NO116820B

NO116820B -

Info

Publication number: NO116820B
Application number: NO15647165A
Authority: NO
Inventors: G Mellors; S Senderoff
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-02-18
Filing date: 1965-01-22
Publication date: 1969-05-27
Also published as: CH451638A; NL6500846A; DE1230233B; NL6509767A; BE658463A; JPS5010816B1; SE312709B; BE665942A; DE1226311B; DK125439B; CH451637A; FR87182E; DE1259104B; NL302728A; CH425392A; DK120422B; BE640801A; NO116732B

Description

Fremgangsmåte til smelte-elektrolytisk fremstilling av tette sammenhengende avsetninger av molybden og wolfram eller legeringer av disse metaller. Process for the melt-electrolytic production of densely connected deposits of molybdenum and tungsten or alloys of these metals.

Tillegg til patent nr. 113.392 Addendum to patent no. 113,392

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til smelte-elektrolytisk fremstilling av tette og strukturmessig sammenhengende avsetninger av molybden og wolfram eller legeringer av disse metaller. The present invention relates to a method for the melt-electrolytic production of dense and structurally coherent deposits of molybdenum and tungsten or alloys of these metals.

I hovedpatentet nr. 113 392 ér det beskrevet en prosess for smelte-elektrolytisk fremstilling av tette, strukturmessig sammenhengende avsetninger av rent eller legert zirkonium, hafnium, vana-dium, niob, tantal, krom, molybden eller wolfram i en elektrolysecelle med en opplOselig eller uopploselig anode og et elektrisk ledende grunnmateriale som katode i inert atmosfære, kjennetegnet ved at elektrolysen utfOres med en smelte-elektrolytt som ikke inneholder noen nevneverdig konsentrasjon av klorider, bromider eller oksyder og som består hovedsakelig av: (a) en grunnsmelte av minst et fluorid av kalium-, rubidium, In the main patent no. 113 392, a process is described for the melt-electrolytic production of dense, structurally coherent deposits of pure or alloyed zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten in an electrolysis cell with a soluble or insoluble anode and an electrically conductive base material as cathode in an inert atmosphere, characterized in that the electrolysis is carried out with a molten electrolyte which does not contain any appreciable concentration of chlorides, bromides or oxides and which consists mainly of: (a) a base melt of at least one fluoride of potassium, rubidium,

eller cesium, og minst et fluorid av andre elementer som ligger hoyere i den elektromotoriske rekke enn metallet or cesium, and at least one fluoride of other elements that are higher in the electromotive series than the metal

som skal utfelles, og which is to be precipitated, and

(b) minst et fluorid av det metall som skal'utfelles, hvor mengdeforholdene av de nevnte fluorider i smeiten, smeltens temperatur og elektrolysestromtettheten reguleres slik at man får en tett strukturmessig sammenhengende utfelling av nevnte metall på nevnte grunnmateriale. (b) at least one fluoride of the metal to be precipitated, where the quantity ratios of the said fluorides in the melt, the temperature of the melt and the electrolysis current density are regulated so that a dense structurally coherent precipitation of said metal is obtained on said base material.

Ved elektroutfelling av molybden og wolfram har man funnet at istedenfor å trenge et trekomponentsystem for den elektrolytiske smelte, vil et tokomponentsystem være tilstrekkelig. In the case of electrodeposition of molybdenum and tungsten, it has been found that instead of needing a three-component system for the electrolytic melt, a two-component system will be sufficient.

