CH451637A - Procédé pour le dépôt de métaux réfractaires par voie électrolytique - Google Patents

Description

      Procédé    pour le dépôt de métaux     réfractaires    par voie     électrolytique       Le brevet No 425392 a pour objet un procédé pour  former des revêtements denses, à grain fin, de structure  cohérente, de zirconium, de hafnium, de vanadium, de  niobium, de tantale, de chrome, de molybdène, de tung  stène et d'alliages de ces métaux.

   Ce procédé est carac  térisé en     ce    qu'on électrolyse, à l'aide d'une anode et  d'un support électriquement conducteur comme cathode,  un électrolyte en fusion exempt de concentrations appré  ciables de chlorures, de bromures et d'oxydes, et con  sistant essentiellement en  a) une masse de base composée d'au moins un     fluo-          rure    de potassium, de rubidium ou de     césium    et d'au  moins un fluorure d'autres éléments supérieurs, dans la  série électromotrice, au métal à déposer, et  b) au moins un     fluorure    de chaque métal à déposer.

    En plus de produire des dépôts ductiles, denses, à  grain fin et de structure cohérente, avec un bon pouvoir  de     pénétration,    ce procédé permet également     l'électro-          extraction    de     ces    métaux, c'est-à-dire l'extraction des  métaux des sels en fusion par électrolyse de ces der  niers. Les dépôts denses, à grain fin et de structure  cohérente produits par ce procédé sont nettement dif  férents des poudres ou dendrites agglomérés, déposés  par les procédés antérieurs.  



  On a cependant constaté que, dans un procédé élec  trolytique déposant un métal, à partir d'un système  électrolytique comprenant un électrolyte en fusion, sur  un support     cathodique,    une rugosité et des irrégularités  indésirables apparaissent à la surface des dépôts lorsque  la     différence    de température entre l'électrolyte fondu et  la cathode dépasse une certaine valeur avant le contact  avec le système. Cette difficulté est plus prononcée et  se rencontre plus fréquemment dans le     cas    du dépôt des  métaux réfractaires par électrolyse, en raison des grosses  différences de température qui existent normalement  entre l'électrolyte en fusion et la cathode sur laquelle le  métal est déposé.

      La présente invention, qui vise à éliminer en grande  partie la rugosité et les irrégularités du dépôt, a pour  objet un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en  ce que la matière de la cathode, avant d'être mise en  contact avec l'électrolyte en fusion, est préchauffée à  une température au moins équivalente à la température  du     liquidus    dudit électrolyte.  



  Les recherches de la titulaire ont montré que l'ori  gine de     la    plupart des irrégularités se trouve dans la  surface de contact entre le support et le dépôt. Il est  probable que des bulles de gaz se forment sur la matière  du support, que le     dépôt    se forme sur ces bulles et que  ces dernières deviennent des régions de forte concentra  tion du champ, provoquant une rugosité et des irrégula  rités dans les dépôts plus épais. Cette rugosité, qui appa  raît sous la forme de grosses saillies convexes de la  surface, est     indésirable    pour plusieurs raisons.

   Par  exemple, les bosses s'opposent à un laminage satisfai  sant des dépôts épais, ou sont facilement arrachées, ce  qui laisse chaque fois un cratère pénétrant jusqu'au sup  port, d'où une diminution de     l'efficacité    protectrice du  dépôt.  



  Les bulles de gaz qui se forment sur le support  proviennent apparemment de trois sources séparées.  Premièrement, on a découvert que des quantités appré  ciables de gaz étaient incorporées à l'électrolyte en  fusion, et que ce gaz était libéré lorsque l'électrolyte  s'approchait de sa température de solidification. Il en  résulte que des bulles de gaz sont libérées par l'électro  lyte solidifié lorsqu'une cathode froide est immergée  dans une masse en fusion chaude.  



  Deuxièmement, la plupart des métaux contiennent de  forts volumes de gaz, de l'ordre de 0,1 à 10     cms    par     cms     de métal, et ce gaz peut se dégager aux hautes tempé  ratures. Par exemple, dans certaines formes de cuivre,  qui est une matière couramment employée comme sup-      port dans le dépôt par électrolyse, on a trouvé une  teneur en gaz de 0,1     cm,"    par     cm3    de métal.  



