DE2818780C2

DE2818780C2 -

Info

Publication number: DE2818780C2
Application number: DE2818780A
Authority: DE
Inventors: Donald John Winchester Gb Barclay; William Morris Eastleigh Hampshire Gb Morgan
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1977-06-14
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1989-10-26
Also published as: DK151643C; GB1596995A; CA1111369A; CH641213A5; DE2921749C2; AR218669A1; DE2921749A1; JPS545832A; FI63785C; AU520857B2; BR7803752A; FI781902A; FR2394621B2; NL7805538A; SE430347B; IN151389B; NO151375C; DK151643B; AT355886B; NO151375B

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, welches in wäßriger Lösung Chrom in dreiwertiger Form und mindestens teilweise komplex an das Chrom gebundenes Thiocyanat und gegebenenfalls das Salz eines Legierungsmetalls enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bades.

In der deutschen Offenlegungsschrift 25 45 654 wird ein Bad zum elektrolytischen Verchromen beschrieben, in dem die Chromquelle aus einer wäßrigen Lösung eines Thiocyanato-Chrom-(III)-Komplexes besteht. Die Lösung enthält Borsäure. Auch ein Verfahren zum Niederschlagen von Chrom oder einer Chromlegierung ist dort beschrieben.

In der genannten Offenlegungsschrift werden als Ausführungsbeispiel auch Aquothiocyanato-Chrom-(III)-Komplexe genannt, die durch ins chemische Gleichgewichtbringen von Chromperchlorat und Natriumthiocyanat in einer wäßrigen Lösung hergestellt werden. Die Komplexe werden durch die allgemeine Formel

((H₂O)_6-nCr(III) (NCS)_n)^(3-n)

beschrieben, wobei n einen Wert zwischen 1 und 6 hat. Tiefgestellte Zahlen sind immer positiv, hochgestellte Zahlen können positiv, negativ oder null sein. In der Lösung ist das dreiwertige Chrom oktaedrisch mit sechs Liganden umgeben. Die Liganden besetzen die innere Koordinationsschale. Diese Liganden lassen sich mit freien Liganden in der Lösung nur sehr langsam austauschen. Beispielsweise läuft die Reaktion:

(Cr(H₂O)₅ (NCS))⁺² +* (NCS)^- → (Cr(H₂O)₅ *(NCS))⁺² + (NCS)^-

sehr langsam ab. Dieser Umstand erschwert die chemischen Reaktionen von Chrom (III) und macht es notwendig, das ins chemische Gleichgewichtbringen bei hohen Temperaturen durchzuführen. Einzelheiten ergeben sich aus dem Buch von Basolo und Person mit dem Titel "Mechanism of Inorganic Reactions: Study of Metal Complexes in Solution", Verlag Wiley.

Zahlreiche Anstrengungen wurden schon unternommen, um dreiwertige Chromsalze zum Niederschlagen von Chrom oder Chromlegierungen zu benutzen. Im britischen Patent 11 44 913 wird eine Lösung zum Elektroplattieren von Chrom beschrieben, die Chromchlorid in einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, und Wasser enthält. Im britischen Patent 13 33 714 ist eine Lösung offenbart, welche Chromammonium-Sulfat in einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel und Wasser enthält. Die beschriebenen Lösungen konnten sich aber in der Praxis nicht durchsetzen. Insbesondere konnten Teile mit komplizierten Formen nicht zufriedenstellend verchromt werden, und wegen der schlechten elektrischen Leitfähigkeit, welche auf die Anwesenheit des dipolaren, aprotischen Lösungsmittels zurückzuführen ist, sind Spannungsquellen notwendig, welche in der Lage sind, Spannungen bis zu 20 Volt zu liefern. Eine Verminderung der vorhandenen Menge des dipolaren, aprotischen Lösungsmittels ergab ein instabiles Bad. Zusätzlich war die Badlösung teuer. Die Badlösung war an Chrom zwischen 0,5 und 1,5 molar, d. h. sie hatte eine hohe Chromkonzentration. Hinzu kommt noch, daß die Benutzung von Dimethylformamid zu Gesundheitsschäden führen kann.