Et. slikt bad er ikke bare mer okonomisk mulig,men er også overlegent siden det er færre bestanddeler for en operator å holde seg underrettet om. One. such a bath is not only more economically possible, but is also superior since there are fewer components for an operator to keep informed about.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til smelte-elektrolytisk fremstilling av tette, strukturmessig sammenhengende avsetninger av molybden eller wolfram eller legeringer av disse metaller i en elektrolysecelle med en.oppløse-lig eller uopploselig anode og et elektrisk ledende grunnmateriale som katode i inert atmosfære, hvor elektrolysen utfores med en smelte-elektrolytt som i det vesentlige er fri for klorider, bromider og oksyder ifolge norsk patent nr. 113 392, kjennetegnet ved at det anvendes en smelte-elektrolytt som består av (a) en grunnsmelte som omfatter minst ett fluorid av minst et element som ligger hoyere i den elektromotoriske rekke enn metallet som skal utfelles, og (b) minst ett fluorid av det metall som skal utfelles, hvor mengdeforholdene av nevnte fluorider i nevnte smelte, tem-peraturen på smeiten og elektrolysestromtettheten reguleres slik at det gir en tett, strukturelt sammenhengende utfelling av metallet ulegert med nevnte grunnmateriale. According to the present invention, a method has been provided for the melt-electrolytic production of dense, structurally coherent deposits of molybdenum or tungsten or alloys of these metals in an electrolysis cell with a soluble or insoluble anode and an electrically conductive base material as cathode in an inert atmosphere , where the electrolysis is carried out with a molten electrolyte which is essentially free of chlorides, bromides and oxides according to Norwegian patent no. 113 392, characterized by the use of a molten electrolyte consisting of (a) a base melt comprising at least one fluoride of at least one element that is higher in the electromotive series than the metal to be precipitated, and (b) at least one fluoride of the metal to be precipitated, where the quantity ratios of said fluorides in said melt, the temperature of the smelting and the electrolytic current density are regulated as follows that it gives a dense, structurally coherent precipitation of the metal unalloyed with the aforementioned base material terial.

Innbyrdes avhengige faktorer som må reguleres for at det skal dannes en tett, sammenhengende utfelling, er mengdeforholdene mellom de forskjellige fluorider i elektrolyttsmelten, elektrolysestromtettheten og smeltens temperatur. Selv om det i det folgende blir beskrevet i detalj flere eksempler på hver av disse faktorer, vil det forstås at de praktiske grensene for hver enkelt av disse faktorer alltid i noen grad vil være avhengige av de spesielle verdier tilhorende de andre innbyrdes avhengige faktorer, og på det metall som skal utfores, men disse grenser kan lett bestemmes for ethvert gitt elektrolyttsystem ved ganske enkelt å regulere en eller flere av de variable, og iaktta den resulterende utfellings be-skaffenhet . Interdependent factors that must be regulated in order for a dense, coherent precipitate to form are the quantity ratios between the different fluorides in the electrolyte melt, the electrolytic current density and the temperature of the melt. Although several examples of each of these factors are described in detail below, it will be understood that the practical limits for each of these factors will always depend to some extent on the particular values belonging to the other interdependent factors, and on the metal to be deposited, but these limits can be easily determined for any given electrolyte system by simply adjusting one or more of the variables, and observing the nature of the resulting precipitate.

Det ble uventet funnet at alle de foran beskrevne mangler og ulemper ved de tidligere kjente prosesser kan overvinnes ved å elektroutfelle metallene fra det sammensatte fluoridbad som er beskrevet ovenfor. Denne fremgangsmåte gir ikke bare tette, finkorn-ede, strukturmessig sammenhengende og formbare utfellinger med godt utbytte, men kan også benyttes til elektroutvinning av metallene, dvs. ekstrahere metallene fra smeltede salter ved elektrolyse. It was unexpectedly found that all the previously described shortcomings and disadvantages of the previously known processes can be overcome by electrodepositing the metals from the compound fluoride bath described above. This method not only produces dense, fine-grained, structurally coherent and malleable precipitates with a good yield, but can also be used for electroextraction of the metals, i.e. extracting the metals from molten salts by electrolysis.

Det er viktig at den elektrolytiske smelte som er benyttet It is important that the electrolytic melt used

i denne oppfinnelse bare inneholder fluorider. Hvis andre anioner, f.eks. klorider, bromider eller oksyder er tilstede, som urenheter i betydelige mengder, vil metallet utfelles som pulver eller den- v driter. in this invention contains only fluorides. If other anions, e.g. chlorides, bromides or oxides are present as impurities in significant quantities, the metal will precipitate as powder or dendrites.

