NO116820B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til smelte-elektrolytisk fremstilling av tette sammenhengende avsetninger av molybden og wolfram eller legeringer av disse metaller.

Tillegg til patent nr. 113.392

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til smelte-elektrolytisk fremstilling av tette og strukturmessig sammenhengende avsetninger av molybden og wolfram eller legeringer av disse metaller.

I hovedpatentet nr. 113 392 ér det beskrevet en prosess for smelte-elektrolytisk fremstilling av tette, strukturmessig sammenhengende avsetninger av rent eller legert zirkonium, hafnium, vana-dium, niob, tantal, krom, molybden eller wolfram i en elektrolysecelle med en opplOselig eller uopploselig anode og et elektrisk ledende grunnmateriale som katode i inert atmosfære, kjennetegnet ved at elektrolysen utfOres med en smelte-elektrolytt som ikke inneholder noen nevneverdig konsentrasjon av klorider, bromider eller oksyder og som består hovedsakelig av: (a) en grunnsmelte av minst et fluorid av kalium-, rubidium,

eller cesium, og minst et fluorid av andre elementer som ligger hoyere i den elektromotoriske rekke enn metallet

som skal utfelles, og

(b) minst et fluorid av det metall som skal'utfelles, hvor mengdeforholdene av de nevnte fluorider i smeiten, smeltens temperatur og elektrolysestromtettheten reguleres slik at man får en tett strukturmessig sammenhengende utfelling av nevnte metall på nevnte grunnmateriale.

Ved elektroutfelling av molybden og wolfram har man funnet at istedenfor å trenge et trekomponentsystem for den elektrolytiske smelte, vil et tokomponentsystem være tilstrekkelig.

Et. slikt bad er ikke bare mer okonomisk mulig,men er også overlegent siden det er færre bestanddeler for en operator å holde seg underrettet om.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til smelte-elektrolytisk fremstilling av tette, strukturmessig sammenhengende avsetninger av molybden eller wolfram eller legeringer av disse metaller i en elektrolysecelle med en.oppløse-lig eller uopploselig anode og et elektrisk ledende grunnmateriale som katode i inert atmosfære, hvor elektrolysen utfores med en smelte-elektrolytt som i det vesentlige er fri for klorider, bromider og oksyder ifolge norsk patent nr. 113 392, kjennetegnet ved at det anvendes en smelte-elektrolytt som består av (a) en grunnsmelte som omfatter minst ett fluorid av minst et element som ligger hoyere i den elektromotoriske rekke enn metallet som skal utfelles, og (b) minst ett fluorid av det metall som skal utfelles, hvor mengdeforholdene av nevnte fluorider i nevnte smelte, tem-peraturen på smeiten og elektrolysestromtettheten reguleres slik at det gir en tett, strukturelt sammenhengende utfelling av metallet ulegert med nevnte grunnmateriale.

Innbyrdes avhengige faktorer som må reguleres for at det skal dannes en tett, sammenhengende utfelling, er mengdeforholdene mellom de forskjellige fluorider i elektrolyttsmelten, elektrolysestromtettheten og smeltens temperatur. Selv om det i det folgende blir beskrevet i detalj flere eksempler på hver av disse faktorer, vil det forstås at de praktiske grensene for hver enkelt av disse faktorer alltid i noen grad vil være avhengige av de spesielle verdier tilhorende de andre innbyrdes avhengige faktorer, og på det metall som skal utfores, men disse grenser kan lett bestemmes for ethvert gitt elektrolyttsystem ved ganske enkelt å regulere en eller flere av de variable, og iaktta den resulterende utfellings be-skaffenhet .

Det ble uventet funnet at alle de foran beskrevne mangler og ulemper ved de tidligere kjente prosesser kan overvinnes ved å elektroutfelle metallene fra det sammensatte fluoridbad som er beskrevet ovenfor. Denne fremgangsmåte gir ikke bare tette, finkorn-ede, strukturmessig sammenhengende og formbare utfellinger med godt utbytte, men kan også benyttes til elektroutvinning av metallene, dvs. ekstrahere metallene fra smeltede salter ved elektrolyse.

