CH451637A - Procédé pour le dépôt de métaux réfractaires par voie électrolytique - Google Patents
Procédé pour le dépôt de métaux réfractaires par voie électrolytiqueInfo
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Description
Procédé pour le dépôt de métaux réfractaires par voie électrolytique Le brevet No 425392 a pour objet un procédé pour former des revêtements denses, à grain fin, de structure cohérente, de zirconium, de hafnium, de vanadium, de niobium, de tantale, de chrome, de molybdène, de tung stène et d'alliages de ces métaux. Ce procédé est carac térisé en ce qu'on électrolyse, à l'aide d'une anode et d'un support électriquement conducteur comme cathode, un électrolyte en fusion exempt de concentrations appré ciables de chlorures, de bromures et d'oxydes, et con sistant essentiellement en a) une masse de base composée d'au moins un fluo- rure de potassium, de rubidium ou de césium et d'au moins un fluorure d'autres éléments supérieurs, dans la série électromotrice, au métal à déposer, et b) au moins un fluorure de chaque métal à déposer. En plus de produire des dépôts ductiles, denses, à grain fin et de structure cohérente, avec un bon pouvoir de pénétration, ce procédé permet également l'électro- extraction de ces métaux, c'est-à-dire l'extraction des métaux des sels en fusion par électrolyse de ces der niers. Les dépôts denses, à grain fin et de structure cohérente produits par ce procédé sont nettement dif férents des poudres ou dendrites agglomérés, déposés par les procédés antérieurs. On a cependant constaté que, dans un procédé élec trolytique déposant un métal, à partir d'un système électrolytique comprenant un électrolyte en fusion, sur un support cathodique, une rugosité et des irrégularités indésirables apparaissent à la surface des dépôts lorsque la différence de température entre l'électrolyte fondu et la cathode dépasse une certaine valeur avant le contact avec le système. Cette difficulté est plus prononcée et se rencontre plus fréquemment dans le cas du dépôt des métaux réfractaires par électrolyse, en raison des grosses différences de température qui existent normalement entre l'électrolyte en fusion et la cathode sur laquelle le métal est déposé. La présente invention, qui vise à éliminer en grande partie la rugosité et les irrégularités du dépôt, a pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la matière de la cathode, avant d'être mise en contact avec l'électrolyte en fusion, est préchauffée à une température au moins équivalente à la température du liquidus dudit électrolyte. Les recherches de la titulaire ont montré que l'ori gine de la plupart des irrégularités se trouve dans la surface de contact entre le support et le dépôt. Il est probable que des bulles de gaz se forment sur la matière du support, que le dépôt se forme sur ces bulles et que ces dernières deviennent des régions de forte concentra tion du champ, provoquant une rugosité et des irrégula rités dans les dépôts plus épais. Cette rugosité, qui appa raît sous la forme de grosses saillies convexes de la surface, est indésirable pour plusieurs raisons. Par exemple, les bosses s'opposent à un laminage satisfai sant des dépôts épais, ou sont facilement arrachées, ce qui laisse chaque fois un cratère pénétrant jusqu'au sup port, d'où une diminution de l'efficacité protectrice du dépôt. Les bulles de gaz qui se forment sur le support proviennent apparemment de trois sources séparées. Premièrement, on a découvert que des quantités appré ciables de gaz étaient incorporées à l'électrolyte en fusion, et que ce gaz était libéré lorsque l'électrolyte s'approchait de sa température de solidification. Il en résulte que des bulles de gaz sont libérées par l'électro lyte solidifié lorsqu'une cathode froide est immergée dans une masse en fusion chaude. Deuxièmement, la plupart des métaux contiennent de forts volumes de gaz, de l'ordre de 0,1 à 10 cms par cms de métal, et ce gaz peut se dégager aux hautes tempé ratures. Par exemple, dans certaines formes de cuivre, qui est une matière couramment employée comme sup- port dans le dépôt par électrolyse, on a trouvé une teneur en gaz de 0,1 cm," par cm3 de métal. Enfin. du gaz atmosphérique, éventuellement utilisé comme fluide inerte dans la zone de dépôt électrolytique, peut se trouver enfermé entre les