Metallfluorider som kan anvendes i basissmelten er litiumfluorid, natriumfluorid, kalsiumfluorid og blandinger av to eller flere av disse fluoridene. En foretrukken basissmelte som kan brukes til å utfelle hvilket som helst av de aktuelle metaller, legeringer og forbindelser, er eneutektisk blanding av litium og natriumfluo-rider, som består av 60 molprosent litiumfluorid og 4-0 molprosent natriumfluorid og har et smeltepunkt på ca. 6^ >2°C. Metal fluorides that can be used in the base melt are lithium fluoride, sodium fluoride, calcium fluoride and mixtures of two or more of these fluorides. A preferred base melt which can be used to precipitate any of the relevant metals, alloys and compounds is a eutectic mixture of lithium and sodium fluorides, which consists of 60 mole percent lithium fluoride and 4-0 mole percent sodium fluoride and has a melting point of about 6^ >2°C.

Konsentrasjonen av fluoridet av det metall som skal utfelles i elektrolyttsmelten avhenger av den spesielle basissmeltes The concentration of the fluoride of the metal to be precipitated in the electrolyte melt depends on the particular base melt

temperatur og strømtetthet som er benyttet og på det bestemte metall som skal utfelles. Når wolfram skal utfelles, bor smeiten inneholde et enkel-t eller, komplekst fluorid av wolfram i en slik konsentrasjon, at"wolframinnholdet er mellom 0.5 og 10 vektprosent, fortrinnsvis mellom 1 og 5 vektprosent. Når molybden skal utfelles, bor smeiten inneholde ...et enkelt eller komplekst fluorid av molybden i en slik konsentrasjon at molybdeninnholdet er mellom 1 og 12 vektprosent, fortrinnsvis mellom 2 og 8 vektprosent. temperature and current density used and on the particular metal to be deposited. When tungsten is to be precipitated, the melt should contain a simple or complex fluoride of tungsten in such a concentration that the tungsten content is between 0.5 and 10 percent by weight, preferably between 1 and 5 percent by weight. When molybdenum is to be precipitated, the melt should contain .. .a simple or complex fluoride of molybdenum in such a concentration that the molybdenum content is between 1 and 12 percent by weight, preferably between 2 and 8 percent by weight.

' Metallfluoridet som blir benyttet kan være enkelt eller komplekst, men-hyis man bruker et komplekst fluorid må dets kation The metal fluoride used can be simple or complex, but if a complex fluoride is used, its cation must

være hoyere i den elektromotoriske rekke enn det metall som skal utfelles, og dens anion må ikke inneholde oksygen. Typiske brukbare metallfluorider er de enkle fluorider som f.eks. wolfram, heksafluorid og komplekse fluorider som f.eks. kalium-heksafluoromolybdat (III). I de tilfeller hvor opploseligheten av det spesielle metallfluorid, som blir benyttet, er meget lav, kan det fikseres i smeiten ved reduksjon med et passende metall. Man foretrekker f.eks. å be higher in the electromotive series than the metal to be precipitated, and its anion must not contain oxygen. Typical usable metal fluorides are the simple fluorides such as tungsten, hexafluoride and complex fluorides such as potassium hexafluoromolybdate (III). In cases where the solubility of the particular metal fluoride that is used is very low, it can be fixed in the melt by reduction with a suitable metal. One prefers e.g. to

plasere wolfram og molybdenmetall i det elektrolytiske badet, og dernest lede inn gassformet wolfram-heksafluorid eller molybden-heksafluorid,som har meget lav opploselighet, ved å boble dem inn i badet gjennom et grafitt, "wolfram eller molybden-ror. Wolfram eller molybdenmetallet reduserer heksafluoridgassen til et mer opploselig metallfluorid, fra hvilket wolfram eller molybden utfelles elektrolytisk. place tungsten and molybdenum metal in the electrolytic bath, and then introduce gaseous tungsten hexafluoride or molybdenum hexafluoride, which has very low solubility, by bubbling them into the bath through a graphite, "tungsten or molybdenum tube. The tungsten or molybdenum metal reduces the hexafluoride gas into a more soluble metal fluoride, from which tungsten or molybdenum is precipitated electrolytically.

