DE1521074B2

DE1521074B2 - Verfahren zum elektrolytischen abscheiden von zirkoniumborid

Info

Publication number: DE1521074B2
Application number: DE19631521074
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Royalton; Senderoff Seymour Fairview Park; Ohio Wharton (V.StA.). C23c 3-00
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-12-21
Filing date: 1963-12-21
Publication date: 1971-11-18
Also published as: DE1521074A1; US3713993A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektro- oder unter Vakuum. Das Inertgas kann bei Atmolytischen Abscheiden einer dichten zusammenhän- sphärendruck oder bei darüber oder darunter liegengenden Schicht von Zirkoniumborid aus einer Alkali- den Drücken verwendet werden, wenn es hierbei halogenide enthaltenden Schmelze in einer inerten wirklich inert ist gegenüber der Schmelze und dem Atmosphäre. 5 Zirkoniumborid. Der Behälter für die Schmelze kann

Es ist bekannt, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, aus einem beliebigen Stoff bestehen, der nicht schäd-

Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram oder lieh auf die Schmelze oder das abgeschiedene Zir-

Legierungen dieser Metalle elektrolytisch aus einer koniumborid wirkt und nicht durch die Schmelze

Alkalihalogenide enthaltenden Schmelze in Gegen- während des Verfahrens angegriffen wird, wart einer inerten Atmosphäre abzuscheiden. io Als Kathodenmaterial kann eine große Anzahl von

Es ist außerdem bekannt, bei der elektrolytischen elektrisch leitenden Stoffen und Legierungen verwen-

Abscheidung von hochschmelzenden Metallen der det werden. Die einzige Voraussetzung für das Ka-

IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems thodenmaterial ist, daß es nicht sehr mit der Schmelze

in einer inerten Atmosphäre zu arbeiten. reagiert und daß es selbst nicht bei oder unterhalb

Bei diesen bekannten Verfahren erhält man die 15 der Arbeitstemperatur schmilzt. So werden z. B. be-

Abscheidungen in der Regel in der Form von Pul- friedigende Niederschläge erhalten auf rostfreiem

vern oder als dendritische schlecht zusammenhän- Stahl, Graphit, Nickel und Kupfer. In manchen Fäl-

gende Niederschläge. len ist es zweckmäßig, das Kathodenmaterial vorzu-

Aufgabe der Erfindung ist die elektrolytische Ab- behandeln, z. B. durch Anodisieren. Die Wahl des

scheidung von Zirkoniumborid in Form einer dich- 20 Kathodenmaterials und seine Vorbehandlung hängt

ten zusammenhängenden Schicht. in jedem einzelnen Fall von verschiedenen Umstän-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- den ab. Dazu gehören die Form des zu überziehenlöst, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt mit 10 bis den Gegenstandes und die Toleranzen, die bei dem 90 Gewichtsprozent Kaliumfluorid, Rubidiumfiuorid überzogenen Gegenstand tragbar sind. Bei Verfah- und/oder .Cäsiumfluorid, 5 bis 30 Gewichtsprozent 25 ren, bei welchen das Zirkoniumborid voa-der Kaeines Zirkonfluorids, berechnet als einfaches Fluorid, thode. entfernt wird, empfiehlt es sich, für diese ein 5 bis 11 Gewichtsprozent Bortrifhiorid, das in der Material zu wjählen, das wiederverwendet werden Schmelze als Fluoborat enthalten ist, und wenigstens kann.

einem Fluorid eines Elementes, das in der Span- Das abzuscheidende Zirkonium kann entweder

nungsreihe höher steht als Zirkon und Bor, verwen- 30 von der Anode oder aus der Schmelze stammen, und

det wird. die Art der zu verwendenden Anode hängt davon

Die Schmelze soll hierbei keine nennenswerten ab, ob die Anode oder die Schmelze das Zirkonium

