DE815882C

DE815882C - Verfahren zur Erzeugung von Niederschlaegen auf Metallflaechen durch Elektrolyse

Info

Publication number: DE815882C
Application number: DEW2182A
Authority: DE
Inventors: George William Jernstedt; John C Lum
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1942-09-15
Filing date: 1950-05-24
Publication date: 1951-10-04
Also published as: CH266111A; FR916609A; NL64052C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 4. OKTOBER 1951

W 2182 Via I 48a

durch Elektrolyse

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Niederschlägen auf Metallflächen durch Elektrolyse unter Verwendung einer aus drei Komponenten bestehenden Legierung als Anode. Bezweckt wird die Gewinnung von korrosionsfesten Überzügen, die ein glänzendes Aussehen besitzen.

Zur Erzeugung derartiger korrosionsfester Überzüge von reizvollem Aussehen und vorbestimmter Farbe stehen verhältnismäßig wenige Metalle zur Verfügung. Gewisse der für den genannten Zweck in Betracht kommenden Metalle stehen nur in geringen Mengen zur Verfügung, was praktisch auf eine weitere Verringerung der insbesondere für industrielle Zwecke in Betracht kommenden Metalle hinausläuft; denn selbstverständlich können hierfür nur Metalle in Betracht kommen, die in ausreichender Menge zur Verfügung stehen. Die Erfindung bezweckt die Durchführung der Elektrolyse mit Metallen, die es in verhältnismäßigem Überschuß gibt.

Es ist in der Fachwelt bereits bekannt, daß es bisher ao nicht gelang, durch Elektrolyse einen glänzenden Metallüberzug zu gewinnen, der allen Anforderungen in bezug auf Korrosionsfestigkeit, Preis, Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung oder Abschaben, Glanz und Farbe der Oberfläche genügt. Einige Metalle, wie z. B. Chrom, bieten bei Verwendung als Überzug keine ausreichende Korrosionsfestigkeit, so daß es erforderlich ist, Schutzüberzüge, wie Nickelniederschläge oder Kupferniederschläge zwischen dem Chromüberzug auf dem Grundkörper (Metall) anzubringen. Andere Me-

taue neigen dazu, rasch zu trüben oder zu oxydieren und sind daher für viele Zwecke ungeeignet. Bei wieder anderen Metallen ist deren Verwendung infolge der hohen Kosten unwirtschaftlich.

Es wurden schon Legierungen aus drei Komponenten zur Erzeugung von Niederschlägen durch Elektrolyse verwendet; indessen ist das Plattieren mit derartigen, aus drei oder mehr Komponenten bestehenden Legierungen sehr schwierig. Abgesehen davon, daß die

ίο gesetzmäßige Beherrschung der Beschaffenheit des Elektrolyten große Schwierigkeiten bereitet, wirken sich Änderungen in der Spannung und in der Stromstärke pro Flächeneinheit der Anode oder Kathode unverhältnismäßig stark auf die Endresultate aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach welchem das Plattieren mit einer aus drei Komponenten zusammengesetzten Legierung leicht kontrolliert und gesteuert werden kann. Die aus drei Komponenten zusammengesetzte Legierung wird direkt von den aus dieser Legierung bestehenden Anoden niedergeschlagen, wodurch sich eine erhebliche Minderung der Kosten des Plattierungsverfahrens ergibt. Dabei sind sowohl bezüglich des Elektrolyten, wie auch der übrigen Verfahrensbedingungen Variationen in weiten Grenzen möglich, ohne daß eine nachteilige Rückwirkung auf die Endprodukte entstehen würde.

Von besonderer Wichtigkeit ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Niederschläge oder Überzüge sich durch hohen Glanz, gutes Aussehen, Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung oder Abschaben und höchste Korrosionsfestigkeit auszeichnen, und zwar ohne Verwendung weiterer zusätzlicher Schutzüberzüge.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden glänzende, silberartige Überzüge von den aus einer Legierung bestehenden Anoden gewonnen.

Die Figur, darstellend einen Querschnitt durch eine der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienende Apparatur, erläutert die Erfindung.