Ved denne fremgangsmåte får man utfellinger fra valenstil-stander som ligger under den„hoyest stabile tilstand, dvs. 3+ for molybden og 4+ f°r wolfram. Derfor kan en forbindelse av metallet med den nodvendige lavere valenstilstand lages på forhånd og til-settes den elektrolytiske smelte. Alternativt kan metallionet redu-seres in situ i smeiten; for wolfram-heksafluoridets vedkommende blir wolframet fortrinnsvis redusert til en lavere valenstilstand ved å kontakte det gassformige wolfram-heksafluorid med wolframmetall i smeiten, og videre reduksjon fullfores ved elektrolyse. With this method, precipitates are obtained from valence states that lie below the highest stable state, i.e. 3+ for molybdenum and 4+ for tungsten. Therefore, a compound of the metal with the necessary lower valence state can be made in advance and added to the electrolytic melt. Alternatively, the metal ion can be reduced in situ in the smelting; in the case of the tungsten hexafluoride, the tungsten is preferably reduced to a lower valence state by contacting the gaseous tungsten hexafluoride with tungsten metal in the smelter, and further reduction is completed by electrolysis.

Den elektrolytiske utfelling skal utfGres i en inert, ikke-oksyderende atmosfære, f.eks. argon, neon, helium eller lignende. Hvis det benyttes en inert gass kan denne ha et trykk som ligger over eller under atmosfæretrykket, så lenge den er så godt som inert i forhold til smeiten og metallet. Beholderen for smeiten kan bestå av et hvilket som helst materiale som ikke har noen skadelig virkning på smeiten eller på det utfelte matall, og som ikke an-gripes av smeiten under prosessgangen. The electrolytic deposition must be carried out in an inert, non-oxidizing atmosphere, e.g. argon, neon, helium or the like. If an inert gas is used, this can have a pressure that is above or below atmospheric pressure, as long as it is virtually inert in relation to the melt and the metal. The container for the smelting can consist of any material which has no harmful effect on the smelting or on the precipitated material, and which is not attacked by the smelting during the process.

Grensene for arbeidstemperatur og strOmtetthet under elektrolysen avhenger av den spesielle smelte som benyttes og av det metall som skal utfelles. Den hoyeste grense for strømtettheten minker som regel ettersom konsentrasjonen av utfellingsmetallfluo-ridet i smeiten avtar. SelvfSlgelig må elektrolyttens temperatur alltid være over smeltepunktet for den spesielle smelte som benyttes. Eksempelvis kan molybden utfelles ved en katodestromtetthet på 5 til 250 mA/cm , fortrinnsvis 10 til 100 «A/cm , og en temperatur på 675° til 900°C, fortrinnsvis 730° til 830°'C, og wolfram ved 5 til 100 mA/cm 2 , fortrinnsvis 10 til 50 mA/cm 2 , og en temperatur på 675o til 900°C, fortrinnsvis 750°til 850°C. Disse verdier er bare eksempler på praktiske arbeidsvilkår for utfelling av tette, sammenhengende utfellinger av de forskjellige metallene og slike utfellinger kan dannes ved andre betingelser som kan hentes ut ifra dé opplysninger som er gitt. The limits for working temperature and current density during electrolysis depend on the particular melt used and on the metal to be deposited. The highest limit for the current density usually decreases as the concentration of the precipitated metal fluoride in the melt decreases. Of course, the temperature of the electrolyte must always be above the melting point of the particular melt used. For example, molybdenum can be deposited at a cathode current density of 5 to 250 mA/cm, preferably 10 to 100 A/cm, and a temperature of 675° to 900°C, preferably 730° to 830°C, and tungsten at 5 to 100 mA/cm 2 , preferably 10 to 50 mA/cm 2 , and a temperature of 675° to 900°C, preferably 750° to 850°C. These values are only examples of practical working conditions for the precipitation of dense, coherent deposits of the various metals and such deposits can be formed under other conditions that can be deduced from the information given.