Mengen von Chloriden, Bromiden und Oxiden ent- liefern. Wenn die Aiiode die Zirkoniumquelle sein

halten. soll, so kann sie ganz oder zum Teil aus Zirkonium

Mit gutem Erfolg kann eine Grundschmelze ver- 35 bestehen. Solche Anoden können z. B. die Form von wendet werden, die im wesentlichen aus einer eutek- Stäben, Platten, Kugeln haben. Wenn eine Anode aus tischen Mischung von Kaliumfluorid, Natriumfluorid Einzelteilen verwendet wird, so kann sie durch ein und Lithiumfluorid besteht. Eine solche eutektische geeignetes Netz, ζ. B. aus Nickel, zusammengehalter. Mischung besteht aus 59,05 Gewichtsprozent Ka- werden. Falls die Anode die Zirkoniumquelle ist, se liumfluorid, 11,70 Gewichtsprozent Natriumfluorid 40 kann die angewendete Spannung unterhalb der Span- und 19,25 Gewichtsprozent Lithiumfluorid und hat nung liegen, die für die Zersetzung der Schmelze ereinen Schmelzpunkt von etwa 454° C. forderlich ist. Wenn die Schmelze als Quelle für da;

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es abzuscheidende Zirkoniumborid dient, so kann:.eini

möglich, Zirkoniumborid in der Form von dichten unlösliche oder lösliche Anode oder eine Wasser feinkörnigen zusammenhängenden und duktilen Nie- 45 stofielektrode verwendet werden. Man kann eine un

derschlägen abzuscheiden. Die so erhaltenen Nieder- lösliche Anode, z. B. aus Graphit oder Kohlenstoß

schlage können im Bedarfsfalle von der Unterlage bei der Zersetzung solcher Verbindungen Verwender

abgelöst und in an sich bekannter Weise verformt in welchem das Zirkonium in der höchsten Wertig

oder verarbeitet werden. keit vorliegt.. Bei Verwendung einer unlösliche:

Die zu verwendenden Arbeitstemperaturen und 50 Anode muß die Spannung wenigstens ebenso hoc¹:

kathodischen Stromdichten hängen von der Zusam- sein wie das Zersetzungspotential der Schmelze. Da

mensetzung der Schmelze ab. Im allgemeinen arbeitet Zirkoniumborid kann unabhängig von der Wertig

man bei einer Temperatur von 700 bis 900° C, vor- keit, in welcher das Zirkonium vorliegt, bei Verwen

zugsweise bei 775 bis 875° C, und bei einer katho- dung einer Wasserstoffelektrode oder bei Verwen dischen Stromdichte von 5 bis 350, vorzugsweise 15Ö 55 dung einer Anode erhalten werden, die ein aktive

bis 200 mA/cm². Metall, und zwar Lithium, Natrium, Kalium, Ma

Das Schmelzbad sollte 5 bis 30 Gewichtsprozent gnesium, Calcium und/oder Aluminium enthält. I

Zirkoniumfluorid enthalten. Diese Konzentration diesen Fällen braucht die Spannung nicht so hoc

sollte während des ganzen Abscheidens aufrecht ge- zu sein wie das Zersetzungspotential der Schmelzt, halten werden. 60 sie muß nur genügen, um den Widerstand des Elel

Nach dem Verfahren der Erfindung kann Zirko- trolyten und die sehr geringe Polarisation der Elel

nium aus der Verbindung ausgeschieden werden, in trode zu überwinden. Verwendet man eine Anoc

welcher es in seiner höchsten unter den vorliegenden aus einem aktiven Metall, so wird die Schmelze durc

Bedingungen möglichen Wertigkeit vorliegt, d. h. als das Fluorid des aktiven Metalls, das sich an d 4-wertiges Zirkon. 65 Anode bildet, und durch Abscheidung des Zirk

