DE2247840A1

DE2247840A1 - Elektrolytloesung

Info

Publication number: DE2247840A1
Application number: DE19722247840
Authority: DE
Inventors: Ian Robert Arthur Christie; John Joseph Bernard Ward
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Current assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Priority date: 1971-09-30
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: AU4721772A; FR2154725B1; US3788957A; FR2154725A1; NL7213209A; DE2247840C3; DE2247840B2; GB1368749A; AU471915B2

Description

Die Erfindung betrifft das galvanische Abscheiden von Chrom und befasst sich insbesondere mit der Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels als Bestandteil einer Elektrolytlösung.

Im Zusammenhang mit dem galvanischen Aufbringen von Metallüberzügen, insbesondere Chromüberzügen, sind bereits beachtliche Erfolge erzielt worden. Bei der Durchführung der zu diesem Zweck eingesetzten Verfahren sind jedoch noch erhebliche Nachteile in Kauf zu nehmen. Beispielsweise wird aus üblichen Chromsäurebädern das Metall mit einem geringen Kathodenwirkungsgrad abgeschieden, wobei Überzüge erhalten werden, die ein schlechtes Deckvermögen besitzen. Darüber hinaus besitzen übliche Bäder oft ein schlechtes Streuvermögen. Chromüberzüge aus üblichen Bädern liegen in einem Zustand hoher Spannung vor, so dass sie zu Hissen neigen, wenn die Dicke einige Zehntel mm erreicht. Höhere Stromwirkungsgrade, die 40 36 erreichen können, lassen sich unter Verwendung von wässrigen Lösungen dreiwertigerVerbindungen erzielen, die unter Ver-

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wendung derartiger Lösungen erzeugten Ü'berzüge sind jedoch nur dann hinsichtlich ihres Aussehens befriedigend, wenn die Abscheidung innerhalb eines sehr engen pH-Bereiches erfolgt. Sie grosso Menge an Wasserstoffgas, das während der Abscheidung in Freiheit gesetzt wird, hat erhebliche Veränderungen des pH der lösung in der Nähe der Kathode zur Folge, so dass die pH-Steuerung schwierig und der zulässige Stromdichtebereich, der eingehalten werden kann, beschränkt wird.

Es wäre sehr vorteilhaft, wenn es gelänge, den Stromwirkungsgrad zu erhöhen. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf Chrombäder. Ferner ist die Freisetzung von Wasserstoff an der Kathode während der Abscheidung des Metalls ein ernsthaftes Problem. Man könnte Überzüge mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit und einem zufriedenstellenden Aussehen herstellen, wenn die Freisetzung von Wasserstoff gesteuert werden könnte. Die in neuerer Zeit durchgeführten Untersuchungen unter Verwendung von modifizierten Bädern aus Chromsäure und dreiwertigen Chromverbindungen haben keine günstigen Aussichten bezüglich der Qualität der Abscheidungen ohne gleichzeitige Verminderung des Stromwirkungsgrades eröffnet.

Zur Verbesserung einer galvanischen Chromabscheidung aus üblichen wässrigen Chromsäurebädern wurde ein Verfahren entwickelt, bei dessen Durchführung Chromabseheidungen mit merklich verbesserter Korrosionsbeständigkeit, die ein sehr zufriedenstellendes Aussehen besitzen, auf elektrolytische Weise erzeugt werden können, und zwar unter Verwendung eines galvanischen Bades, das aus Chromionen, insbesondere dreiwertigen Chromionen, sowie einer homogenen Mischung aus Wasser und einem dipolaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, besteht.

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Bas Volumenverhältnis von Wasser zu Dimethylformamid kann zwischen 10:90 und 95:10 schwanken, liegt jedoch vorzugsweise zwischen'60:40 und 90:10. Die unteren Konzentrationen an Dimethylformamid ermöglichen eine Verminderung der Kosten des Galvanisierbades, ohne dass dabei die Galvanisierung in nachteiliger Weise beeinflusst wird.