Mange slags forskjellige elektrisk ledende materialer og legeringer kan nyttes som basismateriale (katode) i prosessen. De eneste begrensninger for basismaterialet er at det ikke må reagere for sterkt med smeiten og at det ikke selv smelter ved eller under arbeidstemperaturen. Man kan f.eks. få tilfredsstillende utfellinger på grafitt, nikkel og kobber. I enkelte tilfeller kan det. være fordelaktig å gi basismaterialet en forbehandling, f.eks. ved anodisering. Valg av spesielt basismateriale og eventuell forbehandling som gis avhenger i hvert enkelt tilfelle av flere faktorer. Slike faktorer er den type metall som skal utfelles, den geometriske form av gjenstanden som skal pletteres og de dimensjonelle toleranser som kreves hos den pletterte gjenstand. Når det arbeides i stor skala hvor det utfelte materiale skal fjernes fra basismaterialet, foretrekker man å bruke basismaterialer som kan benyttes om igjen. Many different electrically conductive materials and alloys can be used as base material (cathode) in the process. The only limitations for the base material are that it must not react too strongly with the melt and that it does not itself melt at or below the working temperature. One can e.g. get satisfactory precipitates on graphite, nickel and copper. In some cases it can. be advantageous to give the base material a pre-treatment, e.g. by anodizing. The choice of special base material and any pre-treatment that is given depends in each individual case on several factors. Such factors are the type of metal to be deposited, the geometric shape of the object to be plated and the dimensional tolerances required in the plated object. When working on a large scale where the precipitated material is to be removed from the base material, it is preferred to use base materials that can be reused.

Kilden for det metall som skal utfelles i vedkommende elektrolytiske system kan være enten anoden eller elektrolysesmelten, og den anodetype som benyttes vil avhenge av hvorvidt det er anoden eller smeiten som skal brukes som metallkilde. Når anoden er metall-kilden, kan wolfram og molybden utfelles ved å bruke en opploselig anode som må være sammensatt helt eller delvis av det metall som skal utfelles. Slike anodematerialer kan ha en form a<y>staver, plater, stenger, klumper eller enkeltpartikler av det spesielle metall som skal utfelles. Hvis det benyttes partikkelformet anodemateriale, kan dette holdes på plass i en egnet gitterbeholder, f.eks. av kull. Når anoden benyttes som metallkilde, kan den påtrykte spenning mellom katoden og anoden være lavere enn spaltningspotensialet for smeiten. The source of the metal to be deposited in the electrolytic system in question can be either the anode or the electrolysis melt, and the type of anode used will depend on whether it is the anode or the melt that is to be used as the metal source. When the anode is the metal source, tungsten and molybdenum can be precipitated by using a soluble anode which must be composed in whole or in part of the metal to be precipitated. Such anode materials can take the form of rods, plates, rods, lumps or individual particles of the particular metal to be deposited. If particulate anode material is used, this can be held in place in a suitable grid container, e.g. of coal. When the anode is used as a metal source, the applied voltage between the cathode and the anode can be lower than the splitting potential of the smelt.

Når elektrolysesmelten er kilden for metallet som skal utfelles (begynner elektrolytisk), kan det benyttes en opplSselig eller gassfonnig anode. Den opplSselige anode kan bestå av en eller flere aktive metaller, f.eks. litium, natrium, kalium, magnesium, kalsium, og aluminium. I disse tilfeller benover ikke den påtrykte spenning å være så h6y som smeltens spaltningspotensial, men bare være til strekkelig til å overvinne motstanden i elektrolytten og elektrodens meget lille'polarisasjon. Når det benyttes en anode av aktivt metall, blir smeiten gradvis fortynnet av aktivt metallfluorid, som dannes ved anoden, og ved utfelling av et hoytsmeltelig metall på katoden. For kontinuerlig drift er det derfor best at smeiten sir-kuleres tilbake gjennom en utvendig stasjon, hvor det aktive metallfluoridet fjernes, og fluoridet av det metall som skal utfelles til-settes . When the electrolytic melt is the source of the metal to be deposited (starts electrolytically), a soluble or gaseous anode can be used. The soluble anode can consist of one or more active metals, e.g. lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and aluminum. In these cases, the applied voltage does not need to be as high as the melting potential, but only sufficient to overcome the resistance in the electrolyte and the electrode's very small polarization. When an active metal anode is used, the melt is gradually diluted by active metal fluoride, which is formed at the anode, and by precipitation of a high-melting metal on the cathode. For continuous operation, it is therefore best that the smelt is circulated back through an external station, where the active metal fluoride is removed, and the fluoride of the metal to be precipitated is added.

