Procédé pour le dépôt de métaux réfractaires par voie électrolytique Le brevet No 425392 a pour objet un procédé pour former des revêtements denses, à grain fin, de structure cohérente, de zirconium, de hafnium, de vanadium, de niobium, de tantale, de chrome, de molybdène, de tung stène et d'alliages de ces métaux.
Ce procédé est carac térisé en ce qu'on électrolyse, à l'aide d'une anode et d'un support électriquement conducteur comme cathode, un électrolyte en fusion exempt de concentrations appré ciables de chlorures, de bromures et d'oxydes, et con sistant essentiellement en a) une masse de base composée d'au moins un fluo- rure de potassium, de rubidium ou de césium et d'au moins un fluorure d'autres éléments supérieurs, dans la série électromotrice, au métal à déposer, et b) au moins un fluorure de chaque métal à déposer.
En plus de produire des dépôts ductiles, denses, à grain fin et de structure cohérente, avec un bon pouvoir de pénétration, ce procédé permet également l'électro- extraction de ces métaux, c'est-à-dire l'extraction des métaux des sels en fusion par électrolyse de ces der niers. Les dépôts denses, à grain fin et de structure cohérente produits par ce procédé sont nettement dif férents des poudres ou dendrites agglomérés, déposés par les procédés antérieurs.
On a cependant constaté que, dans un procédé élec trolytique déposant un métal, à partir d'un système électrolytique comprenant un électrolyte en fusion, sur un support cathodique, une rugosité et des irrégularités indésirables apparaissent à la surface des dépôts lorsque la différence de température entre l'électrolyte fondu et la cathode dépasse une certaine valeur avant le contact avec le système. Cette difficulté est plus prononcée et se rencontre plus fréquemment dans le cas du dépôt des métaux réfractaires par électrolyse, en raison des grosses différences de température qui existent normalement entre l'électrolyte en fusion et la cathode sur laquelle le métal est déposé.
La présente invention, qui vise à éliminer en grande partie la rugosité et les irrégularités du dépôt, a pour objet un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la matière de la cathode, avant d'être mise en contact avec l'électrolyte en fusion, est préchauffée à une température au moins équivalente à la température du liquidus dudit électrolyte.
Les recherches de la titulaire ont montré que l'ori gine de la plupart des irrégularités se trouve dans la surface de contact entre le support et le dépôt. Il est probable que des bulles de gaz se forment sur la matière du support, que le dépôt se forme sur ces bulles et que ces dernières deviennent des régions de forte concentra tion du champ, provoquant une rugosité et des irrégula rités dans les dépôts plus épais. Cette rugosité, qui appa raît sous la forme de grosses saillies convexes de la surface, est indésirable pour plusieurs raisons.
Par exemple, les bosses s'opposent à un laminage satisfai sant des dépôts épais, ou sont facilement arrachées, ce qui laisse chaque fois un cratère pénétrant jusqu'au sup port, d'où une diminution de l'efficacité protectrice du dépôt.
Les bulles de gaz qui se forment sur le support proviennent apparemment de trois sources séparées. Premièrement, on a découvert que des quantités appré ciables de gaz étaient incorporées à l'électrolyte en fusion, et que ce gaz était libéré lorsque l'électrolyte s'approchait de sa température de solidification. Il en résulte que des bulles de gaz sont libérées par l'électro lyte solidifié lorsqu'une cathode froide est immergée dans une masse en fusion chaude.
Deuxièmement, la plupart des métaux contiennent de forts volumes de gaz, de l'ordre de 0,1 à 10 cms par cms de métal, et ce gaz peut se dégager aux hautes tempé ratures. Par exemple, dans certaines formes de cuivre, qui est une matière couramment employée comme sup- port dans le dépôt par électrolyse, on a trouvé une teneur en gaz de 0,1 cm," par cm3 de métal.
Enfin. du gaz atmosphérique, éventuellement utilisé comme fluide inerte dans la zone de dépôt électrolytique, peut se trouver enfermé entre les sels solidifiés et la cathode froide lorsqu'elle est immergée dans l'électrolyte en fusion. Lorsque la matière solidifiée fond finalement, des bulles se forment à la surface de contact entre la cathode et l'électrolyte, ces bulles se recouvrent de dépôt, ce qui provoque les irrégularités et la rugosité indésirables du dépôt.
On admet que les mécanismes proposés ci-dessus ne peuvent intervenir que parce que la température de la cathode est initialement très inférieure à celle de l'élec trolyte en fusion. On a trouvé que lorsque la tempéra ture de la cathode est sensiblement inférieure à la température du liquidus de l'électrolyte, des quantités de gaz suffisantes se forment à la surface de contact entre la cathode et l'électrolyte pour donner naissance à une rugosité et à des irrégularités notables dans le dépôt. Ainsi, lorsque l'électrolyse est conduite aux températures usuelles de l'ordre de 575 à 900 C, des différences importantes entre la température de la cathode et celle de l'électrolyte en fusion sont couramment rencontrées.
