DE2943399C2

DE2943399C2 - Verfahren und Zusammensetzung zur galvanischen Abscheidung von Palladium

Info

Publication number: DE2943399C2
Application number: DE19792943399
Authority: DE
Inventors: Robert Paramus N.J. Duva; Linda Jean Denville N.J. Mayer
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., 48089 Warren, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1979-08-20
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1983-12-08
Also published as: CA1163952A; ES8101658A1; DE2943399A1; NL185577B; GB2057503B; FR2463823B1; CH649581A5; JPS5629689A; ES487727A0; BR8000087A; FR2463823A1; NL7907968A; GB2057503A; HK67886A; NL185577C; JPS6229516B2; BE879682A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, und eine Zusammensetzung zur galvanischen Abscheidung von metallischem Palladium aus einem Bad mit einer wäßrigen Lösung einer Palladium-Verbindung, die sich in Wasser unter Bildung von Palladiumionen löst.

Bei der galvanischen Abscheidung von metallischem Palladium auf Substraten, insbesondere metallischen Oberflächen, hat das Palladium-Bad die Tendenz instabil zu werden und kann nicht kontinuierlich über längere Zeiträume verwendet werden, ohne daß erhebliche Verluste an Badleistung eintreten. Der Ausdruck »Badleistung« bezieht sich hierin auf den Vergleich zwischen tatsächlicher Abscheidungsrate (bath plating rate) und der theoretischen Abscheidungsrate, mathemausen nach dem Faraday'schen Gesetz bestimmt, bei gegebener Stromdichte.

Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, sei folgendes gesagt: es wird angenommen, daß die Palladiumionen im Bad während des Arbeitsvorgangs zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxidiert werden, was es schwerer macht, die Palladiumionen zum metallischen Palladium zu reduzieren und ohne Zufuhr von mehr Sjrom zum Bad abzuscheiden.

Obwohl die üblichen Palladium-Bäder anfangs und kurze Zeit nach Beginn des Galvanisieren gute Leistung zeigen können, fällt die Leistung häufig innerhalb einiger weniger Stufen stark ab und in manchen Fällen sinkt sie auf unter 50% des ursprünglichen Wertes nach nur etwa 24 Stunden kontinuierlichen Gebrauchs. Um die Palladiumabscheidungsrate auf de.n ursprünglichen Wert oder wenigstens ausreichend nahe dem ursprünglichen Wert zu halten, ist es gewöhnlich notwendig, dem Bad mehr Strom zuzuführen, was mit erheblichen Kosten verbunden ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Abscheidung von metallischem Palladium bei im wesentlichen konstanter Badleistung über lange Benutzungszeiten, und einer Zusammensetzung zur Abscheidung von metallischem Palladium nach diesem Verfahren.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 und die Zusammensetzung des Anspruchs 4 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Zusammensetzung hat einen Gehalt an einer wasserlöslichen Palladium-Verbindung, die in Wasser gelöst, Palladiumionen liefert, einem Elektrolyten und erfindungsgemäß einer Quelle für freie Nitritionen, die in einer solchen Menge vorliegt, daß sie einen stoichiometrischen Überschuß an Nitritionen gegenüber den Palladiumionen liefern kann.

Die Bestandteile können miteinander vermischt werden, um eine wasserfreie Handelsware zu bilden, die dann Wasser, dessen pH-Wert auf etwa 7 gebracht ist, zugesetzt wird. Die Bestandteile können dem Wasser auch separat zugegeben werden, um das Bad zu bilden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird über lange Zeiten metallisches Palladium auf einem Substrat abgeschieden, ohne daß die Stromzufuhr zur Aufrechterhaltung der Abscheidungsrate erhöht werden muß.

Die Zusammensetzung sind auch zur Ergänzung von Palladiumbädern und Aufrechterhaltung ihrer Badleistung über lange Zeiten geeignet. Solche Zusammensetzungen enthalten keinen Elektrolyten.