Gemäß derselben wird eine aus drei Komponenten, nämlich aus Kupfer, Zinn und Zink zusammengesetzte Legierung auf metallischen Grundkörpern elektrolytisch niedergeschlagen; das Resultat ist ein glänzender, silbrig aussehender Überzug, ähnlich einem solchen aus Chrom oder Silber. Dabei können die Arbeitsbedingungen in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden, ohne daß das Resultat nachteilig beeinträchtigt wird.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Kupfer, Zinn und Zink als Legierung unter Verwendung unlöslicher Anoden aus einem Bad bzw. Elektrolyten niederzuschlagen, das bzw. der geeignete Salze dieser Metalle enthält. Die Bereitung des Metalles in der Form von Salzen und der Umstand, daß die Salze eine wesentlich geringere Menge von niedergeschlagenem Metall ergeben als dem Salzgewicht entspricht, machen die Kosten der bisher bekannten Verfahren unerträglich hoch. Ein weiterer Nachteil der bisherigen Verfahren besteht darin, daß das Bad mit fortschreitender Plattierung sich kontinuierlich ändert, wobei sich ein Überschuß an Anionen des Metallsalzes gegenüber den Metallkationen einstellt. Die Folge davon ist, daß der Niederschlag ungleichförmig wird. Dies aber bedeutet, daß die bisher bekannten Verfahren nicht voll befriedigen konnten und außerdem unwirtschaftlich waren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Legierung besteht aus 50 bis 75% Kupfer, 15 bis 30% Zinn und 5 bis 2o°/₀ Zink. Von diesen Verhältnissen kann in bestimmten Fällen geringfügig abgewichen werden. Die Anwesenheit kleiner Mengen anderer Metalle oder von Unreinheiten ist, wie sich gezeigt hat, ohne schädlichen Einfluß auf das Endresultat. Besonders gute Resultate werden gewonnen, wenn die Zusammensetzung 55 bis 65°/,, Kupfer, 20 bis 30% Zink und 8 bis 20°/₀ Zinn enthält. Der Zinnanteil der Anode kann um 2 bis 3% höher sein als in der niedergeschlagenen Legierung, weil ein kleiner Teil des Zinnes außerhalb des Elektrolyten niedergeschlagen wird. Die Herstellung der Anoden aus der aus drei Komponenten zusammengesetzten Legierung geschieht üblicherweise durch Schmelzen der erforderlichen Kupfermenge in einem Schmelztiegel, zusammen mit der vorbestimmten Menge von Zinn und Zink, die kurz vor dem Gießen der Schmelze in geeignete Anoden zugegeben wird. Es kann als Ausgangsschmelze Messing von geeigneter Zusammensetzung verwendet und Zinn zur Erzeugung der aus drei Komponenten bestehenden Legierung zugegeben werden. Der Guß der Anoden erfolgt in permanenten Formen oder auch in Sandformen. Während des Gießprozesses werden an die Anode Trägerhaken aus leitendem Metall, z. B. Stahl, angegossen, die dazu dienen, die Anode in der Apparatur zu halten. Man kann aber auch einen leitenden Anodenrahmen oder -halter verwenden, der die in Körper geeigneter Form, z. B. Kugelform, gegossene Legierung aufnimmt.

Gemäß der Figur besteht das Gerät 10 aus einem Tank oder Behälter 12 aus Holz oder anderem chemisch widerstandsfähigem Material, der den Elektrolyten 14 aufnimmt. Zweckmäßig wird eine (nicht gezeichnete) Heizquelle vorgesehen, da die Betriebstemperatur normalerweise über den Raumtemperaturen liegt. Der Elektrolyt 14 besteht beispielsweise aus folgenden Bestandteilen: Freies Cyanid 14,17 bis 141,75 g pro 3,79 Z
Kupfer 5,670 - 14,17 g - 3,79 I
Zink 1,417 - 5,670 g - 3,79 I
Zinn 2,835 - 14,17 g - 3,79 /
Natriumcarbonat 56,70 - 340,20 g - 3,79 I Natriumhydroxyd ungefähr 7,08 bis 22,68 g pro 3,79 I. Ph Wert 12 bis 13.

Wenn die Zusammensetzung in diesen Grenzen gehalten wird, ergibt die Plattierung durchaus befriedigende Resultate. Um einen Elektrolyten der obigen Zusammensetzung zu erhalten, werden folgende Chemikalien in den angegebenen Mengen auf 1000 Teile Wasser zugegeben.