Den gassformige hydrogenanode blir som regel foretrukket til elektrolytisk arbeide, da denne ikke krever håndtering av aktive metaller, og anodeproduktet (hydrogenfluorid) bobler ut av smeiten. Hydrogenanoden foretrekkes også fremfor den uopploselige-anode, for-di (a) den sistnevnte ville oksydere smeiten hvis ikke et passende membran ble brukt, og (b) anodeproduktet er hydrogenfluorid som er mindre korroderende enn fluorgass, og som dannes på den uopploselige anode. The gaseous hydrogen anode is usually preferred for electrolytic work, as this does not require the handling of active metals, and the anode product (hydrogen fluoride) bubbles out of the smelting. The hydrogen anode is also preferred over the insoluble anode because (a) the latter would oxidize the melt if a suitable membrane was not used, and (b) the anode product is hydrogen fluoride which is less corrosive than fluorine gas, and which is formed on the insoluble anode.

Da konsentrasjonen av fluoridet av det metall som skal utfelles minsker i lopet av elektrolysen, må smeiten etterfylles med dette fluorid, slik at konsentrasjonen av metallfluoridet i smeiten skal bli opprettholdt innenfor det forlangte område. As the concentration of the fluoride of the metal to be precipitated decreases in the course of the electrolysis, the smelt must be replenished with this fluoride, so that the concentration of the metal fluoride in the smelt must be maintained within the required range.

Metallutfellinger som er dannet ved denne prosess, har en egenvekt som er minst 98% av den teoretiske egenvekt av det metall som skal utfelles, og er praktisk talt fri for ikke-metalliske urenheter. Det synes ikke å være noen grense for tykkelsen av de utfellinger som kan fremstilles ved denne prosess, og således er det blitt laget tette, sammenhengende plater på mer enn 6.3 mm tykkelse. En av fordelene med denne fremgangsmåte er at det kan fremstilles metallfolier. For å skille mellom metallfolie og film menes det her at folie kan bibeholde en strukturmessig sammenhengende form uten å bli understottet av et substrat, mens en film ikke er istand til dette. Metal precipitates formed by this process have a specific gravity of at least 98% of the theoretical specific gravity of the metal to be precipitated, and are practically free of non-metallic impurities. There seems to be no limit to the thickness of the deposits that can be produced by this process, and thus dense, continuous plates of more than 6.3 mm thickness have been made. One of the advantages of this method is that metal foils can be produced. To distinguish between metal foil and film, it is understood here that foil can maintain a structurally coherent form without being supported by a substrate, while a film is not capable of this.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan benyttes til å elektroraffinere et hvilket som helst av de nevnte metaller. Dette blir utfort ved å lage en anode av forbindelser eller legeringer hvori ett av disse metaller finnes som en hovedbestanddel, plaserer anoden i det foran beskrevne bad som inneholder et fluorid av •• metallet, og som utfeller det rene metallet katodisk. Denne fremgangsmåte er også nyttig til å skille de forskjellige metaller"fra hverandre. The method according to the invention can be used to electrorefine any of the mentioned metals. This is accomplished by making an anode of compounds or alloys in which one of these metals is found as a main constituent, placing the anode in the bath described above which contains a fluoride of the •• metal, and which precipitates the pure metal cathodically. This method is also useful for separating the different metals from each other.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan også benyttes til å elektroplettere eller galvanisere de nevnte metaller på et basisk materiale med en hvilken som helst form. På grunn av sin usedvanlige utforingsevne er denne prosess spesielt brukbar'for utfelling av metall på basismaterialer som har innviklet fasong eller for utfelling på innerflater hos gjenstander. Når basismaterialet er gjort rent ifolge fremgangsmåtene foreslått av "Reccommended Practices for the Preparation of Metals for Electro-plating Adopted by Committee B-8, ASTM", gir fremgangsmåten et metallbelegg som er bundet til substratet ved atomtiltreknings-krefter. Hvert av de forst avsatte atomer i belegget får intim kon-takt med substratets overflateatomer. I motsetning til den atomiske, binding som fåes ved fremgangsmåten vedrorende denne oppfinnelse, skjer den binding som fåes ved valsing ved hjelp av mekaniske kref-ter i molekylærskala, hvor det bare oppnås få og isolerte kontakt-punkter. På lignende måte kan fremgangsmåten anvendes for ad elektrolytisk vei å fremstille gjenstander av en hvilken som helst onsket fasong. Den måte på hvilken den ad elektrolytisk vei dannede gjenstand skilles fra basismaterialet avhenger av basismaterialets art, den dannede gjenstands fasorigog på hvorvidt basismaterialet skal benyttes om igjen eller ikke. Eksempelvis kan en basis av nikkel loses opp i salpetersyre eller bli fjernet ad mekanisk vei, f.eks. ved meisling eller boring. En grafittbasis er særlig lett å fjerne ad mekanisk vei med meisling eller boring. The method according to the invention can also be used to electroplate or galvanize the mentioned metals on a basic material of any shape. Due to its exceptional workability, this process is particularly useful for depositing metal on base materials that have an intricate shape or for depositing on the inner surfaces of objects. When the base material is cleaned according to the methods proposed by "Recommended Practices for the Preparation of Metals for Electro-plating Adopted by Committee B-8, ASTM", the method yields a metal coating which is bonded to the substrate by atomic attraction forces. Each of the first deposited atoms in the coating comes into intimate contact with the surface atoms of the substrate. In contrast to the atomic bond obtained by the method of this invention, the bond obtained by rolling takes place by means of mechanical forces on a molecular scale, where only a few and isolated contact points are obtained. In a similar way, the method can be used to electrolytically produce objects of any desired shape. The way in which the electrolytically formed object is separated from the base material depends on the nature of the base material, the phase origin of the object formed and whether or not the base material is to be reused. For example, a base of nickel can be dissolved in nitric acid or removed mechanically, e.g. by chiseling or drilling. A graphite base is particularly easy to remove mechanically by chiseling or drilling.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan nyttes ikke bare for å utfelle de rene metaller, men også for å felle ut forskjellige legeringer eller forbindelser av vedkommende metaller. Dette kan foregå ved at man i smeiten innforer fluorider av vedkommende materialer, som behoves for dannelse av de onskede legeringer eller forbindelser, eller ved at det benyttes sekundære anoder som inneholder de onskede materialer. The method according to the invention can be used not only to precipitate the pure metals, but also to precipitate various alloys or compounds of the metals in question. This can take place by introducing fluorides of the relevant materials into the smelting, which are needed for the formation of the desired alloys or compounds, or by using secondary anodes containing the desired materials.

