelze gewinnen, so kann man eine .lösliche "öder gasförmige Anode verwenden.
Die lösliche Anode kann Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calciium und/oder Aluminium
enthalten. In .diesen Fällen braucht die Spannung nicht so hoch zu sein, daß die
Schmelze zersetzt wird; es genügt, den elektrischen Widerstand des Elektrolyten
und die geringe Polarisation der Elektrode zu überwinden. Verwendet man-eine Anode
aus einem aktiven Metall, so wird die Schmelze allmählich verdünnt durch Fluoride
des aktiven Metalls, die an der Anode entstehen, und durch Niederschlag des Metalls
an der Kathode. Für ein kontinuierliches Arbeiten ist es am besten, die Schmelze:
umlaufen zu lassen und außerhalb das Fluorid des aktiven Metalls zu entfernen und
ein Fluorid des abzuscheidenden Metalls." zuzugeben: .
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Im' allgemeinen wird eine Wasserstoffanode zur elektrolytischen Metallgewinnung
bevorzugt, da hierbei kein aktives Metall benötigt wird und, der an der Anode entstehende
Fluorwasserstoff in- Gasform ads
der Schmelze entweicht., Die Verwendung
einer Wasserstoffanode bringt gegenüber einer unlöslichen Anode verschiedene Vorteile
mit sich. Bei der letzteren kann die Schmelze leicht oxydiert werden, wenn nicht
ein geeignetes Disphragina vorgesehen ist. An Wasserstoffanoden entsteht Fluorwasserstoff,
der weniger korrodierend wirkt als Fluor, das an einer unlöslichen Anode entsteht.
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Da die Konzentration des Fluorids des abzuscheidenden Metalls während
des Verfahrens abnimmt, muß die Schmelze mit ihm aufgefrischt werden, um: die Konzentration
laufend innerhalb des erforderlichen Bereiches zu halten.
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Metallniederschläge, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten
werden, haben eine Dichte, die wenigstens 98 °/o der theoretischen Dichte des Metalls
entspricht. Sie sind im wesentlichen frei von nichtmetallischen Verunreinigungen.
Es scheint keine obere Grenze für die Dicke der Niederschläge zu geben; dichte zusammenhängende
.Schichten von mehr als . etwa 6,5 mm Dicke wurden nach dem Verfahren erhalten.
Ein: Vorteil des Verfahrens liegt darin, .daß mit ihm auch dünne Metallfolien und
--filme hergestellt werden können.
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Das Verfahren ist auch geeignet zum galvanischen Niederschlagen auf
Unterlagen beliebiger Form. .Wegen seiner Streukraft ist das Verfahren besonders
geeignet, um: Metalle auf kompliziert geformten Unterlagen oder auf inneren Oberflächen
niederzuschlagen. Wenn .die Unterlage eine reine und oxydfreie Ober-;fläche hat,-
so. entsteht bei- dem ,Verfahren ein Niederschlag, der mit der Unterlage durch Atomkräfte
verbunden ist. Jedes anfangs niedergeschlagene Atom des Überzuges ist in enger Berührung
mit einem Atom der Oberfläche der Unterlage. Im Gegensatz hierzu wird durch Aufwalzen
lediglich eine mechanische Bindung erreicht, denn nur wenige einzelne Berührungspunkte
im atomaren Bereich entstehen bei diesem Verfahren zwischen dem Überzug und der
Unterlage.
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Nach dem Verfahren der Erfindung können auch Gegenstände jeder beliebigen
Form hergestellt werden. Die Art, in welcher der geformte Gegenstand von der Unterlage
getrennt wird, hängt von der Zusammensetzung der Unterlage und ihrer Form ab, von
der Form des Gegenstandes und davon, ob die Unterlage wieder verwendet werden soll.