Die elektrolytische Abscheidung sollte in einer niumborids an der Kathode allmählich verdünnt; f

inerten, nicht oxydierenden Atmosphäre durch- ein kontinuierliches Arbeiten ist es aber am beste

geführt werden, z. B. unter Argon, Neon oder Helium die Schmelze umlaufen zu lassen, und aus ihr auße

halb der Zelle das Fluorid des aktiven Metalls zu entfernen und das Fluorid des Zirkoniums zuzusetzen. Im allgemeinen ist eine Wasserstoffelektrode für die elektrolytische Zersetzung vorzuziehen, weil sie keine aktiven Metalle benötigt, und weil das Anodenprodukt, d. h. Fluorwasserstoff, in Blasen aus der Schmelze entweicht, wobei dieses weniger korrodierend wirkt als gasförmiges Fluor, das an der unlöslichen Anode entsteht. Daher ermöglicht die Wasserstoffelektrode die Verwendung von billigeren und leichter erhältlichen Baustoffen für Behälter, Scheidewände, Leitungen und andere Bestandteile der Zelle.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Niederschläge haben eine Dichte von mindestens 98 % der theoretischen Dichte. Sie lassen sich in der Regel mechanisch verformen, ohne zu brechen.

Wegen der guten Streukraft ist das Verfahren besonders geeignet, um Zirkoniumborid auf kompliziert geformten Unterlagen oder auf inneren Oberflächen niederzuschlagen.

Nach dem Verfahren der Erfindung können auch Gegenstände jeder beliebigen Form hergestellt werden. Die Art, in welcher der geformte Gegenstand von der Unterlage getrennt wird, hängt von der Zusammensetzung der_ Unterlage und ihrer Form ab, von der Form des Gegenstandes und davon, ob die Unterlage wieder verwendet werden soll. Man kann z. B. eine Unterlage aus Nickel in Salpetersäure lösen oder mechanisch entfernen durch Abheben von Spänen oder Bohren. Eine Unterlage aus Graphit kann besonders leicht mechanisch entfernt werden.

Eine Unterlage aus einer Nickel-Molybdän-Chrom-Legierung kann leicht durch einfaches Abziehen von dem abgeschiedenen Zirkoniumborid getrennt werden.

Geeignete Grundschmelzen für die Abscheidung von Zirkoniumborid sind die eutektischen Mischungen der Fluoride von Lithium, Natrium und Kalium oder der Fluoride von Kalium und Lithium oder der Fluoride von Kalium und Natrium. Das gasförmige Bortrifluorid kann in eine Schmelze eingeführt werden, die Kaliumfluorid enthält; das Bortrifluorid und das Kaliumfluorid setzen sich dann innerhalb der Schmelze unter Bildung von Kaliumfluorborat (KBF₄) um, so daß das Bortrifluorid in der Schmelze tatsächlich als Fluorborat vorliegt. Man kann auch direkt die gewünschten Mengen von Kaliumfluorid, Natriumfluorborat und Kaliumfluorzirkonat (K₂ZrF₆) mischen. Schließlich kann man auch jede geeignete andere Verbindung verwenden, um das Bortrifluorid zuzusetzen.

Beispiel

Gearbeitet wurde in einer Zelle mit einer Anode aus Zirkonium und einer Kathode aus Graphit. Die Schmelze bestand aus 80 Gewichtsprozent eines eutektischen Gemisches von Lithiumfluorid und Kaliumfluorid, 10 Gewichtsprozent Kaliumfluorborat (KBF₄) und 10 Gewichtsprozent Zirkoniumtetrafluorid (ZrF₄). Es wurde bei einer Temperatur von 800° C und einer kathodischen Stromdichte von 100 bis 200 mA/cm² elektrolysiert. Auf der Kathode wurde ein etwa 9 mm dicker, dichter und zusammenhängender Niederschlag von Zirkoniumborid erhalten, der nur spektroskopisch nachweisbare Spuren von Verunreinigungen enthielt.

Claims

25. Patentansprüche: ^.

1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer dichten zusammenhängenden Schicht von Zirkoniumborid aus einer Alkalihalogenide enthaltenden Schmelze in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt mit 10 bis 90 Gewichtsprozent Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und/oder Cäsiurrfflüofid, 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Zirkonfluorids, berechnet als einfaches Fluorid, 5 bis 11 Gewichtsprozent Bortrifluorid, das in der Schmelze als Fluoborat enthalten ist, und wenigstens einem Fluorid eines Elementes, das in der Spannungsreihe höher steht als Zirkon und Bor, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 700 bis 900° C mit einer Stromdichte von 5 bis 350 mA/cm² gearbeitet wird.