NL7907968A

NL7907968A - Samenstellingen voor het elektrolytisch afzetten van palladium alsmede werkwijzen waarbij dergelijke samenstellingen worden gebruikt en door toepassing daarvan beklede voorwerpen.

Info

Publication number: NL7907968A
Application number: NL7907968A
Authority: NL
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1979-08-20
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1981-02-24
Also published as: CA1163952A; DE2943399C2; ES8101658A1; FR2463823B1; JPS5629689A; NL185577B; FR2463823A1; NL185577C; JPS6229516B2; CH649581A5; GB2057503A; BE879682A; BR8000087A; HK67886A; ES487727A0; GB2057503B; DE2943399A1

Description

v.0.8593 ·*

V

*

Titel: Samenstellingen voor het elektrolytisch. afzetten van palladium alsmede werkwijzen waarbij der gelijke samenstellingen worden gebruikt en door toepassing daarvan beklede voorwerpen.

De uitvinding heeft betrekking op het elektrolytisch afzetten van palladium op substraten, en meer in het Bijzonder op stabiele baden voor het elektrolytisch afzetten van palladium.

Werkwijzen voor het elektrolytisch af zetten van metalen in 5 diverse dikten op substraten zijn welbekend in het gebied van het metalliseren. Dergelijke werkwijzen worden soms ook elektrolytisch neerslaan of elektrolytisch bekleden genoemd. Bij het elektrolytisch bekleden wordt een bad gebruikt dat ionen van het af te zetten metaal alsmede een geschikte elektrolyt bevat, en wordt het te 10 bekleden voorwerp in het bad gedompeld of op een andere wijze daarmee in contact gebracht, terwijl dat voorwerp als kathode is verbonden met een externe stroombron en een metaalelektrode als anode is verbonden met dezelfde stroombron. Tijdens bedrijf worden ionen van het af te.zetten metaal in het bad gereduceerd tot de 0-valen-15 tie van het metaal, dat' aldus op het oppervlak van het werkstuk wordt af gezet.

Speciaal wordt verwezen naar methodes voor het elektrolytisch afzetten van palladiummetaal op substraten, in het bijzonder op metaaloppervlakken. In dergelijke gevallen heeft het bad voor de 20 afzetting van palladium de neiging onstabiel te zijn en kan dat . bad niet lange tijd continu worden gebruikt zonder dat het bad-rendement aanzienlijk achteruitgaat. De uitdrukking '’badrendement'* verwijst hier naar een vergelijking, bij een gegeven stroomdichtheid, tussen de werkelijke bekledingssnelheid en de theoretische 25 bekledingssnelheid, berekend uit de wet van Faraday.

Zonder dat aanvraagster aan enige theorie wenst te zijn gebonden wordt verondersteld, dat de palladiumionen tijdens het gebruik van het bad worden geoxydeerd tot hogere valentietoestanden, waardoor het moeilijker wordt de palladiumionen te reduceren tot 30 palladiummetaal en dit laatste af te zetten zonder meer stroom aan het bad toe te voeren.

Ofschoon gebruikelijke baden voor het elektrolytisch afzetten van palladium aanvankelijk en kort nadat het afzetten is begonnen 790 7 9 68 / een. goed rendement kunnen hehhen, neemt dit rendement dikwijls sterk, af airmen enkele uren en daalt het rendement dikwijls tot minder dan 50% van de oorspronkelijke waarde na slechts ongeveer 2k uur continu gebruik. Om de bekledingssnelheid van palladium-5 baden om en nabij de aanvankelijke waarden te houden, moet gewoonlijk meer stroom aan het bekledingsbad worden toegevoerd, hetgeen erg kostbaar is.

Het is een doel van de uitvinding samenstellingen te verschaffen die, wanneer zij bij elektrolytische bekledingstechnieken wor-1Q den gebruikt, in staat zijn palladiummetaal met nagenoeg constant hadrendement af te zetten gedurende lange gebruiksperioden.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van samenstellingen voor het bijvullen van baden voor het elektrolytisch afzetten van palladium, welke samenstellingen tevens dienen om 15 het rendement van het bad nagenoeg constant te houden.

Hog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van verbeterde werkwijzen om palladiummet aal elektrolytisch af te zetten uit een waterig bekledingsbad.

Deze en andere doelstellingen worden in de hierna volgende" 20 beschrijving nader toegelicht.