Det er viktig at den elektrolytiske smelte som er benyttet

i denne oppfinnelse bare inneholder fluorider. Hvis andre anioner, f.eks. klorider, bromider eller oksyder er tilstede, som urenheter i betydelige mengder, vil metallet utfelles som pulver eller den- v driter.

Metallfluorider som kan anvendes i basissmelten er litiumfluorid, natriumfluorid, kalsiumfluorid og blandinger av to eller flere av disse fluoridene. En foretrukken basissmelte som kan brukes til å utfelle hvilket som helst av de aktuelle metaller, legeringer og forbindelser, er eneutektisk blanding av litium og natriumfluo-rider, som består av 60 molprosent litiumfluorid og 4-0 molprosent natriumfluorid og har et smeltepunkt på ca. 6^ >2°C.

Konsentrasjonen av fluoridet av det metall som skal utfelles i elektrolyttsmelten avhenger av den spesielle basissmeltes

temperatur og strømtetthet som er benyttet og på det bestemte metall som skal utfelles. Når wolfram skal utfelles, bor smeiten inneholde et enkel-t eller, komplekst fluorid av wolfram i en slik konsentrasjon, at"wolframinnholdet er mellom 0.5 og 10 vektprosent, fortrinnsvis mellom 1 og 5 vektprosent. Når molybden skal utfelles, bor smeiten inneholde ...et enkelt eller komplekst fluorid av molybden i en slik konsentrasjon at molybdeninnholdet er mellom 1 og 12 vektprosent, fortrinnsvis mellom 2 og 8 vektprosent.

' Metallfluoridet som blir benyttet kan være enkelt eller komplekst, men-hyis man bruker et komplekst fluorid må dets kation

være hoyere i den elektromotoriske rekke enn det metall som skal utfelles, og dens anion må ikke inneholde oksygen. Typiske brukbare metallfluorider er de enkle fluorider som f.eks. wolfram, heksafluorid og komplekse fluorider som f.eks. kalium-heksafluoromolybdat (III). I de tilfeller hvor opploseligheten av det spesielle metallfluorid, som blir benyttet, er meget lav, kan det fikseres i smeiten ved reduksjon med et passende metall. Man foretrekker f.eks. å

plasere wolfram og molybdenmetall i det elektrolytiske badet, og dernest lede inn gassformet wolfram-heksafluorid eller molybden-heksafluorid,som har meget lav opploselighet, ved å boble dem inn i badet gjennom et grafitt, "wolfram eller molybden-ror. Wolfram eller molybdenmetallet reduserer heksafluoridgassen til et mer opploselig metallfluorid, fra hvilket wolfram eller molybden utfelles elektrolytisk.

Ved denne fremgangsmåte får man utfellinger fra valenstil-stander som ligger under den„hoyest stabile tilstand, dvs. 3+ for molybden og 4+ f°r wolfram. Derfor kan en forbindelse av metallet med den nodvendige lavere valenstilstand lages på forhånd og til-settes den elektrolytiske smelte. Alternativt kan metallionet redu-seres in situ i smeiten; for wolfram-heksafluoridets vedkommende blir wolframet fortrinnsvis redusert til en lavere valenstilstand ved å kontakte det gassformige wolfram-heksafluorid med wolframmetall i smeiten, og videre reduksjon fullfores ved elektrolyse.

Den elektrolytiske utfelling skal utfGres i en inert, ikke-oksyderende atmosfære, f.eks. argon, neon, helium eller lignende. Hvis det benyttes en inert gass kan denne ha et trykk som ligger over eller under atmosfæretrykket, så lenge den er så godt som inert i forhold til smeiten og metallet. Beholderen for smeiten kan bestå av et hvilket som helst materiale som ikke har noen skadelig virkning på smeiten eller på det utfelte matall, og som ikke an-gripes av smeiten under prosessgangen.