Kupfercyanid 2 bis 5 Teile,

Natriumcyanid 10 - 80 - ,120

Zinkcyanid 1 - 6 - ,

N atriumstannat 3/4 - 4 - ,

Natriumcarbonat 50 - 90 - .

In manchen Fällen hat es sich gezeigt, daß noch bessere Resultate erzielt werden, wenn Kaliumthiocyanat in der Größenordnung von 0,1 Gewichtsprozent

des Bades zugegeben wird. Zink kann als Zinksulfat beigegeben werden. Andere Zink-, Zinn- und Kupfersalze, die in einer Cyanidlösung löslich sind, können ebenfalls verwendet werden. An Stelle von Natriumsalzen können Kaliumsalze Verwendung finden. Der Elektrolyt wird gewonnen durch Auflösung der fein pulverisierten Salze in der entsprechenden Menge von Wasser. Die Lösung wird vor Einführung in den Tank 12 gefiltert.

ίο Die in der oben beschriebenen Weise erzeugten Anoden i8 werden an Stäben i6 aufgehängt. An einem weiteren Stab 20 hängt ein Kathodenträger 22. Beim Plattieren kleiner Gegenstände, wie sie in der Figur gezeigt und mit 24 bezeichnet sind, wird eine Vielzahl von hakenartigen Trägergliedern 26 verwendet, von denen nur ein Teil metallisch ist zur Erzeugung des elektrischen Stromzuflusses. Der übrige Teil des Kathodenträgers ist mit einem geeigneten elektrisch isolierenden Stoff überzogen, um Stromverluste zu verhindern. Werden die zu plattierenden Gegenstände 24 auf die Trägerhaken 26 aufgesetzt, so stehen sie in elektrisch leitender Verbindung mit den metallischen Teilen des Trägers. Handelt es sich um die Plattierung von Gegenständen ausreichender Größe, so werden dieselben direkt an dem Kathodenstab 20 mittels geeigneter Haken o. dgl. aufgehängt.

Der Elektrolyt tritt in intensive Reaktion mit dem Metall der Anoden 18 und bewirkt, daß der Metallgehalt sich der Konzentrationsgrenze, wie sie in der ersten Rubrik angegeben ist, nähert. Demzufolge kann es unter besonderen Umständen notwendig sein, eine oder mehrere, verhältnismäßig unlösliche Stahl- oder Kohleanoden in Verbindung mit einer Anzahl von Anoden 18 der angegebenen Legierung zu verwenden. Befriedigende Resultate werden erzielt, wenn i5°/o der gesamten Anodenfläche aus Anodenlegierung bestehen. Beim Niederschlag einer Legierung, die zusammengesetzt ist aus 55 bis 65% Kupfer, 20 bis 30% Zinn und 8 bis 2o°/₀ Zink, zur Gewinnung eines weißen silberartigen Niederschlages, wird die Spannung zwischen Anode und Kathode in den Grenzen von 3 bis 5 Volt gehalten, wobei die Anoden und die Kathoden die bei der Plattierung übliche Entfernung voneinander haben. Höhere Spannung ist notwendig, wenn die Anoden und Kathoden in größerer Entfernung als der üblichen voneinander stehen.

Ein glänzenderer Niederschlag wird erhalten, wenn man 14,17 bis 56,7 g pro 3,79 / eines Alkalithiocyanats dem Elektrolyten beigibt. Kalium- oder Natriumthiocyanat sind Beispiele für solche den Glanz steigernde Mittel. Natriumthiocyanat wird dem Elektrolyten beispielsweise in Mengen von 0,01 bis i°/₀ und höher zugegeben. In manchen Fällen hat sich die Zugabe einer komplexen Verbindung oder einer zur Komplexbildung geeigneten Verbindung, wie Natronweinstein oder Zitronensäure, als vorteilhaft erwiesen. Die Erzeugung des Niederschlages aus der drei Komponenten enthaltenden Legierung wird durch derartige den Glanz steigernde Zusätze sowie durch die Beigabe von die Narben- oder Porenbildung verhindernden Mitteln zu dem Elektrolyten bedeutend verbessert.