, De samenstellingen volgens de uitvinding bevatten, in het kort gezegd, een in water oplosbare palladiumverbinding die in staat is in water te dissociëren onder vrijmaking van palladium-ionen, een elektrolyt, alsmede een bron voor vrije nitrietionen in 25 een hoeveelheid die in staat is een stoechiometirsh.ee overmaat aan nitrietionen ten opzichte van de palladiumionen te verschaffen.

De ingrediënten kunnen met elkaar worden gemengd en aldus kan een verhandelbaar mengsel worden verkregen, dat dan wordt toegevoegd aan water, waarbij de pH op een waarde boven 7 wordt 30 gebracht. De ingrediënten kunnen ook apart aan water worden toegevoegd ter vorming van het bad.

De genoemde samenstellingen kunnen, bij gebruik in elektrolytische bekledingstechnieken, palladiummetaal af zetten op een substraat gedurende lange perioden zonder dat meer stroom moet worden toegevoerd om de bekledingssnelheid in stand te houden.

790 7 9 68 • ...... ...... ' -3- ' ..........

V

De uitvinding verschaft ook. samenstellingen die bruikbaar zijn voor het bijvullen van het palladiumbad en die helpen om het badrendement gedurende lange perioden in stand te houden.

Dergelijke samenstellingen bevatten een mengsel (zonder een elek-5 trolyt) van een in water oplosbare palladiumverbinding en een in water oplosbare nit riet verbinding, waarbij deze laatste aanwezig is in een voldoende hoeveelheid voor het verschaffen van een overmaat nitrietionen ten opzichte van de palladiumionen in het mengsel bij oplossen in water.

10 Volgens een ander aspect verschaft de uitvinding een ver beterde werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van palladium uit een bad, dat een waterige oplossing van een palladiumverbinding bevat, bij voorkeur een palladium(ll)verbinding, waarbij in het bad een overmaat aan vrije nitrietionen ten opzichte van 1J de palladiumionen in stand wordt gehouden en aldus het badrendement wordt gestabiliseerd.

Omdat het badrendement bij gebruik nagenoeg omniddellijk begint te dalen, is het belangrijk dat een overmaat aan vrije nitrietionen reeds bij het begin in het bad aanwezig is en tijdens 20 de hele bekledingscyclus in stand wordt gehouden. Een in water oplosbare palladiumverbinding zoals palladiumdiaminedinitriet, die geschikt is als bron voor palladiumionen in het bad en tegelijk nitriet bevat, is niet geschikt als bron voor "vrij1’ nitriet, omdat het nitriet in complexvorm blijft, zelfs nadat de verbinding 25 in het bad is opgelost. Het is dus nodig om vanaf het begin in het bad een andere nitrietverbinding op te nemen, die in staat is in water te dissociëren onder vorming van vrije, nl. niet-gecomplexeer-de nitrietionen.

De bron voor vrije nitrietionen is bij voorkeur een in water 30 oplosbare anorganische nitrietverbinding en liefst een alkali -metaalnitriet, zoals natriumnitriet, kaliumnitriet en dergelijke, alsmede ammoniumnitriet.

Een kleine overmaat aan nitrietionen is voldoende om de bad-stabiliteit in stand te houden, gewoonlijk. ten- minste ongeveer 0,05 gew.5 ten opzichte van de in het bad aanwezige palladiumionen.

790 7 9 68

Ia de meeste gevallen -wordt de samenstelling van het had zodanig gekozen, dat hij het hegin een overmaat aan vrije nitrietionen aanwezig is van ongeveer 0,1 tot ongeveer 50 gew·.% ten opzichte van de in het had aanwezige palladiumionen.

5 Er wordt opgemerkt dat, wanneer het had wordt gebruikt en palladium door afzetting wordt verbruikt, een deel van de vrije nitrietionen in het had tegelijk oxydatie ondergaan tot de nitraat vorm. Zelfs wanneer aanvankelijk een grote overmaat in het had aanwezig is, zal het vrije nitriet dus later uitgeput raken 10 hij gebruik van het had. Om te verzekeren dat een overmaat aan vrij nitriet tijdens de hele bekledingsduur in stand wordt gehouden, dienen verse hoeveelheden van de bron voor vrij nitriet af en toe aan het had te worden toegevoegd. Een geschikte wijze om dit te doen is de toevoeging van de nitrietverhinding aan het 15 had hij iedere periodieke toevoeging van de palladiumverbinding om het verbruikte palladium aan te vullen. Als algemene regel kan de nitrietverhinding telkens worden toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is voor het verschaffen van een overmaat aan nitrietionen van ten minste ongeveer 10 gew.# ten opzichte van de 20 palladiumionen afkomstig van de palladiumverbinding.

