DE1259104B

DE1259104B - Verfahren zum Abscheiden dichter strukturell zusammenhaengender Niederschlaege

Info

Publication number: DE1259104B
Application number: DE1965U0011898
Authority: DE
Inventors: John Duxbury Venables
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-02-18
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1968-01-18
Also published as: DK120422B; BE658463A; BE665942A; NL302728A; NO116732B; DE1226311B; JPS5010816B1; DK125439B; NL6500846A; CH451638A; BE640801A; NO116820B; NL6509767A; FR87182E; DE1230233B; SE312709B; CH425392A; CH451637A

Description

Verfahren zum Abscheiden dichter strukturell zusammenhängender Niederschläge In dem Hauptpatent wird ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und/ oder Wolfram oder ihrer Legierungen in Form dichter zusammenhängender Schichten aus einer Alkalihalogenide enthaltenden Schmelze in Gegenwart einer inerten Atmosphäre beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen schmelzflüssigen Elektrolyten verwendet, der im wesentlichen aus einem Fluorid des Kaliums, Rubidiums, und/oder Caesiums, wenigstens einem Fluorid eines Elements, das in der elektrischen Spannungsreihe höher steht als das abzuscheidende Metall, und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls besteht. Vorteilhaft verwendet man ein Trägersalz, das im wesentlichen aus einem Gemisch von 10 bis 90 Gewichtsprozent Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und/oder Caesiumflorid und 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Fluorids eines Elements, das in der elektrischen Spannungsreihe höher steht als das abzuscheidende Metall, besteht. Zweckmäßig ist die Verwendung eines Trägersalzes, das im wesentlichen aus einer eutektischen Mischung von Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid besteht.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß die Niederschläge in unerwünschter Weise rauh und unregelmäßig sind, wenn ein großer Temperaturunterschied zwischen der Schmelze des Elektrolyten und der Kathode vor dem Eintauchen besteht. Diese Erscheinung tritt deutlicher und häufiger besonders dann auf, wenn feuerfeste Metalle abgeschieden werden, wobei große Temperaturunterschiede normalerweise zwischen der Schmelze des Elektrolyten und der Kathode vorhanden sind.
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents, bei welcher die obenerwähnten Nachteile weitgehend vermieden werden. Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß man die Kathode vor dem Inberührungbringen mit der Schmelze des Elektrolyten auf eine Temperatur vorerhitzt, die mindestens der ersten Erstarrungstemperatur der Schmelze gleich ist.
Die Gründe für diese Erscheinung sind noch nicht vollständig geklärt. Man kann aber annehmen, daß die meisten Unregelmäßigkeiten auf die Berührungsfläche zwischen der Kathode und den Niederschlag zurückzuführen sind. Man kann annehmen, daß Gasblasen auf der Oberfläche der Kathode entstehen, daß diese Gasblasen mit Metall überzogen werden und daß hierdurch Gebiete einer hohen Feldkonzentration entstehen, die zu Rauhigkeiten und Unregelmäßigkeiten der. Niederschläge führen. Derartige rauhe Vorsprünge auf den Niederschlägen sind aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Sie verhindern beispielsweise das gute Walzen von dicken Platten, oder sie werden leicht abgesprengt, wobei Krater entstehen, die bis auf die Unterlage führen und dadurch den Schutz durch den Überzug hinfällig machen.
Die entstehenden Gasblasen entspringen augenscheinlich drei verschiedenen Quellen. Zunächst wurde gefunden, daß erhebliche Mengen von Gas in der Schmelze enthalten sind und daß dieses Gas freigesetzt wird, wenn die Schmelze ihre Erstarrungstemperatur erreicht. Es entstehen also Gasblasen aus der Schmelze, wenn in diese eine kalte Kathode eingetaucht wird.