  Enfin. du gaz atmosphérique, éventuellement utilisé  comme fluide inerte dans la zone de dépôt électrolytique,  peut se trouver enfermé entre les sels solidifiés et la  cathode froide lorsqu'elle est immergée dans l'électrolyte  en fusion. Lorsque la matière solidifiée fond finalement,  des bulles se forment à la surface de contact entre la  cathode et l'électrolyte, ces bulles se recouvrent de  dépôt, ce qui provoque les irrégularités et la rugosité  indésirables du dépôt.  



  On admet que les mécanismes proposés ci-dessus ne  peuvent intervenir que parce que la température de la  cathode est initialement très inférieure à celle de l'élec  trolyte en fusion. On a trouvé que lorsque la tempéra  ture de la cathode est sensiblement inférieure à la  température du     liquidus    de l'électrolyte, des quantités de  gaz suffisantes se forment à la surface de contact entre  la cathode et l'électrolyte pour donner naissance à une  rugosité et à des irrégularités notables dans le dépôt.  Ainsi, lorsque l'électrolyse est conduite aux températures  usuelles de l'ordre de 575 à     900     C, des différences  importantes entre la température de la cathode et celle  de l'électrolyte en fusion sont couramment rencontrées.  



  Comme mentionné plus haut, les buts de l'invention  sont atteints lorsque la matière de la cathode est chauf  fée à une température suffisante pour réduire sensible  ment la formation des bulles à la surface de contact entre  la cathode et l'électrolyte. Pratiquement, on chauffe la  matière de la cathode au moins à la température du       liquidus    de l'électrolyte. La température du     liquidus    de  l'électrolyte peut être définie comme la température à  laquelle la première matière solide se forme au cours du  lent refroidissement de l'électrolyte fondu.

   Ce préchauf  fage empêche une formation de bulles de gaz en chas  sant le gaz éventuellement adsorbé par la surface, en  faisant diffuser les gaz internes vers l'extérieur, réduisant  ainsi la concentration totale des gaz dans la cathode, et  en supprimant la solidification de l'électrolyte sur la  cathode. Dans une forme d'exécution préférée, on  chauffe la cathode dans une atmosphère inerte au-dessus  de l'électrolyte en fusion jusqu'à ce qu'elle atteigne  l'équilibre thermique avec le système électrolytique,  après quoi on l'immerge dans l'électrolyte pour former  le dépôt.  



  La température du     liquidus    à laquelle la matière  cathodique est préchauffée dépend évidemment de la  composition de l'électrolyte. Si désiré, on peut également  préchauffer la matière .de la cathode à des températures  légèrement supérieures à la température du     liquidus    de  l'électrolyte. En général, on a observé que la matière de  la cathode doit être préchauffée au moins à la tempéra  ture du     liquidus    du système     électrolytique    pour que les  résultats soient satisfaisants.  



  Ce préchauffage de la matière     cathodique    peut être       réalisé    de différentes manières. Par exemple, lorsqu'une  cellule électrolytique fermée est employée, comme dans  le cas du dépôt des métaux réfractaires par électrolyse,  la zone qui surmonte l'électrolyte peut être maintenue à  la     température    de l'électrolyte en fusion, ou légèrement  au-dessus de cette température. au moyen de dispositifs  chauffants appropriés.  



  Lorsque la matière de la cathode a atteint l'équilibre  thermique, elle peut être immergée dans le bain, afin  d'être     pourvue    du revêtement.    <I>Exemple 1</I>  Du tantale a été déposé à partir d'un bain, consistant  en la composition eutectique de     LiF,        NaF    et     KF    et con  tenant 15     %    en poids de fluorure de tantale.

   La composi  tion eutectique des fluorures de lithium, de sodium et  de potassium consiste en 29,25     %    en poids de     LiF,     11,70     %    en poids de     NaF    et 59,05     %    en poids de     KF,    et à  un point de fusion d'environ 454  C. L'électrolyse a été  effectuée à une température du bain de     7751)    C et avec  une densité de courant cathodique de 30     mA;cm-.    La  cathode a consisté en une tige de cuivre et a été immer  gée à froid dans le bain, sur un tiers de sa longueur  totale.

   Elle a été laissée dans cette position pendant 20  à 30     mn    afin que la     partie    de la cathode dépassant  au-dessus du bain soit préchauffée. Ensuite, la tige a été  immergée sur toute sa longueur et revêtue par électro  lyse. Le dépôt ainsi formé sur la cathode a été identifié  comme étant du tantale et a présenté une densité de  16,6     g/em3    (la densité théorique du tantale), une dureté  de 95 à la pyramide de diamant et une structure cohé  rente. Le tantale déposé sur la partie inférieure de la  cathode s'est montré très rugueux et contenant des blocs,  alors que la partie supérieure, préchauffée avant l'im  mersion,     était    très lisse.  