Die Erfindung wird nun ins einzelne gehend beschrieben. Da die Badleistung meist gleich nach Beginn des Betreibens des Bades anfängt abzunehmen, ist es wichtig, daß von Anfang an ein Überschuß an freien Nitritionen im Bad vorliegt und über den ganzen Arbeitszyklus aufrechterhalten wird. Eine wasserlösliche Palladiumverbindung, wie Palladium-Diammin-Dinitrit, die als Quelle für Palladiumionen im Bad geeignet ist, darf, obwohl sie Nitrit enthält, nicht als Quelle für »freie« Nitritionen dienen, weil das Nitrit komplex gebunden bleibt, selbst nachdem sich die Verbindung im Bad gelöst hat. Deshalb ist es notwendig, von Anfang an im Bad irgendeine andere Nitrit-Verbindung vorliegen zu haben, die fähig ist, unter Bildung freier, d. h. nicht komplex gebundener Nitritionen zu dissoziieren.

Vorzugsweise ist die Quelle für freie Nitritionen eine wasserlösliche anorganische Nitritverbindung, insbesondere ein Alkalimetallnitrit, wie Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder Ammoniumnitrit.

Um die Badstabilität aufrechtzuerhalten, genügt ein geringer Überschuß an Nitritionen, gewöhnlich von mindestens 0,05Gew.-%, bezogen auf die Palladiumionen im Bad. In den meisten Fällen ist die Badzusammensetzung derart, daß es zu Beginn einen Überschuß an freien Nitritionen von 0,1 bis 50 Gew.-°/o gegenüber den Palladiumionen im Bad liefert.

Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn das Bad betrieben wird und Palladium durch Abscheiden auf dem Substrat verbraucht wird, gleichzeitig etwas von den freien Nitrionen im Bad der Oxidation zum Nitrat unterliegt So kann sich, wenn das Bad in Betrieb ist, selbst wenn anfangs ein großer Überschuß bereitgestellt wird, das freie Nitrit eventuell selbst erschöpfen. Um sicherzustellen, daß ein Überschuß an freiem Nitrit über den ganzen Plattierungsvorgang aufrechterhalten bleibt, sollten dem Bad von Zeit zu Zeit weitere Mengen von der Nitritverbindung zugefügt werden. Der geeignete Weg dies zu tun besteht darin, dem Bad die Nitritverbindung mit jeder periodischen Zugabe der Palladiumverbindung, die erforderlich wird um das verbrauchte Palladium zu ersetzen, zuzugeben. Als allgemeine Regel gilt, daß in jedem Fall die Nitritverbindung in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um mindestens einen ίθ Gew.-%igen Überschuß an Nitritionen gegenüber den von der Palladiumverbing gelieferten Palladiumionen zu gewährleisten.

Das Palladium wird dem Bad zu Beginn und zur Ergänzung vorzugsweise in Form einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Palladium-(1I)-Verbindung zugegeben, ausgewählt aus Materialien, die für solche Zwecke in galvanischen Bädern üblicherweise verwendet werden. Beispiele hierfür sind Palladium-Diammin-Dinitrit [Pd(N HjJ^NO^L Palladiumchlorid (PdCI₂),

Palladiumsulfat,

Palladosamin-Chlorid,

Diamin-Palladium-Hydroxid, Tetramin-Palladium-Chlorid und

Dichlordiamin-Palladium-Chlorid. Unter diesen Verbindungen sind Paüadium-Diammin-Dinitrit und Palladium-Chlorid besonders bevorzugt.

Der Elektrolyt für das Band kann irgendeine wasserlösliche Verbindung sein, die sich in Wasser unter Bildung eines elektrisch leitfähigen ionischen Mediums löst. Der Elektrolyt kann unter den herkömmlichen Materialien ausgewählt werden. Gewöhnlich ist es eine wasserlösliche Nitratverbindung, vorzugsweise Ammoniumnitrat oder ein Alkalimetallnitrat, z. B. Kaliumnitrat oder Natriumnitrat.

Die Bestandteile der Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung können innerhalb weiter Mengenbereiche vorliegen. Die Zusammensetzungen können, bevor sie Wasser zugegeben werden, nachstehende Zusammensetzunghaben:

Bestandteile

Menge in Gew.-Tln.