sels solidifiés et la cathode froide lorsqu'elle est immergée dans l'électrolyte en fusion. Lorsque la matière solidifiée fond finalement, des bulles se forment à la surface de contact entre la cathode et l'électrolyte, ces bulles se recouvrent de dépôt, ce qui provoque les irrégularités et la rugosité indésirables du dépôt. On admet que les mécanismes proposés ci-dessus ne peuvent intervenir que parce que la température de la cathode est initialement très inférieure à celle de l'élec trolyte en fusion. On a trouvé que lorsque la tempéra ture de la cathode est sensiblement inférieure à la température du liquidus de l'électrolyte, des quantités de gaz suffisantes se forment à la surface de contact entre la cathode et l'électrolyte pour donner naissance à une rugosité et à des irrégularités notables dans le dépôt. Ainsi, lorsque l'électrolyse est conduite aux températures usuelles de l'ordre de 575 à 900 C, des différences importantes entre la température de la cathode et celle de l'électrolyte en fusion sont couramment rencontrées. Comme mentionné plus haut, les buts de l'invention sont atteints lorsque la matière de la cathode est chauf fée à une température suffisante pour réduire sensible ment la formation des bulles à la surface de contact entre la cathode et l'électrolyte. Pratiquement, on chauffe la matière de la cathode au moins à la température du liquidus de l'électrolyte. La température du liquidus de l'électrolyte peut être définie comme la température à laquelle la première matière solide se forme au cours du lent refroidissement de l'électrolyte fondu. Ce préchauf fage empêche une formation de bulles de gaz en chas sant le gaz éventuellement adsorbé par la surface, en faisant diffuser les gaz internes vers l'extérieur, réduisant ainsi la concentration totale des gaz dans la cathode, et en supprimant la solidification de l'électrolyte sur la cathode. Dans une forme d'exécution préférée, on chauffe la cathode dans une atmosphère inerte au-dessus de l'électrolyte en fusion jusqu'à ce qu'elle atteigne l'équilibre thermique avec le système électrolytique, après quoi on l'immerge dans l'électrolyte pour former le dépôt. La température du liquidus à laquelle la matière cathodique est préchauffée dépend évidemment de la composition de l'électrolyte. Si désiré, on peut également préchauffer la matière .de la cathode à des températures légèrement supérieures à la température du liquidus de l'électrolyte. En général, on a observé que la matière de la cathode doit être préchauffée au moins à la tempéra ture du liquidus du système électrolytique pour que les résultats soient satisfaisants. Ce préchauffage de la matière cathodique peut être réalisé de différentes manières. Par exemple, lorsqu'une cellule électrolytique fermée est employée, comme dans le cas du dépôt des métaux réfractaires par électrolyse, la zone qui surmonte l'électrolyte peut être maintenue à la température de l'électrolyte en fusion, ou légèrement au-dessus de cette température. au moyen de dispositifs chauffants appropriés. Lorsque la matière de la cathode a atteint l'équilibre thermique, elle peut être immergée dans le bain, afin d'être pourvue du revêtement. <I>Exemple 1</I> Du tantale a été déposé à partir d'un bain, consistant en la composition eutectique de LiF, NaF et KF et con tenant 15 % en poids de fluorure de tantale. La composi tion eutectique des fluorures de lithium, de sodium et de potassium consiste en 29,25 % en poids de LiF, 11,70 % en poids de NaF et 59,05 % en poids de KF, et à un point de fusion d'environ 454 C. L'électrolyse a été effectuée à une température du bain de 7751) C et avec une densité de courant cathodique de 30 mA;cm-. La cathode a consisté en une tige de cuivre et a été immer gée à froid dans le bain, sur un tiers de sa longueur totale. Elle a été laissée dans cette position pendant 20 à 30 mn afin que la partie de la cathode dépassant au-dessus du bain soit préchauffée. Ensuite, la tige a été immergée sur toute sa longueur et revêtue par électro lyse. Le dépôt ainsi formé sur la cathode a été identifié comme étant du tantale et a présenté une densité de 16,6 g/em3 (la densité théorique du tantale), une dureté de 95 à la pyramide de diamant et une structure cohé rente. Le tantale déposé sur la partie inférieure de la cathode s'est montré très