Das US-Patent 39 17 517 beschreibt ein Bad zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, welches Chromchlorid oder -sulfat enthält und zu dem Hypophosphit-Ionen als Zusatz zu dem oder als Ersatz für das dipolare, aprotische Lösungsmittel, welches in den zuvor erwähnten Patentschriften offenbart ist, zugefügt sind. Es wird behauptet, daß die Zugabe der Hypophosphit-Ionen zur Lösung des dreiwertigen Chromsalzes die Nachteile der Lösung, welche das dipolare, aprotische Lösungsmittel enthält, beseitigt. Die Niederschlagsgeschwindigkeit ist jedoch geringer, als wenn die Lösung einen hohen Anteil des dipolaren, aprotischen Lösungsmittels enthält. Es werden lediglich Niederschlagsgeschwindigkeiten von 0,05 bis 0,15 µm/Minute erreicht, was der Geschwindigkeit entspricht, welche mit den besten sauren Chrom-(VI)-Bädern erzielt werden kann. Die Badtemperatur liegt bei Temperaturen unterhalb 55°C, und es ist eine minimale Chromkonzentration von 0,5 Mol pro Liter erforderlich.

Die deutschen Offenlegungsschriften 26 12 443 und 26 12 444 beschreiben wäßrige Lösungen zum elektrolytischen Niederschlagen von Chrom, welche Chromsulfat und als schwache Komplexbildner Hypophosphit- oder Glycinionen enthalten. Zusätzlich benötigt die Lösung Chlorid- oder Fluoridionen. Die beste Niederschlagsgeschwindigkeit liegt ebenfalls bei etwa 0,15 µm/Minute und die günstigste Temperatur zwischen 25 und 35°C. Die günstigste Chromkonzentration für die Herstellung zufriedenstellender Schichten wird mit 1 Mol pro Liter angegeben.

Die deutsche Offenlegungsschrift 25 50 615 beschreibt eine Badlösung, welche Chromsulfat oder -chlorid, Ammoniumsulfat oder -chlorid, Borsäure und eine Anzahl zusätzlicher schwacher Komplexbildner, wie z. B. Glycinionen oder Hypophosphit-Ionen, enthält. Die Konzentration der Chromionen und die Konzentration des zusätzlichen Puffers ist hoch.

Die britischen Patente 14 55 580 und 14 55 841 beschreiben eine andere Möglichkeit, Chrom aus wäßrigen Lösungen seiner dreiwertigen Salze niederzuschlagen. Die Chromionen werden dabei von Chromchlorid, Chromsulfat oder Chromfluorid geliefert. Wie erwähnt wird, sind zusätzlich Bromidionen, Ammoniumionen und Formiat- oder Acetationen notwendig. Die Niederschlagsgeschwindigkeit liegt bei einer Badtemperatur zwischen 15 und 30°C bei 0,15 cm/min. Die Chromkonzentration liegt im Bereich zwischen 0,1 und 1,2 mol/l und günstigerweise bei 0,4 mol/l.

Das eingangs erwähnte Bad (OS 25 45 654) vermeidet zwar die meisten Nachteile der anderen bekannten Bäder, jedoch ist dieses Bad nicht in einem großen Stärkenbereich einsetzbar, und es wird günstigerweise bei Raumtemperatur verwendet.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein galvanisches Bad zum Elektroplattieren von Chrom und Chromlegierungen, welches eine niedrige Chromkonzentration aufweist und mit welchem in einem großen Stromdichtenbereich und in einem großen Bereich der Badtemperatur glänzende und fehlerfreie Schichten so erzeugt werden können, daß die verwendeten Apparaturen nicht einer übermäßigen Korrosion und die Bediener nicht gesundheitsschädlichen Einwirkungen ausgesetzt sind, und ein einfaches Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird mit einem galvanischen Bad der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 6 gelöst.

Mit dem vorliegenden Bad werden in einem Stromdichtenbereich von 10 bis 1000 +mA/cm² glänzende Niederschläge aus Chrom oder Chromlegierungen erhalten. Die Niederschlagsgeschwindigkeit kann bis zu 0,9 µm/min betragen. Zudem ist der Bereich der Badtemperatur, in welchem gearbeitet werden kann, groß und reicht von 20 bis 70°C. Schließlich ist die Konzentration der Chromionen im Bad niedrig.