Man kann z. B. eine Unterlage aus Nickel in Salpetersäure lösen oder mechanisch
entfernen durch Abheben von Spänen oder durch Bohren. Eine Unterlage aus Graphit
kann besonders leicht mechanisch entfernt werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann nicht nur zum Abscheiden von reinen
Metallen, sondern auch zum Niederschlagen verschiedener Legierungen oder Verbindungen
verwendet werden. Durch Einführen der entsprechenden Fluoride in die Schmelze können
die gewünschten Legierungen oder Verbindungen entstehen; man kann auch sekundäre
Anoden aus den gewünschten Stoffen verwenden.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Gasförmiges
Wolframhexafluorid WFB wurde in eine geschmolzene eutektische Mischung aus Natrium-und
Lithiumfluorid, die metallisches Wolfram enthielt, eingeführt, und zwar durch ein
Graphitrohr. Nach der Entstehung der Wolframverbindung höherer Löslichkeit wurden
eine Kathode aus Wolfram und eine Anode in die Schmelze eingesetzt. Dann setzte
man den Strom an. Die Arbeitsbedingungen, einschließlich der mittleren Wertigkeit
des Wolframs; sind in Tabelle 1 enthalten.
| Tabelle 1 |
| Wolfram Stromdichte |
| Temperatur Mittlere an der |
| Gewichts- Wertigkeit Kathode |
| ° c Prozent mA/ema |
| 750 10,0 4,2 30 |
| 700 7,6 4,2 20 |
| 750 5,8 4,2 10 |
| 750 0,6 4,2 50 |
| 750 5,31 4,08 5 |
| 750 5,31 4,08 100 . |
In allen Fällen hatte das abgeschiedene Wolfram eine Dichte von 19,3, also die theoretische
Dichte; die Abscheidungen waren zusammenhängend und enthielten Verunreinigungen
nur in geringen Spuren. Die Elektrolyse wurde unter einer inerten Atmosphäre von
Argon durchgeführt. Beispiel 2.. Gasförmiges Molybdänhexafluorid MoFg wurde durch
ein Graphitrohr in eine geschmolzene cutektische Mischung von Natrium- und Lithiumfluorid,
die metallisches Molybdän enthielt, eingeführt: Durch die Berührung mit dem metallischen
Molybdän wurde das Molybdänhexafluorid in ein leichter lösliches Molybdänfluorid
übergeführt. Dann wurde unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen elektrolysiert.
| Tabelle 2 |
| Temperatur Molybdän Kathodische |
| Stromdichte |
| ° c Gewichtsprozent mA/cma |
| 730 2 100 |
| 770 2 20 |
| 770 2 60 |
| 770 2 150 |
| 825 2 100 |
| 730 8 30 |
| 730 8 150 |
| 770 8 30 |
| 770 8 200 |
| 825 8 30 |
| 825 8 250 |
In allen Fällen betrug die mittlere Wertigkeit des Molybdäns in der Schmelze während
der Elektrolyse etwa 3. Alles abgeschiedene Molybdän hatte eine Dichte von etwa
10,2, also die theoretische Dichte; die Abscheidungen waren zusammenhängend und
enthielten Verunreinigungen nur in geringen Spuren. Die Elektrolyse wurde unter
einer inerten Atmosphäre von Argon durchgeführt. Beispiel 3 Nach dem im Beispiel
l beschriebenen Verfahren kann reines Wolfram niedergeschlagen werden, wenn
.man
gasförmiges Wolframhexafluorid in eine Schmelze einführt, die 37 Molprozent Natriumfluorid,
53 Molprozent Lithiumfluorid,10 Molprozent Calciumfluorid und metallisches Wolfram
enthält und die Elektrolyse nach der Bildung von Molybdänverbindungen höherer Löslichkeit
beginnt.
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Eine Grundschmelze aus Natriumfluorid und Lithiumfluorid ist besonders
geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren, da sie verhältnismäßig wenig hygroskopisch
ist und daher reinere Schmelzen hergestellt werden können.