rugueux et contenant des blocs, alors que la partie supérieure, préchauffée avant l'im mersion, était très lisse. <I>Exemple 2</I> Deux échantillons de cuivre ont été revêtus électro- lytiquement de niobium à partir d'un bain consistant en la composition eutectique de LiF, NaF et KF et conte nant 10 % en poids de fluorure de niobium. Dans les deux cas, l'électrolyse a été réalisée à une température du bain de 7751, C et avec une densité de courant de 50 mA/cm-. Un échantillon a été immergé à froid dans le bain revêtu. Le dépôt ainsi formé, qui a été identifié comme étant du niobium, s'est montré très rugueux, avec de nombreux grains dépassant la surface du revê tement. On a préchauffé le deuxième échantillon en le supportant juste au-dessus du niveau du bain pendant une heure, de manière à le laisser atteindre l'équilibre thermique avec le bain. On a ensuite immergé l'échan tillon et on l'a revêtu de niobium par électrolyse. Le dépôt ainsi formé, qui a été à nouveau identifié comme étant du niobium, s'est montré lisse et de qualité com mercialement acceptable en tous points. <I>Exemple 3</I> Pour démontrer l'effet du préchauffage sur le dépôt de molybdène sur du nickel par électrolyse dans un système en fusion à base de chlorure, par opposition à un système fondu à base de fluorure, on a préparé un électrolyte à partir d'un mélange de 289,7 g de LiCl, 349,3 g de KCl et 213 g de K2MoCl,, . On a tout d'abord fondu la composition eutectique KCl-LiCl dans un four à induction et on a concassé le bloc solidifié pour pré venir une rupture du creuset causée par la dilatation lors du réchauffage. On a ensuite ajouté le K3MoCIG au bloc concassé et on a assemblé la cellule électrolytique. On a fait passer de l'argon dans la cellule pour chasser l'air, puis on a chauffé la cellule à environ 625 C. On a effec tué l'électrolyse à une température de l'électrolyte de 625 C et avec des densités de courant de 25 à 50 mA/cm2. On a immergé un échantillon de nickel à froid dans le bain et on a laissé le dépôt se former. Le dépôt ainsi formé, identifié par analyse comme étant du molybdène, s'est montré rugueux, à gros grains et avec de nombreux blocs dépassant la surface du dépôt. On a préchauffé un deuxième échantillon de nickel en le supportant au-dessus du bain jusqu'à ce qu'il atteigne l'équilibre thermique avec l'électrolyte en fusion. Le dépôt formé sur cet échantillon, qui a également été identifié comme étant du molybdène par analyse, était lisse et de qualité commercialement acceptable.
Claims (1)
- REVENDICATION I Procédé pour former des revêtements denses, à grain fin, de structure cohérente, de zirconium, de hafnium, de vanadium, de niobium, de tantale, de chrome, de molybdène, de tungstène et d'alliages de ces métaux, dans lequel on électrolyse, à l'aide d'une anode et d'un support électriquement conducteur comme cathode, un électrolyte en fusion exempt de concentrations appré ciables de chlorures, de bromures et d'oxydes, et con sistant essentiellement en a) une masse de base composée d'au moins un fluo- rure de potassium, de rubidium ou de césium et d'au moins un fluorure d'autres éléments supérieurs, dans la série électromptrice, au métal à déposer, et b)au moins un fluorure de chaque métal à déposer, caractérisé en ce que, avant d'être mise en contact avec l'électrolyte en fusion, la matière de la cathode est pré- chauffée à une température au moins équivalente à la température du liquidus dudit électrolyte. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ladite matière de cathode et ledit électrolyte en fusion sont en équilibre thermique avant que la matière de cathode entre en contact avec l'électrolyte. 2.Procédé selon la revendication I ou la sous-reven- dication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la matière de cathode dans une atmosphère inerte avant son immer sion dans l'électrolyte en fusion. REVENDICATION II Article comprenant un support et une couche de revêtement dense, à grain fin et de structure cohérente, de zirconium, de hafnium, de vanadium, de niobium, de tantale, de chrome, de molybdène, de tungstène ou d'un alliage de ces matériaux, pratiquement exempte de rugo sité et d'irrégularités superficielles indésirables, produite par le procédé selon la revendication I.
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