Frühere Versuche, Chrom aus Lösungen seiner dreiwertigen Salze mit vernünftigen Niederschlagsgeschwindigkeiten zu plattieren, scheiterten daran, daß bei hohen Stromdichten eine Chrom-(III)-Hydroxidverbindung auf der Kathode niedergeschlagen wurde. Das Niederschlagen von Chrom bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Bades ist auch bei hohen Stromdichten mit sehr günstigen Ergebnissen möglich, was auf den katalytischen Effekt des Thiocyanats und auf die Wirkung des Puffers an der Kathode, welcher beim Entstehen der Chromatome an der Kathode freigesetzt wird, ermöglicht wird.

Vorzugsweise enthält das Bad als Puffer eine Aminosäure, ein Formiat oder ein Acetat.

Es ist vorteilhaft, wenn das Bad aus Puffer Glycin und/oder ein Material aus der Gruppe Asparaginsäure, Arginin, Histidin, Hydroxyprolin und durch Kondensation aus zwei oder drei Aminosäuren entstandenen Di- oder Tripeptide enthält. Aminosäuren sind starke Puffer und können außerdem beim ins chemische Gleichgewichtbringen mit entsprechenden Stoffen mit ihrem Stickstoff- oder Sauerstoffatom Komplexe mit Metallionen, wie z. B. dreiwertigem Chrom, bilden. Wird also beispielsweise eine Aminosäure mit einem Thiocyanato-Chrom-(III)-Komplex ins chemische Gleichgewicht gebracht, so entstehen gemischte Aminosäuren-Thiocyanato-Chrom-(III)-Komplexe. Als besonders geeigneter Puffer hat sich Asparaginsäure erwiesen, bei dessen Verwendung die Effizienz des Bades auf ungefähr 23% gesteigert werden kann.

Es ist vorteilhaft, wenn das Bad zusätzlich Sulfat- oder Chlorionen enthält, die mindestens teilweise in der Form von komplex an das Chrom gebundenen Liganden vorliegen.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sich der wesentliche Fortschritt des erfindungsgemäßen Bades durch die Kombination der katalytischen Wirkung des Thiocyanats und der Pufferwirkung an der Kathode des beim Abbau des Komplexes an der Kathode freiwerdenden Puffers ergibt. Es können durch Zusatz von Nickel-, Kobalt- oder anderen Metallsalzen zum Bad Legierungen des Chroms mit dem entsprechenden Metall niedergeschlagen werden.

Es ist auch möglich, Chrom und seine Legierungen unter Verwendung von Photomasken selektiv niederzuschlagen.

Es kommt hinzu, daß das Bad überraschend einfach hergestellt werden kann.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens ergibt sich aus dem Anspruch 6.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen im einzelnen beschrieben.

Beispiel I

Zur Herstellung eines galvanischen Bades wurde eine 0,05molare wäßrige Lösung von Chromchlorid (CrCl₃ · 6H₂O) hergestellt. Die Lösung wurde mit Borsäure (H₃BO₃) (50 g/Liter) gesättigt und dann bei 80°C eine Stunde lang mit 0,075 Mol Natriumthiocyanat (NANCS) pro Liter Lösung, 0,16 Mol Glycin (NH₂CH₂COOH) pro Liter, 0,5 Mol Kaliumchlorid (KCL) pro Liter und 2 Mol Kaliumbromid (KBr) pro Liter ins chemische Gleichgewicht gebracht. Das Kaliumchlorid und das Kaliumbromid wurden hinzugefügt, um die Leitfähigkeit der Lösung zu verbessern. Die ins chemische Gleichgewicht gebrachte Lösung wurde abgekühlt, ihr p_H-Wert durch die Zugabe von einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf 3,0 eingestellt, und schließlich wurde 1 g Natriumlaurylsulfat (Netzmittel) pro Liter zugeführt. Die Plattierlösung wurde in eine Hullzelle eingefüllt, in der sich eine flache platinierte Titananode und eine flache Hullzellentestkathode aus Messing befand. Es wurde keine Ionenaustauschmembran zur Trennung von Anode und Kathode benutzt, und die Temperatur der Lösung lag bei 22°C. Ein Plattierstrom von 5 Ampere wurde durch die Lösung 2 Minuten lang geschickt. Dabei wurde im Stromdichtenbereich von 10 mA/cm² bis 580 +mA/cm² (Spitze der Platte) ein glänzender Chromniederschlag erhalten.