  <I>Exemple 2</I>  Deux échantillons de cuivre ont été revêtus     électro-          lytiquement    de niobium à partir d'un bain consistant en  la composition eutectique de     LiF,        NaF    et     KF    et conte  nant 10     %    en poids de fluorure de niobium. Dans les deux  cas, l'électrolyse a été réalisée à une température du  bain de     7751,    C et avec une densité de courant de  50     mA/cm-.    Un échantillon a été immergé à froid dans  le bain revêtu. Le dépôt ainsi formé, qui a été identifié  comme étant du niobium, s'est montré très rugueux,  avec de nombreux grains dépassant la surface du revê  tement.

   On a préchauffé le deuxième échantillon en le  supportant juste au-dessus du niveau du bain pendant  une heure, de manière à le laisser atteindre l'équilibre  thermique avec le bain. On a ensuite immergé l'échan  tillon et on l'a revêtu de niobium par électrolyse. Le  dépôt ainsi formé, qui a été à nouveau identifié comme  étant du niobium, s'est montré lisse et de qualité com  mercialement acceptable en tous points.  



  <I>Exemple 3</I>  Pour démontrer l'effet du     préchauffage    sur le dépôt  de molybdène sur du nickel par électrolyse dans un  système en fusion à base de chlorure, par opposition à  un système fondu à base de fluorure, on a préparé un  électrolyte à     partir    d'un mélange de 289,7 g de     LiCl,     349,3 g de     KCl    et 213 g de     K2MoCl,,    .

   On a tout d'abord  fondu la composition eutectique     KCl-LiCl    dans un four  à induction et on a concassé le bloc solidifié pour pré  venir une rupture du creuset causée par la dilatation lors  du     réchauffage.    On a ensuite ajouté le     K3MoCIG    au bloc  concassé et on a assemblé la cellule électrolytique. On a  fait passer de l'argon dans la cellule pour chasser l'air,  puis on a chauffé la cellule à environ     625     C. On a effec  tué l'électrolyse à une température de l'électrolyte de  625  C et avec des densités de courant de 25 à  50     mA/cm2.    On a immergé un     échantillon    de nickel à  froid dans le bain et on a laissé le dépôt se former.

   Le  dépôt ainsi formé, identifié par analyse comme étant du  molybdène, s'est montré rugueux, à gros grains et avec  de nombreux blocs dépassant la surface du dépôt. On  a     préchauffé    un deuxième échantillon de nickel en le      supportant au-dessus du bain jusqu'à ce qu'il atteigne  l'équilibre     thermique        avec    l'électrolyte en fusion. Le  dépôt formé sur cet échantillon, qui a également été  identifié comme étant du molybdène par analyse, était  lisse et de qualité commercialement acceptable.

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé pour former des revêtements denses, à grain fin, de structure cohérente, de zirconium, de hafnium, de vanadium, de niobium, de tantale, de chrome, de molybdène, de tungstène et d'alliages de ces métaux, dans lequel on électrolyse, à l'aide d'une anode et d'un support électriquement conducteur comme cathode, un électrolyte en fusion exempt de concentrations appré ciables de chlorures, de bromures et d'oxydes, et con sistant essentiellement en a) une masse de base composée d'au moins un fluo- rure de potassium, de rubidium ou de césium et d'au moins un fluorure d'autres éléments supérieurs, dans la série électromptrice, au métal à déposer, et b)

   au moins un fluorure de chaque métal à déposer, caractérisé en ce que, avant d'être mise en contact avec l'électrolyte en fusion, la matière de la cathode est pré- chauffée à une température au moins équivalente à la température du liquidus dudit électrolyte. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ladite matière de cathode et ledit électrolyte en fusion sont en équilibre thermique avant que la matière de cathode entre en contact avec l'électrolyte. 2.

   Procédé selon la revendication I ou la sous-reven- dication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la matière de cathode dans une atmosphère inerte avant son immer sion dans l'électrolyte en fusion. REVENDICATION II Article comprenant un support et une couche de revêtement dense, à grain fin et de structure cohérente, de zirconium, de hafnium, de vanadium, de niobium, de tantale, de chrome, de molybdène, de tungstène ou d'un alliage de ces matériaux, pratiquement exempte de rugo sité et d'irrégularités superficielles indésirables, produite par le procédé selon la revendication I.