Eet palladium wordt zowel aanvankelijk als hij lagere aanvulling hij voorkeur aan het had toegevoegd in de vorm van een in water oplosbare organische of anorganische palladium(II)verbinding, die is gekozen uit de materialen die gewoonlijk voor der-25 gelijke doeleinden in baden voor het elektrolytisch afzetten van palladium worden gebruikt. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn: palladiumdiaminedinitriet, PdiNH^g^OgJg, palladiumchloride,

PdClg, paUadiumsulfaat, palladosaminechloride, diaminepalladium-hydroxyde, tetraminepalladiumdiumchloride en dichlorodiaminepalla-30 diumchloride. Van de genoemde palladiumverbindingen worden volgens de uitvinding bij voorkeur palladiumdiaminedinitriet en palladiumchloride gebruikt.

De elektrolyt voor gebruik in bet bad kan iedere in water oplosbare verbinding zijn die in staat is op te lossen in water 780 7 9 68 * ...... — onder vorming van een elektrisch, geleidend ionisch milieu. Deze verbindingen Tnimwn uit de gebruikelijke materialen worden gekozen. Gewoonlijk. is- dit een in water oplosbare nitraat verbinding , en bij voorkeur arnmoniumnitraat of een ιτπΑ-ha.ai nitraat , bij voorkeur 5 kaliumnitraat of natriumnitraat.

De hoeveelheden van de ingrediënten van de samenstellingen volgens de uitvinding kunnen binnen ruime grenzen variëren. Voordat zij worden toegevoegd aan water, zijn de ingrediënten evenwel bij voorkeur in de volgende hoeveelheden in het mengsel aanwezig.

IQ Ingrediënten Hoeveelheid (gev.dln) in water oplosbare palladium(II)verbinding, bij voorkeur palladiumdiaminedinitrlet of palladiumchloride 30-40 in water oplosbare elektrolyt bij voorkeur 15 een alkalimetaalnitraat of arnmoniumnitraat 65-75 in water oplosbare bron van vrij nitriet, bij voorkeur een alkalimetaalhitriet 5-15

Deze samenstellingen kunnen worden aangemaakt tot een bad voor het af zetten van palladium, waarvan de concentraties van de 20 ingrediënten alsmede de omstandigheden waarbij wordt gewerkt als volgt zijn:

Ingrediënten hoeveelheid (g/l) in water oplosbare palladium( II) verbinding, bij voorkeur palladiumdiaminedinitriet 25 of palladiumchloride b0-60 g/l in water oplosbare elektrolyt, bij voorkeur een alkalimetaalnitraat of arnmoniumnitraat 85-95 g/l in water oplosbare bron van vrij nitriet, bij voorkeur een alkalimetaal nitriet 5—15 g/l 30 water tot een vol. van 1 1

temperatuur 50-70°C

- pH 8-9 p stroomdichtheid 0,001-0,5^ A/cm 790 7 9 68 *tr ?

De pH. van hat had kaa v6or.en/of tijdens gebruik op gebruikelijke, wij ze worden geregeld, zoals door toevoeging van geschikte hoeveelheden van een zuur, hij voorbeeld salpeterzuur, of van een base, hij voorbeeld ammoniumhydroxyde.

5 Er kunnen ook nog andere ingrediënten in de samenstellingen worden opgenomen voor de doeleinden waarvoor die ingrediënten gewoonlijk worden gebruikt. Dergelijke materialen omvatten bij voorbeeld glansvormers, bevochtigingsmiddelen of oppervlakte-actieve stoffen, complexerende middelen voor palladiumionen, antioxydantia 10 enz. Al dergelijke middelen zijn aan de vakman welbekend.

Bij het elektrolytisch bekleden volgens de uitvinding kan. de temperatuur van het bad over een ruim gebied variëren en bij voorbeeld zijn gelegen tussen kamertemperatuur, bij voorbeeld 25°C, en het iets beneden de kookt emper at uur van het bad, bij voorbeeld 15 100°C.

De bekledingstijden variëren afhankelijk van factoren, zoals de toegevoerde stroomdichtheid, de badtemperatuur en de gewenste dikte van de palladiumafzetting. Voor de hierboven aangegeven gebieden van stroomdichtheid en temperatuur nl. 0,001-0,5^ 20 A/cm^ en 50-70°C is een bekledingstijd van ongeveer 10 minuten of minder gewoonlijk voldoende voor het verkrijgen van een palladiumaf zet ting met een dikte van ongeveer 25 ^im.