Comme mentionné plus haut, les buts de l'invention sont atteints lorsque la matière de la cathode est chauf fée à une température suffisante pour réduire sensible ment la formation des bulles à la surface de contact entre la cathode et l'électrolyte. Pratiquement, on chauffe la matière de la cathode au moins à la température du liquidus de l'électrolyte. La température du liquidus de l'électrolyte peut être définie comme la température à laquelle la première matière solide se forme au cours du lent refroidissement de l'électrolyte fondu.
Ce préchauf fage empêche une formation de bulles de gaz en chas sant le gaz éventuellement adsorbé par la surface, en faisant diffuser les gaz internes vers l'extérieur, réduisant ainsi la concentration totale des gaz dans la cathode, et en supprimant la solidification de l'électrolyte sur la cathode. Dans une forme d'exécution préférée, on chauffe la cathode dans une atmosphère inerte au-dessus de l'électrolyte en fusion jusqu'à ce qu'elle atteigne l'équilibre thermique avec le système électrolytique, après quoi on l'immerge dans l'électrolyte pour former le dépôt.
La température du liquidus à laquelle la matière cathodique est préchauffée dépend évidemment de la composition de l'électrolyte. Si désiré, on peut également préchauffer la matière .de la cathode à des températures légèrement supérieures à la température du liquidus de l'électrolyte. En général, on a observé que la matière de la cathode doit être préchauffée au moins à la tempéra ture du liquidus du système électrolytique pour que les résultats soient satisfaisants.
Ce préchauffage de la matière cathodique peut être réalisé de différentes manières. Par exemple, lorsqu'une cellule électrolytique fermée est employée, comme dans le cas du dépôt des métaux réfractaires par électrolyse, la zone qui surmonte l'électrolyte peut être maintenue à la température de l'électrolyte en fusion, ou légèrement au-dessus de cette température. au moyen de dispositifs chauffants appropriés.
Lorsque la matière de la cathode a atteint l'équilibre thermique, elle peut être immergée dans le bain, afin d'être pourvue du revêtement. <I>Exemple 1</I> Du tantale a été déposé à partir d'un bain, consistant en la composition eutectique de LiF, NaF et KF et con tenant 15 % en poids de fluorure de tantale.
La composi tion eutectique des fluorures de lithium, de sodium et de potassium consiste en 29,25 % en poids de LiF, 11,70 % en poids de NaF et 59,05 % en poids de KF, et à un point de fusion d'environ 454 C. L'électrolyse a été effectuée à une température du bain de 7751) C et avec une densité de courant cathodique de 30 mA;cm-. La cathode a consisté en une tige de cuivre et a été immer gée à froid dans le bain, sur un tiers de sa longueur totale.
Elle a été laissée dans cette position pendant 20 à 30 mn afin que la partie de la cathode dépassant au-dessus du bain soit préchauffée. Ensuite, la tige a été immergée sur toute sa longueur et revêtue par électro lyse. Le dépôt ainsi formé sur la cathode a été identifié comme étant du tantale et a présenté une densité de 16,6 g/em3 (la densité théorique du tantale), une dureté de 95 à la pyramide de diamant et une structure cohé rente. Le tantale déposé sur la partie inférieure de la cathode s'est montré très rugueux et contenant des blocs, alors que la partie supérieure, préchauffée avant l'im mersion, était très lisse.
<I>Exemple 2</I> Deux échantillons de cuivre ont été revêtus électro- lytiquement de niobium à partir d'un bain consistant en la composition eutectique de LiF, NaF et KF et conte nant 10 % en poids de fluorure de niobium. Dans les deux cas, l'électrolyse a été réalisée à une température du bain de 7751, C et avec une densité de courant de 50 mA/cm-. Un échantillon a été immergé à froid dans le bain revêtu. Le dépôt ainsi formé, qui a été identifié comme étant du niobium, s'est montré très rugueux, avec de nombreux grains dépassant la surface du revê tement.
On a préchauffé le deuxième échantillon en le supportant juste au-dessus du niveau du bain pendant une heure, de manière à le laisser atteindre l'équilibre thermique avec le bain. On a ensuite immergé l'échan tillon et on l'a revêtu de niobium par électrolyse. Le dépôt ainsi formé, qui a été à nouveau identifié comme étant du niobium, s'est montré lisse et de qualité com mercialement acceptable en tous points.