Grensene for arbeidstemperatur og strOmtetthet under elektrolysen avhenger av den spesielle smelte som benyttes og av det metall som skal utfelles. Den hoyeste grense for strømtettheten minker som regel ettersom konsentrasjonen av utfellingsmetallfluo-ridet i smeiten avtar. SelvfSlgelig må elektrolyttens temperatur alltid være over smeltepunktet for den spesielle smelte som benyttes. Eksempelvis kan molybden utfelles ved en katodestromtetthet på 5 til 250 mA/cm , fortrinnsvis 10 til 100 «A/cm , og en temperatur på 675° til 900°C, fortrinnsvis 730° til 830°'C, og wolfram ved 5 til 100 mA/cm 2 , fortrinnsvis 10 til 50 mA/cm 2 , og en temperatur på 675o til 900°C, fortrinnsvis 750°til 850°C. Disse verdier er bare eksempler på praktiske arbeidsvilkår for utfelling av tette, sammenhengende utfellinger av de forskjellige metallene og slike utfellinger kan dannes ved andre betingelser som kan hentes ut ifra dé opplysninger som er gitt.

Mange slags forskjellige elektrisk ledende materialer og legeringer kan nyttes som basismateriale (katode) i prosessen. De eneste begrensninger for basismaterialet er at det ikke må reagere for sterkt med smeiten og at det ikke selv smelter ved eller under arbeidstemperaturen. Man kan f.eks. få tilfredsstillende utfellinger på grafitt, nikkel og kobber. I enkelte tilfeller kan det. være fordelaktig å gi basismaterialet en forbehandling, f.eks. ved anodisering. Valg av spesielt basismateriale og eventuell forbehandling som gis avhenger i hvert enkelt tilfelle av flere faktorer. Slike faktorer er den type metall som skal utfelles, den geometriske form av gjenstanden som skal pletteres og de dimensjonelle toleranser som kreves hos den pletterte gjenstand. Når det arbeides i stor skala hvor det utfelte materiale skal fjernes fra basismaterialet, foretrekker man å bruke basismaterialer som kan benyttes om igjen.

Kilden for det metall som skal utfelles i vedkommende elektrolytiske system kan være enten anoden eller elektrolysesmelten, og den anodetype som benyttes vil avhenge av hvorvidt det er anoden eller smeiten som skal brukes som metallkilde. Når anoden er metall-kilden, kan wolfram og molybden utfelles ved å bruke en opploselig anode som må være sammensatt helt eller delvis av det metall som skal utfelles. Slike anodematerialer kan ha en form a<y>staver, plater, stenger, klumper eller enkeltpartikler av det spesielle metall som skal utfelles. Hvis det benyttes partikkelformet anodemateriale, kan dette holdes på plass i en egnet gitterbeholder, f.eks. av kull. Når anoden benyttes som metallkilde, kan den påtrykte spenning mellom katoden og anoden være lavere enn spaltningspotensialet for smeiten.

Når elektrolysesmelten er kilden for metallet som skal utfelles (begynner elektrolytisk), kan det benyttes en opplSselig eller gassfonnig anode. Den opplSselige anode kan bestå av en eller flere aktive metaller, f.eks. litium, natrium, kalium, magnesium, kalsium, og aluminium. I disse tilfeller benover ikke den påtrykte spenning å være så h6y som smeltens spaltningspotensial, men bare være til strekkelig til å overvinne motstanden i elektrolytten og elektrodens meget lille'polarisasjon. Når det benyttes en anode av aktivt metall, blir smeiten gradvis fortynnet av aktivt metallfluorid, som dannes ved anoden, og ved utfelling av et hoytsmeltelig metall på katoden. For kontinuerlig drift er det derfor best at smeiten sir-kuleres tilbake gjennom en utvendig stasjon, hvor det aktive metallfluoridet fjernes, og fluoridet av det metall som skal utfelles til-settes .

Den gassformige hydrogenanode blir som regel foretrukket til elektrolytisk arbeide, da denne ikke krever håndtering av aktive metaller, og anodeproduktet (hydrogenfluorid) bobler ut av smeiten. Hydrogenanoden foretrekkes også fremfor den uopploselige-anode, for-di (a) den sistnevnte ville oksydere smeiten hvis ikke et passende membran ble brukt, og (b) anodeproduktet er hydrogenfluorid som er mindre korroderende enn fluorgass, og som dannes på den uopploselige anode.