Volgens de uitvinding wordt palladiummetaal als nagenoeg gladde, glanzende en hechtende lagen afgezet op een metalen sub-25 straat. Voorbeelden van metaaloppervlakken, waarop palladium kan worden afgezet, zijn koper, nikkel, zilver en staal, alsmede legeringen van deze metalen, zoals messing, brons, roestvrij staal enz..

Bij het werken volgens de uitvinding worden badrendementen 30 bereikt van meer dan 90$ en rendementen'van 80-95$ zijn heel gewoon, zelfs wanneer de baden gedurende lange perioden worden gebruikt. Bovendien is gevonden, dat deze hoge badrendementen worden verkregen wanneer de baden worden gebruikt bij hoge stroomdichtheden van 2 2 0,32-0,38 A/cm~. Zelfs bij stroomdichtheden van 0,^8-0,5^ A/cm worden nog badrendementen van 60-70$ bereikt.

790 7 9 68 V.

\ _τ_

De uitvinding wordt nader toegeliehi aan de band van de volgende voorbeelden*

Voorbeeld I

Een klein stukje vlak. koper werd voorbebandeld teneinde 5 eventueel aan bet oppervlak, aanwezig vuil en vet te verwijderen, werd gewogen en werd gedompeld in een bad met de volgende samen-stelling voor bet elektrolytiscb afzetten van palladium: palladiumdiaminodinitriet 5 PdiNH^JgC^OgJg ^ sA

ammoniumnitraat; 90 gA

' 10 natriumnitriet; JTaliO^ 10 gA

water tot een vol. van 11

Een stuk met platina bekleed tantaal/titaan werd in bet bad gedompeld en als anode verbonden met de positieve pool van een gelijkstroonbron. Het koperstukje werd verbonden als kathode met 1j de negatieve pool van de gelijkstroombron en er werd begonnen met bet bekleden.

- Het bad bad een aanvankelijke gewichtsverhouding nitriet- ionen:palladiumionen van 1,5:1. De aanvankelijke pH van bet bad was gelegen tussen 8 en 9- De temperatuur van bet bad werd inge-20 steld op 70°C en aldus gebonden.

De stroomtoevoer werd geregeld voor bet afzetten van palla— 2 dium bij een stroomdichtheid van 0,16 A/cm . Bij deze stroomdichtheid werd pallaöiummetaal op het oppervlak van het uit koper bestaand werkstuk afgezet met een snelheid van 30 mg/A.minuut.

25 Van tijd tot tijd werd bet bad bijgevuld door palladiundi- aminedinitriet toe te voegen in zodanige hoeveelheden, dat de aanvankelijke palladiumconcentratie in bet bad behouden bleef. Bij iedere toevoeging van de palladiumverbinding werd eveneens natriumnitriet toegevoegd in een hoeveelheid die een overmaat van 10* 30 nitrietionen opleverde ten opzichte van de palladiumionen van de diaainedinitrietverbinding.

Ha ongeveer 6 minuten werd een palladiumafzetting verkregen met een dikte van ongeveer 25 ^im. Volgens berekening uit de bekende stroomdicht heid, bekledingstijd en dikte van de palladiuabe— kleding bedroeg het badrendement $5*.

790 7 9 68 .ar / ..... ..........-

Vervolgens, werd het bekleden hetVat en werden de verbruikte hadingrediënten periodiek, in het had vervangen op de eerder he-schreven wijze. Op deze wijze werd het had continu gebruikt gedurende verschillende dagen, waarbij het hadrendement om en nabij 95% 5 bleef bedragen.

Voorbeeld IX *

Ter vergelijking werd de bekledingswerkwijze volgens voorbeeld I herhaald, behalve dat geen verse hoeveelheden van de ni-trietverbinding aan het bad werden toegevoegd nadat met het bekle-10 den was begonnen. Er werd opgemerkt dat het hadrendement na meerdere uren begon te dalen en dat de afgezette hoeveelheid palladium aanzienlijk verminderde.

Voorbeeld III

Een bekledingsbad met de volgende samenstelling en concen-15 tratie van de ingrediënten werd bereid volgens voorbeeld I en het Amerikaanse octrooischrift k.092.225'· 10 g/1 Pd0

150 g/1 kaliumpyrofosfaat temperatuur: 5^°C

20 pH: 9» ingesteld met pyrofosfaat of kaliumhydroxyde.