<I>Exemple 3</I> Pour démontrer l'effet du préchauffage sur le dépôt de molybdène sur du nickel par électrolyse dans un système en fusion à base de chlorure, par opposition à un système fondu à base de fluorure, on a préparé un électrolyte à partir d'un mélange de 289,7 g de LiCl, 349,3 g de KCl et 213 g de K2MoCl,, .
On a tout d'abord fondu la composition eutectique KCl-LiCl dans un four à induction et on a concassé le bloc solidifié pour pré venir une rupture du creuset causée par la dilatation lors du réchauffage. On a ensuite ajouté le K3MoCIG au bloc concassé et on a assemblé la cellule électrolytique. On a fait passer de l'argon dans la cellule pour chasser l'air, puis on a chauffé la cellule à environ 625 C. On a effec tué l'électrolyse à une température de l'électrolyte de 625 C et avec des densités de courant de 25 à 50 mA/cm2. On a immergé un échantillon de nickel à froid dans le bain et on a laissé le dépôt se former.
Le dépôt ainsi formé, identifié par analyse comme étant du molybdène, s'est montré rugueux, à gros grains et avec de nombreux blocs dépassant la surface du dépôt. On a préchauffé un deuxième échantillon de nickel en le supportant au-dessus du bain jusqu'à ce qu'il atteigne l'équilibre thermique avec l'électrolyte en fusion. Le dépôt formé sur cet échantillon, qui a également été identifié comme étant du molybdène par analyse, était lisse et de qualité commercialement acceptable.
Process for the electrolytic deposition of refractory metals Patent No. 425392 relates to a process for forming dense, fine-grained coatings of coherent structure of zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium , molybdenum, tungstene and alloys of these metals.
This process is characterized in that, using an anode and an electrically conductive support as the cathode, a molten electrolyte free from appreciable concentrations of chlorides, bromides and oxides is electrolyzed, and consisting essentially of a) a base mass composed of at least one fluoride of potassium, rubidium or cesium and at least one fluoride of other elements higher, in the electromotive series, than the metal to be deposited, and b) at least one fluoride of each metal to be deposited.
In addition to producing ductile, dense, fine-grained deposits of a coherent structure, with good penetrating power, this process also allows the electro-extraction of these metals, that is to say the extraction of metals. molten salts by electrolysis of the latter. The dense, fine-grained, coherently structured deposits produced by this process are markedly different from the agglomerated powders or dendrites deposited by prior processes.
It has however been found that, in an electrolytic process depositing a metal, from an electrolytic system comprising a molten electrolyte, on a cathode support, undesirable roughness and irregularities appear on the surface of the deposits when the temperature difference between the molten electrolyte and the cathode exceeds a certain value before contact with the system. This difficulty is more pronounced and is encountered more frequently in the case of the deposition of refractory metals by electrolysis, due to the large temperature differences which normally exist between the molten electrolyte and the cathode on which the metal is deposited.
The present invention, which aims to largely eliminate the roughness and irregularities of the deposit, relates to a process as defined above, characterized in that the material of the cathode, before being brought into contact with the 'molten electrolyte is preheated to a temperature at least equivalent to the temperature of the liquidus of said electrolyte.
The licensee's research has shown that the origin of most of the irregularities lies in the contact surface between the substrate and the deposit. It is likely that gas bubbles will form on the support material, the deposit will form on these bubbles and the latter will become areas of high field concentration, causing roughness and irregularities in thicker deposits. . This roughness, which appears as large convex protrusions from the surface, is undesirable for several reasons.
For example, the bumps oppose satisfactory lamination of thick deposits, or are easily torn off, each time leaving a crater penetrating to the support, hence a decrease in the protective effectiveness of the deposit.
The gas bubbles that form on the media apparently come from three separate sources. First, it was found that appreciable amounts of gas were incorporated into the molten electrolyte, and that this gas was released as the electrolyte approached its solidifying temperature. As a result, gas bubbles are released by the solidified electrolyte when a cold cathode is immersed in a hot molten mass.
Second, most metals contain high volumes of gas, on the order of 0.1 to 10 cms per cm of metal, and this gas can be released at high temperatures. For example, in some forms of copper, which is a material commonly used as a carrier in electrolytic deposition, a gas content of 0.1 cm 3 per cm 3 of metal has been found.
Finally. atmospheric gas, optionally used as inert fluid in the electrolytic deposition zone, may be enclosed between the solidified salts and the cold cathode when it is immersed in the molten electrolyte. When the solidified material finally melts, bubbles form at the contact surface between the cathode and the electrolyte, these bubbles become coated with deposit, causing the unwanted irregularities and roughness of the deposit.
It is accepted that the mechanisms proposed above can only intervene because the temperature of the cathode is initially much lower than that of the molten electrolyte. It has been found that when the temperature of the cathode is substantially lower than the temperature of the liquidus of the electrolyte, sufficient quantities of gas form at the contact surface between the cathode and the electrolyte to give rise to roughness and to notable irregularities in the filing. Thus, when the electrolysis is carried out at the usual temperatures of the order of 575 to 900 ° C., significant differences between the temperature of the cathode and that of the molten electrolyte are commonly encountered.