Da konsentrasjonen av fluoridet av det metall som skal utfelles minsker i lopet av elektrolysen, må smeiten etterfylles med dette fluorid, slik at konsentrasjonen av metallfluoridet i smeiten skal bli opprettholdt innenfor det forlangte område.

Metallutfellinger som er dannet ved denne prosess, har en egenvekt som er minst 98% av den teoretiske egenvekt av det metall som skal utfelles, og er praktisk talt fri for ikke-metalliske urenheter. Det synes ikke å være noen grense for tykkelsen av de utfellinger som kan fremstilles ved denne prosess, og således er det blitt laget tette, sammenhengende plater på mer enn 6.3 mm tykkelse. En av fordelene med denne fremgangsmåte er at det kan fremstilles metallfolier. For å skille mellom metallfolie og film menes det her at folie kan bibeholde en strukturmessig sammenhengende form uten å bli understottet av et substrat, mens en film ikke er istand til dette.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan benyttes til å elektroraffinere et hvilket som helst av de nevnte metaller. Dette blir utfort ved å lage en anode av forbindelser eller legeringer hvori ett av disse metaller finnes som en hovedbestanddel, plaserer anoden i det foran beskrevne bad som inneholder et fluorid av •• metallet, og som utfeller det rene metallet katodisk. Denne fremgangsmåte er også nyttig til å skille de forskjellige metaller"fra hverandre.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan også benyttes til å elektroplettere eller galvanisere de nevnte metaller på et basisk materiale med en hvilken som helst form. På grunn av sin usedvanlige utforingsevne er denne prosess spesielt brukbar'for utfelling av metall på basismaterialer som har innviklet fasong eller for utfelling på innerflater hos gjenstander. Når basismaterialet er gjort rent ifolge fremgangsmåtene foreslått av "Reccommended Practices for the Preparation of Metals for Electro-plating Adopted by Committee B-8, ASTM", gir fremgangsmåten et metallbelegg som er bundet til substratet ved atomtiltreknings-krefter. Hvert av de forst avsatte atomer i belegget får intim kon-takt med substratets overflateatomer. I motsetning til den atomiske, binding som fåes ved fremgangsmåten vedrorende denne oppfinnelse, skjer den binding som fåes ved valsing ved hjelp av mekaniske kref-ter i molekylærskala, hvor det bare oppnås få og isolerte kontakt-punkter. På lignende måte kan fremgangsmåten anvendes for ad elektrolytisk vei å fremstille gjenstander av en hvilken som helst onsket fasong. Den måte på hvilken den ad elektrolytisk vei dannede gjenstand skilles fra basismaterialet avhenger av basismaterialets art, den dannede gjenstands fasorigog på hvorvidt basismaterialet skal benyttes om igjen eller ikke. Eksempelvis kan en basis av nikkel loses opp i salpetersyre eller bli fjernet ad mekanisk vei, f.eks. ved meisling eller boring. En grafittbasis er særlig lett å fjerne ad mekanisk vei med meisling eller boring.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan nyttes ikke bare for å utfelle de rene metaller, men også for å felle ut forskjellige legeringer eller forbindelser av vedkommende metaller. Dette kan foregå ved at man i smeiten innforer fluorider av vedkommende materialer, som behoves for dannelse av de onskede legeringer eller forbindelser, eller ved at det benyttes sekundære anoder som inneholder de onskede materialer.

De nedenstående spesifikke eksempler belyser oppfinnelsen: Eksempel 1

Gassformig wolfram-heksafluorid (WFg) ble ledet inn i en basissmelte bestående av den eutektiske sammensetning av fluorider

av natrium og litium, inneholdende wolfram-metall. Den gassformige WFg ble ledet inn gjennom et bobleror av grafitt. Etter at den reduserte wolframforbindelse med hoyere opploselighet var dannet, ble en wolframkatode' og anode plasert i smeiten og systemet elektroly-

sert. Elektrolysebetingelsene, iberegnet wolfram-metallets midlere valens i badet, er angitt i den folgende tabell.