Wasserlösliche Palladium-(II)-Verbindung, 30-40 vorzugsweise Palladium-Diammin-Dinitrit oder Palladium-Chlorid

Wasserlöslicher Elektrolyt, vorzugsweise 65-75 Alkalimetallnitrat oder Ammoniumnitrat Wasserlösliche Quelle für freie Nitritionen, 5-15 vorzugsweise Alkalimetallnitrit

55

60 Bestandteile

Menge in g/l

Wasserlösliche Palladium-(II)-Verbindung, vorzugsweise PaI-ladium-Diammin-Dinitrit oder
Palladiumchlorid

Wasserlöslicher Elektrolyt, vorzugsweise Alkalimetallnitrat
oder Ammoniumnitrat

Wasserlösliche Quelle für freie
Nitritionen, vorzugsweise Alkalimetallnitrit

Wasser

Temperatur
pH-Bereich
Stromdichte

Diese Bestandteile können in ein galvanisches Palladiumbad in den nachstehend aufgeführten Mengenbereichen eingearbeitet werden; das Bad wird unter den ebenfalls unten aufgeführten Bedingungen betrieben:

40-60

85-95

5-15

um 1 Liter
herzustellen

50-7O⁰C

8-9

0,001-0,538 A/cnr

Der pH-Wert des Bades kann vor der Benutzung und/oder während der Benutzung des Bades in üblicher Weise eingestellt werden, z. B. durch Zugabe geeigneter Mengen einer Säure, wie Salpetersäure, oder einer Base, wie Ammoniumhydroxid.

In Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann das Bad innerhalb eines weiten Temperaturbereiches betrieben werden, wie von Raumtemperatur, z. B. 25⁰C, meist bis zu aber unter dem Siedepunkt des Bades, z. B. 100⁰C.

Die Galvanisierzeiten können variieren, abhängig von Faktoren wie die angewandte Stromdichte, Badtemperatur und gewünschte Dicke der Palladiumabscheidung. Für die besonderen oben angegebener! Stromdichte- und Temperaturbereiche, d. h. 0,001 — 0,538 A/cm² und 50 bis 70° C, reicht gewöhnlich eine Galvanisierzeit von etwa 10 Minuten oder weniger aus, um eine Palladiumauflage in einer Dicke von etwa 0,0254 mm zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird metallisches Palladium auf Melallsubstraten als im wesentlichen glatte glänzende und fest haftende Schichten abgeschieden. Beispiele für Metallsubstrate sind: Kupfer, Nickel. Silber und Stahl sowie Legierungen dieser Metalle wie Messing, Bronze, rosifreier Stahl.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung werden Badleistungen von über 90% erreicht und Leistungen von 80 bis 95% sind typisch, selbst wenn die Bäder über lange Zeiten betrieben werden. Außerdem ist gefunden worden, daß diese hohen Badleistungen erhalten werden, wenn die Bäder bei so hohen Stromdichten wie 0,323 — 0,377 A/cm² betrieben werden. Selbst bei Stromdichten in einer Höhe von 0,484 bis 0,538 A/cm² werden noch Badleistungen von 60 bis 70% erhalten.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele gebracht.

Beispiel 1

Ein kleines Stück glatten Kupfers wurde zur Entfernung irgendwelchen Schmutzes und Fettes vorbehandelt, vorgewogen und in ein galvanisches Palladiumbad nachstehender Zusammensetzung getaucht.

29 43 3Ö9

Palladiumdiamminodinitrit, Pd(NH₃J₂(NO₂)I 50 g/I

Ammoniumnitrat, NH₄NO₃ 90 g/I

Natriumnitrit, NaNO₂ 10 g/ί

Wasser (^au^^J 0

Ein Stück platinisiertes Tantal/Titan wurde in das Bad getaucht und als Anöde an der positiven Seite der Gleichströmquelle angeschlossen. Das Kupferstü/ck wurde als Kathode an die negative Seite der Gleichstromquelle angeschlossen und die Galväriisierungbegann. . ^ ., ...

Das Gewichtsverhältnis vor. Nitritiöneri zu Pallädiurhionen im Bad war zu Beginn 1,5 : !.Der Anfangs-jjH-Wert des Bades Hajg zwischen 8 ühd 9*. Die Temperatur wurde auf 70° C gebracHi undi gehalten.

Die Stromzufuhr Würde so reguliert, daß das Palladium bei einer Stromdichte von 0,161 A/cm² abgeschieden würde, ijfei dieser Stromdichte schifed sich das metallische Palladium auf der Oberfläche des Werkstückes mit einer Rate von 30 mg/A min ab.