As mentioned above, the objects of the invention are achieved when the material of the cathode is heated to a temperature sufficient to substantially reduce the formation of bubbles at the contact surface between the cathode and the electrolyte. In practice, the cathode material is heated to at least the temperature of the liquidus of the electrolyte. The liquidus temperature of the electrolyte can be defined as the temperature at which the first solid material is formed during the slow cooling of the molten electrolyte.
This preheating prevents the formation of gas bubbles by expelling any gas which may be adsorbed from the surface, diffusing the internal gases outwards, thus reducing the total concentration of gases in the cathode, and suppressing solidification of the gas. electrolyte on the cathode. In a preferred embodiment, the cathode is heated in an inert atmosphere above the molten electrolyte until it reaches thermal equilibrium with the electrolytic system, after which it is immersed in the electrolyte. electrolyte to form the deposit.
The temperature of the liquidus to which the cathode material is preheated obviously depends on the composition of the electrolyte. If desired, the cathode material can also be preheated to temperatures slightly above the liquidus temperature of the electrolyte. In general, it has been observed that the cathode material must be preheated to at least the liquidus temperature of the electrolytic system in order for results to be satisfactory.
This preheating of the cathode material can be achieved in different ways. For example, when a closed electrolytic cell is employed, as in the case of the deposition of refractory metals by electrolysis, the area above the electrolyte can be maintained at the temperature of the molten electrolyte, or slightly above this temperature. by means of suitable heating devices.
When the cathode material has reached thermal equilibrium, it can be immersed in the bath, in order to be provided with the coating. <I> Example 1 </I> Tantalum was deposited from a bath, consisting of the eutectic composition of LiF, NaF and KF and containing 15% by weight of tantalum fluoride.
The eutectic composition of lithium, sodium and potassium fluorides consists of 29.25% by weight LiF, 11.70% by weight NaF and 59.05% by weight KF, and at a melting point of about 454 ° C. The electrolysis was carried out at a bath temperature of 7751 ° C and with a cathode current density of 30 mA · cm ·. The cathode consisted of a copper rod and was cold immersed in the bath, one third of its total length.
It was left in this position for 20 to 30 minutes so that the part of the cathode protruding above the bath was preheated. Then, the rod was immersed along its entire length and coated by electrolysis. The deposit thus formed on the cathode was identified as being tantalum and exhibited a density of 16.6 g / em3 (the theoretical density of tantalum), a hardness of 95 at the diamond pyramid and a coherent structure. The tantalum deposited on the lower part of the cathode was found to be very rough and containing blocks, while the upper part, preheated before immersion, was very smooth.
<I> Example 2 </I> Two copper samples were electrolytically coated with niobium from a bath consisting of the eutectic composition of LiF, NaF and KF and containing 10% by weight of niobium fluoride. In both cases, the electrolysis was carried out at a bath temperature of 7751 ° C. and with a current density of 50 mA / cm 2. A sample was cold immersed in the coated bath. The deposit thus formed, which was identified as niobium, was found to be very rough, with numerous grains protruding from the surface of the coating.
The second sample was preheated by supporting it just above the level of the bath for one hour, so as to allow it to reach thermal equilibrium with the bath. The sample was then immersed and coated with niobium by electrolysis. The deposit thus formed, which was again identified as niobium, was found to be smooth and of commercially acceptable quality in all respects.
<I> Example 3 </I> To demonstrate the effect of preheating on the deposition of molybdenum on nickel by electrolysis in a chloride-based molten system, as opposed to a fluoride-based molten system, we prepared an electrolyte from a mixture of 289.7 g of LiCl, 349.3 g of KCl and 213 g of K2MoCl ,,.
The KCl-LiCl eutectic composition was first melted in an induction furnace and the solidified block was crushed to prevent crucible rupture caused by expansion during reheating. The K3MoCIG was then added to the crushed block and the electrolytic cell was assembled. Argon was passed through the cell to expel air, then the cell was heated to about 625 C. Electrolysis was carried out at an electrolyte temperature of 625 C and with densities of. current from 25 to 50 mA / cm2. A cold nickel sample was immersed in the bath and the deposit allowed to form.
The deposit thus formed, identified by analysis as being molybdenum, was found to be rough, coarse-grained and with numerous blocks protruding from the surface of the deposit. A second nickel sample was preheated by supporting it above the bath until it reached thermal equilibrium with the molten electrolyte. The deposit formed on this sample, which was also identified as molybdenum by analysis, was smooth and of commercially acceptable quality.