Lösungen, welche dreiwertige Metallsalze, wie zum Beispiel Chrom-(III)-Chlorid, in Kombination mit organischen dipolaren Lösungsmitteln und Wasser enthalten, können bezüglich ihrer Zusammensetzung sowie der Galvanisierungseigenschaften instabil sein. Die physikalischen Eigenschaften der Lösung, beispielsweise die Farbe, der pH sowie die Viskosität, verändern sich während der Lagerung, so dass die Farbe und das Haftvermögen aus dem gleichen Bad aufeinanderfolgend aufgebrachter Metallüberzüge in nachteiliger Weise beeinflusst werden können. Ferner besitzen Galvanisierungebäder mit einer geringen Wasserkonzentration ein relativ niedriges Leitvermögen, während Lösungen mit höheren Wasserkonzentrationen zur Entwicklung übermäseiger Mengen an Wasserstoff an der Kathode während der Galvanisierung neigen. Es wurde gefunden, dass das Vorliegen eines Ammoniumsalzes die Stabilität der Lösung verbessert und die Neigung des Bades zum Freisetzen von Wasserstoff bei einem höheren Wassergehalt vermindert. Darüber hinaus hat es sich herausgestellt, dass das Vorliegen von Ammoniumsalzen merklich die Wirkung von pH-Änderungen auf die untere begrenzende Galvanisierungs-Stromdichte reduziert. Die Ammoniumionen sollten in einer Konzentration von wenigstens ungefähr 0,2 m und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,6 bis ungefähr 1 m vorliegen. Bei niedrigeren Konzentrationen an Dimethylformamid kann es vorzuziehen sein, die Ammoniumionen-Konzentrationen auf oberhalb 1 m zu erhöhen.

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Eine Voraussetzung für eine erfolgreiche Chromgalvanisierung aus einem dipolaren organischen Lösungsmittel besteht darin, dass die dreiwertigen Chromionen massig stabile Komplexe mit dem Lösungsmolekül bilden. Erfolgt keine Komplexbildung, dann ist es unwahrscheinlich, dass die Ohromsalze in ausreichendem Maße löslich sind. Sind die gebildeten Komplexe sehr stabil, dann kann sich die galvanische Abscheidung schwierig gestalten. Man nimmt an, dass die stark elektronegativen Sauerstoffatome, welche die dipolaren organischen Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung charakterisieren, als kovalente Verknüpfungen bei der Bildung von Komplexen zwischen den Chromionen und den organischen Molekülen wirken. Derartige Lösungen ergeben jedoch als solche keine glatten und kohärenten metallischen Abscheidungen. Sie Zugabe von Wasser erzeugt wahrscheinlich mehrkernige olierte (olated) und oxalierte Chrom(III)-verblndungen, wie sie gewöhnlich in Lösungen von dreiwertigen Chromverbindungen gefunden werden, die wiederum nicht ohne weiteres gute Chromabscheidungen ergeben. Sie Wirkung der Ammoniumionen kann ihren die Struktur In Unordnung bringenden Eigenschaften zugerechnet werden, welche die Natur der dreiwertigen Chromionen in Lösung vereinfacht, möglicherweise unter Bildung von einkernigen Cr^+-DMF-HpO-Komplexen. Das Wasser kann an der Entwicklung seiner vollen protischen Neigungen durch die Bildung von Komplexen mit den dipolaren organischen Molekülen gehindert werden. Die Halogenionen können teilweise solvatisiert sein, wobei jedoch die einfache Freisetzung von Chlor an der Anode anzeigt, dass die Sοlvatieierung nicht vollständig ist.

Der pH der Lösung sollte zwischen 1 und 3,5 und vorzugsweise bei ungefähr 2 liegen. Ist der pH zu niedrig, dann besteht die Neigung, dass Wasserstoff an der Kathode vor dem Chrom freigesetzt wird. Ist der pH zu hoch, dann besteht die Neigung, dass basische Chromverbindungen ausfallen. Der pH kann durch

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Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxyd gegebenenfalls eingestellt werden.

Der Stromwirkungsgrad der Lösung kann durch die Zugabe von Borsäure, vorzugsweise bis zu einer Konzentration von wenigstens 0,1 m, verbessert werden. Borsäure ist normalerweise nicht in einem Ausmaß von mehr als 0,2 m löslich.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Ammoniumionen können die erfindungsgemässen Galvanisierungsbäder ein Natriumhalogenid enthalten, welches den Galvanisierungsbereich ausweitet und den Stromwirkungsgrad erhöht. Natriumhalogenide sind ebenfalls günstig, da sie das Deckvermögen des Bades steigern. Es ist vorzuziehen, dass das Natriumhalogenid in einer Konzentration von wenigstens 0,8 m vorliegt. Sollen jedoch niedrigere Dimethylformamid-Konzentrationen eingehalten werden, dann kann es vorteilhaft sein, die Halogenidionen-Konzentration auf mehr als ungefähr 5 m, beispielsweise auf 7 m bis 10 m, zu erhöhen. Die bevorzugten Halogenide sind Chlorid, Bromid und Jodid.