Von Zeit zu Zelt würde das Bad durch Züätz von weiterein Palladiüni-Diammin-Diriitrit in solchen Mengen, daß die anfängliche Pälladiumkphzentration im Bad aufrechterhalten gjifeb, fergähzt (aufgefüllt). Nach jeder Zugabe der Palladiümverbiridühg würde auch Natriümnitrit zugegeben, und zwar in einer Merijge, daß ein 10%iger Überschuß von Nitritiöneh gegenüber den Palladiomiöheh der Diammin-Dihitrit-Verbindung vorlag. . ,

Nach etwa 6 Minuten würde ein Palladiumüberzug einer Dicke vbji etwa 0,025 ihm erhalten. AUS den bekannten Werten Stromdichte, Galvähisierzeit Und Dicke des Paliadiumüberzügs efrechhete sich die Badleistung auf 95%. , ^ . ..

Danach wurde das Gälväriisiereri wieder aüfgehoriimeti und die verbrauchbaren Bädbestahdteile laufend, wie vorstehend beschrieben, .fefgänzt. Auf diese Weise konnte das Bad kontinuierlich mehrere Tage mit einer konstanten Badleistung von 95% oder hahezu 95% betrieben werden.

Beispiel 2

Zum Zwecke des Vergleiches wurde das Beispiel 1 wiederholt, doch wurden keine zusätzlichen Mengen an Nitritverbindung mehr zugegeben, nachdem der Betrieb des Bades begonnen hatte. Es wurde festgestellt, daß die Badleistung nach mehreren Stunden abfiel und die Menge Palladium, die abgeschieden wurde, sehr stark abnahm.

Beispiel 3

Es wurde ein Bad einer Zusammensetzung mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen gemäß dem Beispiel 1 der US-PS 40 92 225 hergestellt: ,

10 g/l Pd

150 g/l Katiumpyrophosphät
54°C Temperatur

ph = 9, eingestellt mit Pyrophosphat oder KaliümhydrBjcid

Dieses Bad würde zum !Galvanisieren von Kupferäbschriitten ,im Galvänisiergestell bei gutem mechanischem Rühren und mehreren Verschiedenen Strömdich teti verwendet. Dabei wurden folgende Ergebhisse erhalten:

Tabelle A	Badleistung
Stromdichte	(%)
(A/cm²)	94
0,01 i	34
0,022	94
0,032	94
0,043	77
0,054

Zum Vergleich wurde das Beispiel 1 bei mehreren Verschiedenen Stromdichten wiederholt und folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle B	Badleistung
Stromdichte	(%)
(A/cm²)	97
0,027	97
0,054	94
0,108	86
0,215	80
0,323	77
0,377	73
0,431	67
0,484	60
0,538

Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß das Verfahren nach der Erfindung nicht nur hohe Badleistungen über lange Betriebsperioden ergibt, sondern daß außerdem die Stromdichten, bei denen diese Leistungen erhalten werden, mindestens das 7fache der Stromdichten bekannter Bäder und Verfahren betragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von metallischem Palladium aus einem Bad mit einer wäßrigen Lösung e.ner Palladium-Verbindung, die sich in Wasser unter Bildung von Palladiumionen löst, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad zur Stabilisierung der Badleistung ein Überschuß an freien Nitritionen gegenüber den Palladiumionen aufrechterhalten wird. ι«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an freien Nitritionen durch periodische Zugabe einer wasserlöslichen Nitritverbindung, die sich unter Abgabe freier Nitritionen in Wasser löst, aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Nitritverbindung ein Alkalimetallnitrit zugegeben wird.

4. Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung von metallischem Palladium auf einem Substrat bei im wesentlichen konstanter Badleistung nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welche eine wasserlösliche Palladiumionen liefernde Palladiumverbindung, ein Leitsalz und eine Nitritverbindung enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Nitritverbindung in einer Menge, die ausreicht, einen Überschuß an freien Nitritionen gegenüber den Palladiumionen zu liefern.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßriger Lösung jo mindestens 0,05 Gew.-% an überschüssigen freien Nitritionen liefert.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an freien Nitritionen im Bereich von 0,1 bis J5 50 Gew.-%, bezogen auf die Palladiumionen im Bad, beträgt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Palladium-Verbindung Palladium-Diammin-Dinitrit oder Palladiumchlorid und als Nitrit-Verbindung Natriumoder Kaliumnitrit enthält.