I hvert enkelt tilfelle hadde metallutfellingen en egenvekt på 19'3g/cm^ (wolframs teoretiske egenvekt), var strukturmessig sammenhengende og inneholdt bare spor av forurensninger. Elektrolysen ble utfSrt i en inert argonatmosfære.

Eksempel 2

Gassformig molybden-heksafluorid (MoFg) ble ledet inn i en basissmélte'som besto av en eutektisk blanding av natrium og litium-fluorider, og som inneholdt molybdenmetall. Den gassformige MoFg ble ledet inn gjennom et bobleror av grafitt og reagerte med molybdenmetallet, hvorved MoFg ble redusert til en mer opploselig form av molybdenfluorid. Deretter ble systemet elektrolysert under de betingelser som er angitt i tabell II under.

I hvert enkelt tilfelle var den midlere valens av molyb-denet i smeiten i 18pet av elektrolysen ca. 3«Hver av de utfelte metallplater hadde en egenvekt på 10.2 g/cm^ (molybdens teoretiske egenvekt), var strukturmessig sammenhengende og inneholdt bare spor av forurensninger. Elektrolysen ble ufort i en inert argonatmosfære.

Eksempel 3

Som en folge av fremgangsmåten i eksempel 1 kan rent wolfram-metall utfelles ved å lede gassformig wolfram-heksafluorid inn i en basissmelte bestående av 37 molprosent natriumfluorid, 53 molprosent litiumfluorid og IQ molprosent kalsiumfluorid, og inneholdende wolfram-metall, og ved å elektrolysere systemet etter dannelse av den reduserte forbindelse med hoyere opploselighet.

Det er funnet at natriumfluorid-litiumfluorid-basissmelten er særlig egnet til bruk i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen på grunn av at den er relativt ikke-hydroskopisk, og som en folge av dette kan renere smelter fremstilles.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til smelte-elektrolytisk fremstilling av tette og sammenhengende avsetninger av molybden eller wolfram eller legeringer av disse metaller i en elektrolysecelle med en oppløse-lig eller uopploselig anode og et elektrisk ledende grunnmateriale som katode, i inert atmosfære, hvor elektrolysen utfores med en smelte-elektrolytt som i det vesentlige er fri for klorider, bromider og oksyder, ifolge norsk patent nr. 113 392,karakterisert vedat det anvendes en smelte-elektrolytt som består av (a) en grunnsmelte som omfatter minst ett fluorid av minst et element som ligger hoyere i den elektromotoriske rekke enn metallet som skal utfelles, og

(b) minst'ett fluorid av det metall som skal utfelles, hvor mengdeforholdene av nevnte fluorider i nevnte smelte, tem-peraturen på smeiten og elektrolysestromtettheten reguleres slik at det gir en tett, strukturelt sammenhengende utfelling av metallet ulegert med nevnte grunnmateriale.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisertved at nevnte grunnsmelte består av en blanding av litiumfluorid og natriumfluorid.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, for fremstilling av rene wolframutfellinger,karakterisert vedat det benyttes en smelte som består av en grunnsmelte inneholdende 60 molprosent litiumfluorid og 40 molprosent natriumfluorid, og et fluorid av wolfram i en slik konsentrasjon at wolframinnholdet er mellom 0.5 og 10 vektprosent.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 3,karakterisertved at elektrolysen påvirkes av en katodestromtetthet mellom 5 og 25O mA/cm og at elektrolysesmeltens temperatur holdes mellom 675° og 900°C.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, for fremstilling av rene molybdenutfellinger,karakterisert vedat det benyttes en smelte som består av en grunnsmelte som inneholder 60 molprosent litiumfluorid og 40 molprosent natriumfluorid, og et fluorid av molybden i en slik konsentrasjon at molybdeninnholdet ligger mellom 1 og 12 vektprosent.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 5,karakterisertved at elektrolysen påvirkes av en katodestromtetthet på mellom 5 og 250 mA/cm , og at elektrolysesmeltens temperatur holdes mellom 675<0>og 900°G.