Wie vorstehend erwähnt wurde, ist es im allgemeinen aus wirtschaftlichen Grünen vorzuziehen, Lösungen mit niedereren DMF-Konzentrationen und damit mit grösaeren Wassermengen zu verwenden. Bei der Verwendung von derartigen Lösungen treten jedoch bestimmte Probleme auf.

Die Verwendung von erheblichen Mengen an Chlorid und Ammoniumionen steigert die Kosten, wobei der Galvanisierungs-Wirkungsgrad und der Stromdichtebereich nicht sehr gut sein können und die Abscheidungen dazu neigen, dunkel zu werden oder auf andere Weise weniger attraktiv zu sein als diejenigen Abscheidungen, die aus Bädern mit höheren Gehalten an organischen Komponenten erhalten werden.

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Brfindungsgemäsa werden diese Probleme durch die Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels zu der Galvanisierungelösung beseitigt. Wenn es sich auch herausgestellt hat, dass ein grenzflächenaktives Mittel den Galvanieierungsbereich bei jedem Mengenverhältnis von Wasser zu dipolarem organischen Lösungsmittel verbessern kann, so ist diese Zugabe dennoch besonders vorteilhaft bei Mengenverhältnissen von Wasser zu dipolarem organischen Lösungsmittel von mehr als 60:40, bezogen auf das Volumen, da innerhalb dieses Bereiches glänzende Chromabscheidungen unter geeigneten Bedingungen erhalten werden, und zwar im Gegensatz zu matten Abscheidungen, die beim Fehlen eines grenzflächenaktiven Mittels erzeugt werden. Wenn auch glänzende Chromabsehe!düngen aus Lösungen erhältlich sind, die nur 250 g/l SMF in Anwesenheit eines, grenzflächenaktiven Mittels enthalten, so ist es dennoch vorzuziehen, dass das Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel zwischen 60:40 und 75:25 schwankt. Der Elektrolyt funktioniert zwar bei tieferen DMF-Konzentrationen, die Galvanisierungsbereiche werden jedoch in zunehmendem MaBe kleiner. Bei höheren DMF-Konzentrationen ist keine Beeinträchtigung der Galvanisierung festzustellen, jedoch steigen die Arbeitezellenspannung sowie die Elektrolytkosten an.

Das grenzflächenaktive Mittel kationisch, anionisch, amphoter oder nicht-ionisch sein, wobei jedoch kationische grenzflächenaktive Mittel bevorzugt werden. Nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel neigen zur Ausbildung von matten Abscheidungen, insbesondere dann, wenn sie in höheren Konzentrationen eingesetzt werden. Anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, neigen insbesondere bei höheren Konzentrationen zur Bildung von schwarzen Flecken auf den Metallabscheidungen.

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Kationische grenzflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind Tetraalkylammoniumsalze der allgemeinen Formel'

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sowie substituierte Imidazoline der allgemeinen Formel

J_J^₅

g R₇COOKa

worin R- für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R₂, R₅ und R. Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind, Rc einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol der allgemeinen Formel ^c _nH_2nOH oder ein Natriumsalz einer Garbonsäure der allgemeinen Formel C_nH_2nOC_n *H_2n,COONa darstellt, Rg einen Alkylrest mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, R„ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X Bromid, Chlorid oder Jodid darstellt und η und n¹ Zahlen von 1 bis 6 sind.

Das grenzflächenaktive Mittel sollte in der Lösung in einer Konzentration von wenigstens 5 ppm und vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens 10 ppm vorliegen. Unterhalb 5 ppm

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wird nur eine geringe oder überhaupt keine Wirkung festgestellt· BIe Nachtelle der nlcht-ionlschen und anlonlschen grenzflächenaktiven Mittel werden bei Konzentrationen oberhalb 20 ppm sichtbar. Es scheinen keine oder nur geringfügige Torteile bei der Einhaltung von Konzentrationen an grenzflächenaktiven Mitteln von oberhalb 20 ppm erzielbar zu sein. Die Verwendung einer unnötigen Menge des grenzflächenaktiven Mittels ist deshalb unerwünscht, da in diesem Falle das Bad schäumt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass eine Menge von 10 bis 20 ppm eine sehr kleine Menge ist, in welcher das grenzflächenaktive Mittel eingesetzt wird. Es 1st daher vorzuziehen, ein katlonisches grenzflächenaktives Mittel zu verwenden, falle die zufällige Zugabe eines derartigen Mittels zu dem ffalvanisierungsbad nicht die Chromablagerungen in nachteiliger Welse beeinflusst.