De nedenstående spesifikke eksempler belyser oppfinnelsen: Eksempel 1 The following specific examples illustrate the invention: Example 1

Gassformig wolfram-heksafluorid (WFg) ble ledet inn i en basissmelte bestående av den eutektiske sammensetning av fluorider Gaseous tungsten hexafluoride (WFg) was introduced into a base melt consisting of the eutectic composition of fluorides

av natrium og litium, inneholdende wolfram-metall. Den gassformige WFg ble ledet inn gjennom et bobleror av grafitt. Etter at den reduserte wolframforbindelse med hoyere opploselighet var dannet, ble en wolframkatode' og anode plasert i smeiten og systemet elektroly- of sodium and lithium, containing tungsten metal. The gaseous WFg was introduced through a graphite bubble tube. After the reduced tungsten compound with higher solubility was formed, a tungsten cathode and anode were placed in the smelter and the system electrolyzed

sert. Elektrolysebetingelsene, iberegnet wolfram-metallets midlere valens i badet, er angitt i den folgende tabell. cert. The electrolysis conditions, taking into account the mean valence of the tungsten metal in the bath, are indicated in the following table.

I hvert enkelt tilfelle hadde metallutfellingen en egenvekt på 19'3g/cm^ (wolframs teoretiske egenvekt), var strukturmessig sammenhengende og inneholdt bare spor av forurensninger. Elektrolysen ble utfSrt i en inert argonatmosfære. In each individual case, the metal precipitate had a specific gravity of 19'3g/cm^ (tungsten's theoretical specific gravity), was structurally coherent and contained only traces of impurities. The electrolysis was carried out in an inert argon atmosphere.

Eksempel 2 Example 2

Gassformig molybden-heksafluorid (MoFg) ble ledet inn i en basissmélte'som besto av en eutektisk blanding av natrium og litium-fluorider, og som inneholdt molybdenmetall. Den gassformige MoFg ble ledet inn gjennom et bobleror av grafitt og reagerte med molybdenmetallet, hvorved MoFg ble redusert til en mer opploselig form av molybdenfluorid. Deretter ble systemet elektrolysert under de betingelser som er angitt i tabell II under. Gaseous molybdenum hexafluoride (MoFg) was introduced into a base melt consisting of a eutectic mixture of sodium and lithium fluorides, and containing molybdenum metal. The gaseous MoFg was introduced through a graphite bubble tube and reacted with the molybdenum metal, whereby the MoFg was reduced to a more soluble form of molybdenum fluoride. The system was then electrolysed under the conditions indicated in Table II below.