Beispiel II

Um die Wirkung des ins Gleichgewichtbringens von Glycin mit Chrom-(III)-Thiocyanat, wobei eine wäßrige, im chemischen Gleichgewicht stehende Lösung entsteht, welche gemischte Glycin-Sulfato-Thiocyanato-Chrom-(III)-Komplexe enthält, zu illustrieren, wurde die Herstellung der Lösung in den zwei weiter unten im einzelnen beschriebenen Verfahrensschritten (A) und (B) vorgenommen:

(A) Eine Plattierlösung wurde hergestellt, indem zunächst eine 0,075molare Chromsulfatlösung (Cr(SO₄)₃ · 15H₂O) bereitgestellt wurde. Die Lösung wurde mit Borsäure (H₃BO₃) gesättigt (80 g/Liter) und dann eine Stunde lang bei 80°C mit 0,15 Mol Natriumthiocyanat pro Liter und 0,8 Mol Natriumsulfat pro Liter ins chemische Gleichgewicht gebracht. Das Natriumsulfat wurde hinzugefügt, um die Leitfähigkeit der Lösung zu verbessern. Die ins Gleichgewicht gebrachte Lösung wurde abgekühlt, ihr p_H-Wert wurde auf 2,5 durch die Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung eingestellt, und schließlich wurde 0,6 g Natriumlaurylsulfat (Netzmittel) pro Liter zugefügt.
Diese Plattierlösung wurde wie im Beispiel I in eine Standardhullzelle eingefüllt, und dann wurde die Temperatur der Lösung auf 25°C eingestellt und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde durch die Lösung ein Plattierstrom von 5 Ampere 2 Minuten lang geleitet. Dabei wurden auf der Hullzellenplatte im Stromdichtenbereich zwischen 5 und 125 mA/cm² glänzende Chromniederschläge erhalten.
(B) Die Lösung, welche, wie in (A) beschrieben wird, hergestellt worden ist, wurde noch einmal bei 80°C eine Stunde lang unter Zugabe von 5 g Glycin pro Liter (0,065 Mol pro Liter) ins chemische Gleichgewicht gebracht. Anschließend wurde der p_H-Wert der Lösung durch die Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf 2,5 eingestellt. Durch die Lösung B, welche sich in einer Standardhullzelle befand, wurde bei einer Temperatur von 25°C ein Strom von 5 A zwei Minuten lang geleitet. Dabei wurde im Stromdichtenbereich zwischen 5 und 275 mA/cm² ein glänzender Chromniederschlag erhalten.
(C) Die Lösung, welche, wie in (A) beschrieben wird, hergestellt worden ist, wurde bei 80°C noch einmal eine Stunde lang unter Zugabe von 10 g Glycin pro Liter (0,13 Mol pro Liter) ins chemische Gleichgewicht gebracht. Der p_H-Wert wurde durch die Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 2,6 eingestellt. Durch die Lösung (C) wurde bei einer Temperatur von 47°C ein Strom von 1,6 A 30 Minuten lang geleitet, wobei eine Kathode mit einer Fläche von 12 cm² (entsprechende Stromdichte=130 mA/cm²) benutzt wurde. Es wurde ein 10 µm dicker Chromniederschlag (entsprechend 0,33 µm/Minute) erhalten.
(D) Im folgenden wird der Temperatureffekt illustriert:
Durch die in einer Standardhullzelle befindliche, auf 45°C erhitzte Lösung B wurde ein Strom von 5 A zwei Minuten lang geleitet. Dabei wurden im Stromdichtenbereich zwischen 12 und 400 mA/cm² glänzende Chromniederschläge erhalten.

Beispiel III

Eine Plattierlösung wurde hergestellt, wie es im Beispiel I der deutschen Offenlegungsschrift 25 45 654 beschrieben ist, d. h. es wurden 150 g Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇) zu 485 ml Perchlorsäure (HClO₄) und 525 ml Wasser zugefügt. Dazu wurden 400 ml Wasserstoffperoxid tropfenweise gegeben, bis die Lösung tiefblau wurde. Nachdem dieser Zustand erreicht war, wurde die Lösung auf die Hälfte ihres Volumens eingekocht, wobei das Wasserstoffperoxid ausgetrieben wurde und die benötigte Chromperchlorat (Cr(ClO₄)₃)-Lösung übrigblieb. Diese Lösung dient als Chrom-(III)-Quellenlösung für das Plattieren.