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die eingesetzten Galvanisierungebäder enthalten jeweils folgende Komponenten:

ChTOm(III)-ChIOrId	1,4 m
Ammoniumchlorid	variabel
Natriumchlorid	0,8 m
Borsäure	2 g/l

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Tabelle

Bei- Bfltspiel

1 2

Gewichts- Grenzflächenverhältaktives Mittel

1,0 1,0

1,0 1,0 1,0

1,0

1,5 1,5

1,0

1,0

60:40
60:40

60:40
60:40
60:40

60:40

70:30
70:30

76i24
76:24

Natriumlaurylsul£at

OetyItrimetbyiammoniumbromid

0 e ty Itrime tb.y 1-anuaon iumbr omid

C e ty Itrime tby 1-ammoniumbromid

Substituiertes Imidazolin*

Cetyltrimetbylammoniumbromid

CetylirimethyI-1,2 2250-160 1,2 2250-140

1,1 2250-1.30

1,2 2250-120 Sehr gutes Ergebnis

Eonzen- pH Galvani*
tration, sierungsppm bereich

Bemerkungen

Durchschnittliches Ergebnis

Leichte Verbesserung des Bereiches, schwarze Flecken auf der Abscheidung

Gutes Ergebnis

1,2 2250-130

Gut, jedoch leichte Mattierung bei höherer Stromdichte

1,2 2250-130 Gutes Ergebnis

1*1 2250-180

1,1 2250-130

1,1 2250-450

1,1 2250-475

Durchschnittliches Ergebnis So gut wie das 60:40-Bad

Merklicher Verlust an GaI-vanisierungsbereich

Merklicher Verlust an GaI-vanisierungsbereich. J^

- ίο -

♦Miranol L2M-SF, hergestellt von der Venture Chemieale Ltd., Grossbritannien, wobei der Hauptbestandteil aus

CH₉

N CH₂

P I ^CH₀CH₀OCH₉GOOHa

C !T -^{ά d d}

_n ^_n ^CH₉COO"

besteht.

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Claims

- 11 Paten tans prüche

1. Elektrolytlösung zum galvanischen Aufbringen von Chrom ,uf eine Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ein dipolares organisches Lösungsmittel mit einem stark elektronegativen Sauerstoffatom, ungefähr 10 bis ungefähr 90 $> Wasser, dreiwertige Chromionen und wenigstens 5 ppm eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, das aus folgenden Verbindungen ausgewählt wird: Tetraalky!ammoniumsalzen der allgemeinen Formel:

R₉ R₁

^R4
und substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel:

CH₉

/ \ N CH₂

C- N^ =>

^ \ R^- R₇COONa

worin R^ für einen Alkylrest mit θ bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R₂, R~ und R, Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind, Rc einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol der allgemeinen Formel ^c _nH_2nOH oder ein Natriumsalz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel C_nH_2nOC_n,H_2n,COONa darstellt, Rg einen Alkylrest mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, rZ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X

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Bromid, Chlorid oder Jodid darstellt und η und η¹ Zahlen
von 1 bis 6 sind.

2. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumionen in einer Konzentration von wenigstens 0,2 m und die Halogenidionen in einer Konzentration von wenigstens 0,8 m Torliegen.

3. Elektrolytlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das dipolare organische Lösungsmittel aus Dimethylformamid besteht.

4. Elektrolytlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ungefähr 60 bis ungefähr 75 # Wasser enthält.

5. Elektrolytlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenidionen in einer Konzentration von wenigstens 5 m vorliegen.

6. Elektrolytlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumionen in einer Konzentration von wenigstens 1 m vorliegen.

7. Elektrolytlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Rg, R* und R. Methylgruppen sind.

8. Elektrolytlöeung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das grenzflächenaktive Mittel aus Cetyltrimethylammoniunibromid besteht.

9. Elektrolytlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen ungefähr 5 und ungefähr 20 ppm eines grenzflächenaktiven Mittels enthält.

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10. Elektrolytlösung nach Anspruch 3, dadurch,.gekennzeichnet, dass sie ein grenzflächenaktives Mittel in ©iner Konzentration zwischen 5 ppm und einer solchen Menge enthält, die ein Schäumen der Elektrolytlösung verursacht.

11. Elektrolytlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumionen-Konzentratioa zwischen ungefähr 0,6 m und ungefähr 1 m schwankt.

12. Elektrolytlösung nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenidionen aus Ohlori&iosen bee teilen,

13. Elektrolytlösung nach Anspruch 3, dadurch,, gekennzeichnet, dass der pH zwischen ungefähr 1 rad 3,5 schwankt." ^%

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