I hvert enkelt tilfelle var den midlere valens av molyb-denet i smeiten i 18pet av elektrolysen ca. 3«Hver av de utfelte metallplater hadde en egenvekt på 10.2 g/cm^ (molybdens teoretiske egenvekt), var strukturmessig sammenhengende og inneholdt bare spor av forurensninger. Elektrolysen ble ufort i en inert argonatmosfære. In each individual case, the average valence of the molybdenum in the smelting in 18pet of the electrolysis was approx. 3"Each of the precipitated metal sheets had a specific gravity of 10.2 g/cm^ (the theoretical specific gravity of molybdenum), was structurally coherent and contained only traces of impurities. The electrolysis was accelerated in an inert argon atmosphere.

Eksempel 3 Example 3

Som en folge av fremgangsmåten i eksempel 1 kan rent wolfram-metall utfelles ved å lede gassformig wolfram-heksafluorid inn i en basissmelte bestående av 37 molprosent natriumfluorid, 53 molprosent litiumfluorid og IQ molprosent kalsiumfluorid, og inneholdende wolfram-metall, og ved å elektrolysere systemet etter dannelse av den reduserte forbindelse med hoyere opploselighet. Following the procedure of Example 1, pure tungsten metal can be precipitated by passing gaseous tungsten hexafluoride into a base melt consisting of 37 mole percent sodium fluoride, 53 mole percent lithium fluoride, and IQ mole percent calcium fluoride, and containing tungsten metal, and by electrolyzing the system after formation of the reduced compound with higher solubility.

Det er funnet at natriumfluorid-litiumfluorid-basissmelten er særlig egnet til bruk i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen på grunn av at den er relativt ikke-hydroskopisk, og som en folge av dette kan renere smelter fremstilles. It has been found that the sodium fluoride-lithium fluoride base melt is particularly suitable for use in the process according to the invention due to the fact that it is relatively non-hydroscopic, and as a consequence of this, cleaner melts can be produced.

Claims

1. Process for the melt-electrolytic production of dense and continuous deposits of molybdenum or tungsten or alloys of these metals in an electrolysis cell with a soluble or insoluble anode and an electrically conductive base material as cathode, in an inert atmosphere, where the electrolysis is carried out with a melt electrolyte which is essentially free of chlorides, bromides and oxides, according to Norwegian patent no. 113 392, characterized in that a melt electrolyte is used which consists of (a) a base melt which comprises at least one fluoride of at least one element which lies higher in the electromotive series than the metal to be precipitated, and

(b) at least one fluoride of the metal to be precipitated, where the quantity ratios of said fluorides in said melt, the temperature of the smelting and the electrolysis current density are regulated so that it produces a dense, structurally coherent precipitation of the metal unalloyed with said base material.

2. Method according to claim 1, characterized in that said base melt consists of a mixture of lithium fluoride and sodium fluoride.

3. Process according to claim 1 or 2, for the production of pure tungsten precipitates, characterized in that a melt is used which consists of a base melt containing 60 mole percent lithium fluoride and 40 mole percent sodium fluoride, and a fluoride of tungsten in such a concentration that the tungsten content is between 0.5 and 10 percent by weight.

4. Method according to claim 3, characterized in that the electrolysis is affected by a cathode current density between 5 and 250 mA/cm and that the temperature of the electrolysis melt is kept between 675° and 900°C.

5. Method according to claim 1 or 2, for the production of pure molybdenum precipitates, characterized in that a melt is used which consists of a base melt containing 60 mole percent lithium fluoride and 40 mole percent sodium fluoride, and a fluoride of molybdenum in such a concentration that the molybdenum content is between 1 and 12 percent by weight.

6. Method according to claim 5, characterized in that the electrolysis is affected by a cathode current density of between 5 and 250 mA/cm, and that the temperature of the electrolysis melt is kept between 675<0> and 900°G.