Ferner enthalten die meisten Metalle größere Mengen von Gas in der Größenordnung von 0,1 bis 10 cm3 je Kubikzentimeter Metall; dieses Gas kann bei höheren Temperaturen entweichen. Beispielsweise enthalten gewisse Arten von Kupfer, das als Unterlage für die Elektroplattierung verwendet wird, je Kubikzentimeter bis zu 0,1 cms Gas.
Schließlich kann das atmospärische Gas, das in der Zone der elektrischen Niederschlagung vorhanden ist, zwischen das erstarrende Salz und der kalten Kathode eingeschlossen werden, wenn diese letztere in die Schmelze eingetaucht wird. Wenn die erstarrte Schmelze wieder auftaut, bilden sich Gasblasen an der Oberfläche der Kathode, werden ihrerseits plattiert und verursachen unerwünschte Unregelmäßigkeiten und Rauhigkeiten im Niederschlag.
Der Grund für das Auftreten dieser Erscheinungen liegt wahrscheinlich darin, daß die ursprüngliche Temperatur der Kathode erheblich tiefer ist als die Temperatur der Schmelze des Elektrolyten. Wenn die Temperatur der Kathode wesentlich tiefer ist als die erste Erstarrungstemperatur der Schmelze, so bilden sich genügende Mengen von Gas an der Berührungsfläche der Kathode mit der Schmelze, um erhebliche Rauhigkeiten und Ungleichmäßigkeiten des Niederschlages zu erzeugen. Wenn das elektrolytische Abscheiden bei den üblichen Temperaturen von etwa 575 bis 900° C durchgeführt wird, besteht ein genügender Temperaturunterschied zwischen der Kathode und der Schmelze beim Eintauchen.
Wie schon oben ausgeführt, werden diese Nachteile vermieden, wenn man die Kathode so hoch erhitzt, daß die Bildung von Gasblasen an der Berührungsfläche zwischen der Kathode und der Schmelze unterbunden wird. Für praktische Zwecke genügt es, die Kathode auf wenigstens die erste Erstarrungstemperatur der Schmelze des Elektrolyten zu erwärmen. Als erste Erstarrungstemperatur der Schmelze des Elektrolyten wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei welcher bei langsamem Abkühlen das erste feste Material abgeschieden wird. Das Vorwärmen der Kathode verhindert die Entstehung von Gasblasen durch Entfernen von an der Oberfläche adsorbiertem Gas durch Diffusion des in der Kathode enthaltenen Gases und durch Verhinderung des Erstarrens der Schmelze an der Oberfläche der Kathode.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhitzt man die Kathode in einer inerten Atmosphäre über der Schmelze des Elektrolyten, bis ein thermisches Gleichgewicht mit dem Elektrolyten erreicht ist; dann taucht man die Kathode in die Schmelze des Elektrolyten ein.
Die erste Erstarrungstemperatur der Schmelze hängt von der jeweiligen Zusammensetzung des Elektrolyten ab. Man kann aber natürlich auch die Kathode auf Temperaturen vorerhitzen, die etwas höher sind als die erste Erstarrungstemperatur der Schmelze. Im allgemeinen genügt es zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse, die Kathode auf wenigstens die erste Erstarrungstemperatur der Schmelze vorzuerhitzen.
Das Vorerhitzen der Kathode kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Verwendet man beispielsweise eine geschlossene elektrolytische Zelle, z. B. zum elektrolytischen Abscheiden von feuerfesten Metallen, so kann man die Zone über dem Elektrolyten mittels geeigneter Heizvorrichtungen bei oder etwas über der Temperatur der Schmelze halten. Nach Erreichung des thermischen Gleichgewichts der Kathode kann diese dann in die Schmelze eingetaucht werden.
Das Verfahren der Erfindung kann angewendet werden zur Herstellung aller Elektroniederschläge, bei welchen ein Temperaturunterschied zwischen der Temperatur der Kathode und der ersten Erstarrungstemperatur der Schmelze besteht. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen von hochfeuerfesten Metallen bei dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung.