Die Zugabe von Betainen macht den Überzug besonders widerstandsfähig und wirkt außerdem der Bildung von Poren oder Narben entgegen. Betaine umfassen im allgemeinen die N-Trialkyl-Derivate der Aminosäuren. Für die Zwecke der Erfindung ergeben solche Betaine die besten Resultate, wenn sie mindestens ein nichtcyklisches Kohlenwasserstoffradikal mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten; beispielsweise Trimethyl-C-Decyl-Alpha-Betain. Dieses hat folgende Formel :

C₁₀H₂₁

H,

22

(CH₃)₃ N — CH — C = 0

Die praktisch für den Erfindungszweck in Betracht kommenden Betaine sind sehr zahlreiche. Nachstehend sind Beispiele der allgemeinen Klasse aufgeführt.

Trimethyl-C-Decyl-Alpha-Betain,

Trimethyl-C-Cethyl-Alpha-Betain, Trimethyl-C-Cethyl-Gamma-Betain, Dimethyl, Beta-Hydroxyäthyl-C-Cethyl-Alpha-Betain, Methyl-di-Beta-Hydroxyäthyl-C-Cethyl-Alpha-Betain, Trimethyl-C-Lauryl-Alpha-Betain, Trimethyl-C-Lauryl-Gamma-Betain, Trimethyl-C-Stearyl-Alpha-Betain, Dimethyl-N-Stenyl-Alpha-Betain, Dimethyl-N- Stenyl-C-Methyl-Alpha-Betain, Methyl-N-Distenyl-Alpha-Betain,

Dimethyl-N-Stenyl-C-Cethyl-Beta-Betain, Dimethyl-N-Decyl-Beta-Hydroxy-Gamma-Betain, Dimethyl-N-Heptadecyl-Alpha-Betain, Dimethyl-N-Octadecyl-C-Methyl-Alpha-Betain, Dimethyl-N-Octadecyl-Beta-Betain,

Dimethyl-N-Octadecyl-Beta-Hydroxy-Gamma-Betain. Das Verhältnis des verwendeten Betains zur Erzie-

lung guter Resultate ist = 0,28 bis 28,35 g P^ro 3-79 I des Elektrolyten.

Von Zeit zu Zeit sollen kleine Mengen Betain zugegeben werden, um Verluste auszugleichen.

In manchen Fällen wurden zusätzlich zu dem Thiocyanat und den Betainen Natriumdisulfat, Trinatriumphosphat und Natriumsulfat mit gutem Erfolg beigegeben, um einen glänzenden, elektrolytischen Überzug zu erhalten. Im allgemeinen vertragen sich die Betaine und Thiocyanat vollkommen mit den verschiedenen Zusätzen und den Zusammensetzungen des Bades und sind gegenüber diesen beständig. Das Bad bzw. der Elektrolyt wird zweckmäßig bei einem ρκ-Wert von zwischen 11 bis 13 verwendet.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 60 bis 71,11° C durchgeführt über einen weiten Ampere-Bereich pro Flächeneinheit. Man erhält in kurzer Zeit Überzüge von 0,00025 bis 0,0013 ^crn Dicke. Für die meisten Zwecke haben Überzüge dieser Stärke ausreichende Deckkraft und Korrosionsfestigkeit. Es lassen sich aber auch dickere Überzüge in Stärke von 0,0025 bis 0,005 ^{cm un<}i noch dickere erzeugen.

Von Zeit zu Zeit wird der Elektrolyt zum Zwecke der Beseitigung von Unreinheiten gefiltert, um ihn in gutem Zustand zu erhalten, für den Fall, daß das Zusatzmittel sich zersetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren niedergeschlagene Legierung wird an Glanz und Reflexionsfähigkeit nur von Silber übertroffen. Versuche haben ergeben, daß die Reflexionsfähigkeit annähernd 85^O/_O jener von frisch plattiertem Silber ist. Der Vorteil eines Niederschlages, der aus drei Komponenten legiert ist, gegenüber einem Silberniederschlag besteht jedoch darin, daß die Legierung ihre Reflexionsfähigkeit nur langsam verliert, während Silber unter normalen Umständen rasch trüb wird.