10 g Glycin wurden in Wasser gelöst, und der p_H-Wert wurde mit Perchlorsäure auf 2,0 eingestellt, 100 ml der Chrom-(III)-Quellenlösung wurden zu der Glycinlösung hinzugegeben, anschließend wurde der p_H-Wert durch die Zugabe einer Natriumhydroxidlösung erneut auf 2,0 eingestellt, und schließlich wurde das Volumen der Lösung durch die Zugabe von Wasser auf ein Liter gebracht. Diese Lösung wurde mit 0,3 Mol Natriumthiocyanat pro Liter und 1 Mol Natriumperchlorat pro Liter eine Stunde lang bei 80°C ins chemische Gleichgewicht gebracht. Die Lösung wurde auf 40°C abgekühlt, mit Borsäure (H₃BO₃) gesättigt (70 g pro Liter), und es wurde 1 g Natriumlaurylsulfat pro Liter zugegeben.

Die folgenden Plattierungsergebnisse wurden mit der im Beispiel III hergestellten Lösung erzielt.

(A) Glänzende Chromniederschläge wurden bei Temperaturen im Bereich zwischen 25 und 70°C erhalten, wobei die besten Ergebnisse bei Temperaturen oberhalb 35°C erzielt wurden.
(B) Die Lösung wurde in eine Hullzelle eingefüllt und auf 70°C erhitzt. Auf eine Hullzellenkathode aus Messing wurde bei einem Gesamtstrom von 10 A zwei Minuten lang plattiert, wobei eine flache platinierte Titananode verwendet wurde. Auf der Messingplatte wurden von der 20 mA/cm² Position bis zur Spitze der Platte (1000 +mA/cm²) ein glänzender Chromniederschlag erhalten. Keine Anzeichen von "Brand" oder einem nicht zufriedenstellenden Niederschlag wurden festgestellt.
(C) In der auf 70°C erhitzten Lösung wurde auf einen Messingstab mit einem Durchmesser von 6,3 mm bei einer Stromdichte von 300 mA/cm² zehn Minuten lang plattiert, wobei der Stab während des Plattierens in der Lösung bewegt wurde. Die erzielte Dicke des Chromniederschlags, welche durch Wägung bestimmt wurde, war 9 µm.
(D) In der auf 70°C erhitzten Lösung wurde auf einen Messingstab mit einem Durchmesser von 6,3 mm bei einer Stromdichte von 135 mA/cm² zehn Minuten lang plattiert, wobei der Stab während des Plattierens in der Lösung bewegt wurde. Die erzielte Dicke des Chromniederschlags, welche durch Wägung ermittelt wurde, war 6 µm.

Beispiel 4

Eine Plattierlösung wurde, mit der Ausnahme, daß zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Lösung statt 0,8 Mol Natriumsulfat pro Liter, 1 Mol Natriumperchlorat pro Liter verwendet wurde, wie im Beispiel IIC hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde auf beiden Seiten eines 2×5 cm messenden Messingstreifens unter den folgenden Bedingungen ein glänzender, 0,85 µm dicker Chromniederschlag erhalten:
p_H-Wert: 2,55, Temperatur: 46°C, Stromstärke: 2 A und Zeit: 2,5 Minuten. Die Stromdichte lag bei 100 mA/cm² und die Chromniederschlagsgeschwindigkeit bei 0,3 µm/Minute.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer anderen Plattierlösung wurde in der folgenden Weise vorgegangen, wobei die angegebenen Mengen der Zutaten sich auf 1 Liter Plattierlösung beziehen:

1. 60 g Borsäure (H₃BO₃) werden zu 600 ml dionisiertem oder destilliertem Wasser gegeben. Bis zur Lösung der Borsäure wird erhitzt und gerührt. Der p_H-Wert wird auf einen Wert zwischen 2 und 2,4 durch die Zugabe einer 10%igen NaOH- oder 10%igen H₂SO₄-Lösung eingestellt.
2. 33,12 g Chrom-(II)-Sulfat (Cr₂(SO₄)₃ · 15H₂O) werden zu der im Schritt 1 hergestellten Borsäurelösung gegeben.
3. 32,43 g Natriumthiocyanat (NaSCN) werden der zu dem im Schritt 2 erzeugten Lösung gegeben. Die Mischung wird erhitzt auf 85±5°C und dann unter Einhaltung dieser Temperatur 90 Minuten lang gerührt.
4. Dann wird auf Normaltemperatur abgekühlt, und 10 g Glycin (NH₂CH₂COOH) zu der Lösung zugegeben. Der p_H-Wert wird wie im Schritt 1 eingestellt. Anschließend wird auf 85±5°C erhitzt und unter Einhaltung dieser Temperatur 90 Minuten lang gerührt.
5. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 140 g Natriumperchlorat (NaClO₄ · H₂O) zugefügt. Anschließend wird bis zur vollständigen Lösung erhitzt und gerührt.
6. Der p_H-Wert wird wie im Schritt 1 auf 2,5 eingestellt.
7. Mit dionisiertem oder destilliertem Wasser wird das Volumen der Lösung auf 1 Liter gebracht.
8. Zu der Lösung werden 1 g Natriumlaurylsulfat oder 0,1 g eines handelsüblichen Netzmittels, welches aus perfluoralkylsulfonsauren Salzen besteht, gegeben. Anschließend wird bis zur vollständigen Auflösung gerührt.

Die Plattierlösung ist nun fertig. Geeignete Plattierbedingungen sind im folgenden aufgeführt:

Günstige Ergebnisse werden erzielt bei Stromdichten im Bereich zwischen 50 und 150 mA/cm² bei p_H-Werten im Bereich zwischen 2,0 und 4,0 und bei Temperaturen im Bereich zwischen 25 und 60°C. Bei einer Stromdichte von 105 mA/cm², einem p_H-Wert von 3,5 und einer Temperatur von 50°C werden 0,6 µm Chrom innerhalb von 2 Minuten (Effizienz 20 bis 23%) niedergeschlagen.

Die Anodenstromdichte sollte bei 40 mA/cm² gehalten werden. Die Anoden können aus platiniertem Titan oder aus Kohle bestehen.

Es sollte unter einem Abzug gearbeitet werden, da in geringem Umfang eine elektrochemische Spaltung des Thiocyanatanions an der Kathode stattfindet.

In vorteilhafter Weise können von den Aminosäuren außer dem herausgestellten Glycin als Puffer auch Asparaginsäure, Arginin, Histidin, Hydroxyprolin

und auch durch aus zwei oder drei Aminosäuren durch Kondensation entstandene Di- oder Tripeptide verwendet werden. Diese zuletzt genannten sechs Puffer können allein oder als Zusatz zu Glycin dazu verwendet werden, um das genannte galvanische Bad an spezielle Anwendungen anzupassen und um die Farbe des Niederschlags zu beeinflussen.

Claims

1. Bad zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, welches in wäßriger Lösung Chrom in dreiwertiger Form, einen Puffer, mindestens teilweise komplex an das Chrom gebundenes Thiocyanat und gegebenenfalls das Salz eines Legierungsmetalls enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Puffer enthält, der mit der Komplexlösung im chemischen Gleichgewicht steht und einen der an das Chrom komplex gebundenen Liganden liefert.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Puffer eine Aminosäure, ein Formiat oder ein Acetat enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Puffer Glycin und/oder ein Material aus der Gruppe Asparaginsäure, Arginin, Histidin, Hydroxyprolin und durch Kondensation aus zwei oder drei Aminosäuren entstandene Di- oder Tripeptide enthält.

4. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Sulfat- oder Chlorionen enthält, die mindestens teilweise in der Form von komplex an das Chrom gebundenen Liganden vorliegen.

5. Verfahren zum Herstellen eines Bades nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Chromsulfat oder -perchlorat, Natriumthiocyanat und Puffer in einer mit Borsäure gesättigten wäßrigen Lösung miteinander ins chemische Gleichgewicht gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad zusätzlich Natriumperchlorat unter Erhitzen aufgelöst wird.