Dit bad werd gebruikt voor het bekleden van koperplaat-monsters onder krachtig mechanisch roeren en bij verschillende stroomdicht heden. De volgende resultaten werden verkregen:

Tabel A.

p 25 Stroomdicht heid (A/cm ) Badrendement (%) 0,011 9b 0,022 9b 0,032 9b Q,0U3 9^

30 0,05½ TT

Ter vergelijking werd de in voorbeeld I beschreven werkwijze herhaald bij verschillende stroomdichtheden, waarbij de volgende resultaten werden verkregen.

790 7 9 68 -9“

V

•*k

Tabel B .

Stroomdicht heid (A/cm^l Badrendement (51 0,027 97 0,05¼ 97 0,1Q8 9¼ 5 0,215 86 0,323 80 0,376 77 0,1*30 73 0,1*81* · 67 10 0,538 60

Uit de ‘bovenstaande result at erfoli j kt dat de onderhavige samenstelling en werkwijze niet alleen hoge badrendement en opleveren over een lange tijdsduur, maar dat Bovendien de stroomdicht— heid, waarbij dergelijke rendementen worden verkregen, ten minste 15 het zevenvoudige fran Bedragen van wat Bij Bekende Baden en werkwijzen mogelijk is.

79079 68

Claims

1. Samenstelling die in staat is, bij toepassing in elektroly-tische 'ftefclêdingghefiTiwipfrpn 3 palladiummetaal met een nagenoeg constant badrendement op een substraat af te zetten, met het kenmerk, ; dat de samenstelling een in vat er oplosbare palladiumverbinding 5 bevat die in water kan oplossen onder vrijmaking van palladium-ionen, alsmede een elektrolyt en een nit riet verbinding in een voldoende hoeveelheid voor het verschaffen van een overmaat vrije nitrietionen ten opzichte van de palladium!onen.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 1Q. samenstelling in staat is een overmaat van ten minste 0,05 gev.% aan vrije nitrietionen in een waterige oplossing te verschaffen.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de overmaat aan vrije nitrietionen is gelegen in het gebied van 0,1-50 gew·.# ten opzichte van de palladiumionen in het bad.

15 U. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de palladiumverbinding paUadiumdiaminedinitriet of palladiumchloride is- en de vrije nitrietverbinding is gekozen uit natriumnitriet of kaliumnitriet.

5. Samenstelling om het badrendement van een oplossing voor 20 het elektrolytisch afzetten van palladium aan te vullen en in stand te houden, met het kenmerk, dat de samenstelling een mengsel bevat van een in water oplosbaar palladium(II)verbinding en een alkalimetaalnitriet, waarbij dit nitriet aanwezig is in een hoeveelheid voor het verschaffen van een overmaat van ten minste 25 0,05 gew./S vrije nitrietionen ten opzichte van de palladium(ll)-ionen.

6. Werkwijze voor het elektrolyt isch afzetten van palladium-met aal uit een bad, waarbij een in water oplosbare palladiumverbinding wordt opgelost in water ter verschaffing van palladiumionen, 30 met het kenmerk, dat het badrendement grotendeels wordt gestabiliseerd door in het bad een overmaat aan vrije nitrietionen ten opzichte van de palladiumionen in stand te houden. 790 7 9 68 > X - .....

7, Werkwij2® volgens conclusie 6, met iet kenmerk» dat de overmaat in stand wordt gehouden door de periodieke toevoeging van een in water oplosbare nitrietverbinding die in staat is in water op te lossen onder vorming van vrije nitrietionen.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de in water oplosbare nitrietverbinding een alkalimetaalnitriet is.

9. Werkwijze volgens conclusie 7» met bet kenmerk, dat de in water oplosbare nitrietverbinding wordt toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is om in het bad een overmaat aan vrije nitriet- 1Q ionen van 0,1-50 gew.^-te behouden.

10. Elekfcrolyfeisch bekledingsbad voor het af zetten van palladium, met het kenmerk, dat het bad een waterige oplossing omvat van een samenstelling volgens conclusies 1-4.

11. Bad voor het bijvullen van een elekfcrolytisch bekledings-15" bad volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het bad een waterige oplossing omvat van de samenstelling volgens conclusie 5·

12. Met palladium beklede voorwerpen verkregen door toepassing van de werkwijze volgens conclusies 6-9. * 790 7 9 68