Die Korrosionsfestigkeit des aus drei Komponenten legierten Niederschlages ist jener von Nickel, Zinn, Chrom und Silber überlegen, wenn diese Metalle auf Kupfer oder Kupferlegierungen niedergeschlagen werden. Beispielsweise geht ein Nickel- oder Kupferniederschlag von 0,0013 cm Dicke im Salzsprühnebel nach weniger als 100 Stunden verloren. Hingegen übersteht ein aus drei Komponenten legierter Niederschlag von 0,0005 cm Dicke auf Kupfer einen Salzsprühversuch bei 200 Stunden Dauer ohne erkennbare Korrosion. Es gibt nur wenige für die Elektrolyse zur Erzeugung von Niederschlagen geeignete Metalle, welche die Korrosionsfestigkeit eines aus drei Komponenten im Sinne der Erfindung legierten Niederschlages besitzen.

Ein weiterer Vorteil des Niederschlages, der erfindungsgemäß aus einer Legierung von drei Komponenten besteht, ist, besonders beim Plattieren von Kupfer, der, daß die Legierung leicht und wirksam mit verzinnten Teilen verlötet werden kann. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig bei der Herstellung von Instrumenten und Meßgeräten und anderen elektrischen Apparaten, bei denen Kontakte und andere Teile zusammengelötet werden müssen. Die Legierung ist unmagnetisch und daher für den Instrumentenbau besonders geeignet.

Die erfindungsgemäß aus drei Komponenten zusammengesetzte Legierung kann auf eine Reihe von Metallen als Grundkörper niedergeschlagen werden. Stahl kann direkt plattiert werden. In manchen Fällen wird es zweckmäßig sein, Stahl zuerst mit Kupfer zu plattieren und dann erst den glänzenden Niederschlag einer Legierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erzeugen.
Härteversuche haben ergeben, daß der erfindungsgemäße Niederschlag härter und widerstandsfähiger gegen Abnutzung und Abschaben ist, als durch Niederschlag erzeugte Überzüge aus Nickel, Zinn oder Silber. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß als Elektrolyt verwendeten Zusammensetzung gegenüber

den bisher zur Erzeugung glänzender Überzüge dienenden Bädern liegt in dem hohen Auftragsvermögen des Elektrolyten, aus welchem die aus drei Komponenten zusammengesetzte Legierung niedergeschlagen wird. Unter Auftragsvermögen versteht man das Maß der relativen Eignung des Elektrolyten, Metall gleichförmig auf einer ungleichmäßigen Kathode niederzuschlagen. Das Auftragsvermögen einer erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung ist größer als das einer Nickel-, Zinn-, Silber- oder Chromlösung. Aus diesem Grunde brauchen Überzüge aus einer erfindungsgemäß aus drei Komponenten zusammengesetzten Legierung nur etwa ¹Z₅ der Dicke von Nickel-, Zinn- oder Silberniederschlägen zu besitzen, um einen guten Schutz und ausreichende Korrosionsfestigkeit der metallischen Oberflächen zu gewährleisten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Niederschlägen auf Metallflächen durch Elektrolyse mit einer aus drei Komponenten bestehenden Legierung als Anode, gekennzeichnet durch Verwendung einer aus 50 bis 70⁰Zo Kupfer, 15 bis 30⁰Z₀ Zinn und 5 bis 2O°/₀ Zink zusammengesetzten Anodenlegierung in einem Kupfercyanid, Zinkcyanid und Zinncyanid enthaltenden Elektrolyten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten der Anodenlegierung 55 bis 65% Kupfer, 20 bis 30°/,, Zinn und 8 bis 20% Zink beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusammengesetzt ist aus 14,17 bis 141,75 g freiem Cyanid pro 3,7g /, 5,670 bis 14,17 g Kupfer pro 3,79 I, 1,417 bis 5,670 g Zinn pro 3,79 I, 2,835 bis 14,17 g Zink pro 3,79 Z und 56,70 bis 340,20 g eines Alkalicarbonats pro 3,79 /.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Alkalithiocyanat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Alkalithiocyanats von 14,70 bis 56,70 g pro 3,79 / beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt die Bildung von Narben oder Poren verhindernde und den Glanz erhöhende Zusätze enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die die Narben- oder Porenbildung verhindernden und den Glanz erhöhenden Zusatzmittel zusammengesetzt sind aus 0,28 bis 28,35 g pro 3,79 Z eines Betains, das mindestens ein nichtcyklisches Kohlenwasserstoffradikal mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf einem pn-Wert von 11 bis 13 gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Strom von 3 bis 5 Volt Spannung zwischen Anode und Kathode bei normalem Abstand derselben gearbeitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1659 9.51