Beispiel I Tantal wurde abgeschieden aus einem Bade, das aus einer eutektischen Mischung von Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid bestand und 15 Gewichtsprozent Tantalfluorid enthielt. Die eutektische Mischung der Fluoride von Lithium, Natrium und Kalium bestand aus 29,25 Gewichtsprozent Lithiumfluorid, 11,70 Gewichtsprozent Natriumfluorid und 59,05 Gewichtsprozent Kaliumfluorid; sie hatte einen Schmelzpunkt von etwa 454° C. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur der Schmelze von 775° C mit einer kathodischen Stromdichte von 30 mA/cm2 durchgeführt. Die Kathode bestand aus einem Kupferstab, der kalt zu einem Drittel seiner Gesamtlänge in die Schmelze eingetaucht wurde. In dieser Stellung wurde die Kathode 20 bis 30 Minuten lang gehalten, um den Teil, der sich über der Schmelze befand, vorzuwärmen. Darauf wurde der Kupferstab in seiner ganzen Länge eingetaucht und plattiert. Der entstandene Niederschlag auf der Kathode bestand aus Tantal und hatte eine Dichte von 16,6 g/cm3, was der theoretischen Dichte von Tantal entspricht, und eine Härte von 95 DPH. Der Niederschlag war strukturell zusammenhängend. Das auf dem unteren Teil der Kathode abgeschiedene Tantal war sehr rauh und enthielt einzelne Brocken, während das Tantal auf dem oberen vorgewärmten Teil der Kathode einen sehr glatten Niederschlag gebildet hatte.
Beispiel 1I Zwei Kupfermuster wurden elektroplattiert mit Niob aus einem Bad, das aus der eutektischen Mischung von Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid bestand und 10 Gewichtsprozent Niobiumfluorid enthielt. In beiden Fällen wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur der Schmelze von 775° C und bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2 durchgeführt. Eines der Muster wurde kalt in die Schmelze eingetaucht und dann plattiert. Der entstandene Niederschlag von Niob war sehr rauh und enthielt zahlreiche Stücke, die aus der Oberfläche hervorragten. Das zweite Kupferstück wurde dadurch vorgewärmt, daß man es gerade über der Schmelze während einer Stunde hielt, wobei das thermische Gleichgewicht mit der Schmelze erreicht wurde. Dann wurde das Kupferstück eingetaucht und plattiert. Der entstehende Niederschlag aus Niobium war glatt und zufriedenstellend.
Beispiel IH Molybdän wurde auf Nickel niedergeschlagen aus einer Schmelze, die aus 289,7 g Lithiumchlorid, 349,2 g Kaliumchlorid und 213 g Kaliummolybdänchlorid bestand. Das eutektische Gemisch von Kaliumchlorid und Lithiumchlorid wurde zuerst in einem Induktionsofen zusammengeschmolzen. Die erstarrte Schmelze wurde dann gebrochen, um ein Sprengen des Tiegels beim Wiedererhitzen zu verhindern. Dann gab man das Kaliummolybdänchlorid der gebrochenen Schmelze zu. Durch die Zelle wurde Argon geleitet, um die Luft auszutreiben. Darauf wurde die Zelle auf etwa 625° C erhitzt. Die Elektrolyse wurde durchgeführt bei einer Temperatur der Schmelze von 625° C und Stromdichten von 25 bis 50 mA/cm2. Ein Muster des Nickels wurde kalt in die Schmelze getaucht und dann plattiert. Der entstandene Niederschlag aus Molybdän war rauh, hatte große Körner, und zahlreiche Vorsprünge ragten aus der plattierten Oberfläche hervor. Ein zweites Nickelstück wurde vorgewärmt durch Halten über der Schmelze, bis das thermische Gleichgewicht erreicht war. Der Überzug aus Molybdän auf diesem Muster war glatt und zufriedenstellend.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden dichter strukturell zusammenhängender Niederschläge von Metallen oder Legierungen nach dem Patent 1226311, dadurch gekennzeichn e t, daß man die Kathode vor dem Inberührungbringen mit der Schmelze des Elektrolyten auf mindestens die erste Erstarrungstemperatur der Schmelze vorwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kathode auf die Temperatur der Schmelze vorwärmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorwärmen der Kathode in einer inerten Atmosphäre durchführt.