DE2912351C2

DE2912351C2 -

Info

Publication number: DE2912351C2
Application number: DE2912351A
Authority: DE
Inventors: Donald John Barclay; James Michael Winchester Hampshire Gb Vigar
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1979-03-29
Publication date: 1990-11-15
Also published as: JPS54134038A; IT1166721B; NL7902628A; GB1602404A; JPS59595B2; FR2421962A1; CH639430A5; DE2912351A1; CA1120427A; SE429980B; FR2421962B1; SE7903037L; IT7921366A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektroplattierbad zum Nieder schlagen von Chrom bestehend aus einem Anolyt und einem Katholyt, welche durch eine Ionenaustauschermembran vonein ander getrennt sind, und in welchem der Katholyt als Chrom quelle ein Chrom(III)-Salz enthält und ein Verfahren zum Regenieren des im Anolyten enthaltenden depolarisierenden Agens.

Die Benutzung von Ionenaustauschermembranen in Elektroplattier bädern ist bereits bekannt (siehe IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 17, No. 11, April 1975, Seite 3442). Der hohe elektrische Widerstand solcher Membranen und die dadurch er forderliche hohe elektrische Spannung am Elektrolyten er schwert jedoch bisher die Benutzung dieser Membranen. Zudem war es erforderlich, an den bekannten Elektroplattiereinrich tungen teuere Veränderungen vorzunehmen, wenn Membranen ver wendet wurden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Elektroplattierbad anzu geben, wobei bei der Benutzung des Bades die Plattierspannung nicht wesentlich gegenüber bekannten Verfahren erhöht sein darf und das Bad leicht regeneriert werden kann.

Diese Aufgabe wird mit einem Elektroplattierbad der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 9 gelöst.

Die Erfindung läßt sich beispielsweise beim Verchromen unter Verwendung von Chrom(III)-Verbindungen als Chromquelle anwen den. Bei den bekannten Bädern, die Chrom(III)-Verbindungen als Chromquelle verwenden, in die die Anode eintaucht, kommt es zu einer Oxidation der Chrom(III)- zu Chrom(IV)-Ionen und die Ansammlung von Chrom(IV)-Ionen im Elektroplattierbad macht schließlich einen weiteren Metallniederschlag unmöglich. Durch die Benutzung einer Kationenaustauschermembran aus einem perfluorierten Polymer wird diese Anodenreaktion verhindert, wobei die Elektroplattierspannung nur unwesentlich höher ist, als wenn ohne Membran gearbeitet wird. Eine besonders geeignete Kationenaustauschermembran besteht aus einem perfluorierten Polymer. Im Handel erhältliche perfluorierte Polymermembra nen sind dünn, haben einen vernachlässigbaren elektrischen Widerstand und sind mechanisch sowie chemisch widerstands fähig.

Das depolarisierende Material im Anolyten setzt das Elektro denpotential an der Anode beim Betrieb des Bades herab. Zusätzlich kann der pH-Wert des Katholyten dadurch stabilisiert werden, daß der pH-Wert des Anolyten so eingestellt wird, daß so viel Wasserstoff durch die Membran transportiert wird, daß die Was serstoffentwicklung an der Kathode kompensiert wird. Das depo larisierende Material kann aus Ferrocyanidanionen, Hydrazin, Chinhydron, Eisen(II)-Ionen oder aus einer schwefelsauren Lösung von Kaliumjodid bestehen. Die drei zuerst genannten depolarisierenden Materialien sind insbesondere vorteilhaft, wenn die Chromquelle aus einer Verbindung des dreiwertigen Chroms besteht. Außer durch den Zusatz des depolarisierenden Materials kann die Elektroplattierspannung dadurch herabgesetzt werden, daß zusätzlich gut leitende Anionen im Katholyt benutzt werden. Ohne die Benutzung einer Membran würden solche Anionen bei spielsweise Chloridionen ungünstig auf die Anode einwirken. Chloridionen sind vorteilhaft, da sie eine hohe spezifische Leitfähigkeit aufweisen und auf billige Weise aus Kochsalz, NaCl, gewonnen werden können. In eine Verbindung des dreiwer tigen Chroms als Chromquelle enthaltenden Verchromungsbädern sind Chloridionen unerwünscht, da sie beim Fehlen der Ionenaus tauschermembran eine Entwicklung von Chlorgas an der Anode be wirken. Durch die Kombination der erfindungsgemäßen Plattier vorrichtung und des erfindungsgemäßen Plattierbades werden die schädlichen Anodenreaktionen vermieden und die Plattierspannung wird dank der Kationenaustauschermembran aus dem perfluorier ten Polymer und des Zusatzes des depolarisierenden Agens bzw. Materials reduziert. Auf diese Weise ist es möglich, den Anoly ten sowie den Katholyten getrennt voneinander optimal zusam menzusetzen. Weiterhin wird das Material der Anode nicht durch die Plattierlösung festgelegt. Dadurch kann dieses Material bezüglich seines Preises und seiner elektrochemischen Reaktion mit dem Anolyten optimiert werden. Der Anolyt umgibt die Anode bevorzugt in Form eines Gels beispielsweise in der Form des Agar-Agars, welches mit einem depolarisierenden Material ge sättigt ist. Zusätzlich kann zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Anolyten das Gel eine kolloidale Dispersion eines Metalls oder von Kohle enthalten. Durch die vorliegende Erfindung wer den also unerwünschte Reaktionen vermieden und trotzdem kann der Katholyt für den Metallniederschlag optimal zusammengesetzt werden. Der Säuregrad des Anolyten kann so eingestellt werden, daß der pH-Wert des Katholyten während des Betriebes des Bads stabilisiert wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Bad zum Elektroplattieren von Chrom, welches aus einem Anolyten und einen Katholyten besteht, wird wie folgt zusammen gesetzt:

Anolyt:
1 Mol/l Kaliumhexacyanoferrat(II) (K₄Fe(CN)₆),
2 Mol/l Natriumsulfat (NaSO₄),
pH-Wert 1,6

Katholyt:
0,1 Mol/l Chrom(III)-Sulfat,
0,2 Mol/l Natriumthiocyanat,
2 Mol/l Natriumchlorid,
10 g/l Glyzerin,
60 g/l Borsäure,
0,1 g/l fluorhaltiges Netzmittel,
pH-Wert 3,5

Der Anolyt und der Katholyt sind durch eine Folie aus perfluoriertem Polymer von einander getrennt. Das Bad wird bei einer Temperatur von 50°C betrieben. Die depolarisierende Wirkung des Ferrocyanids im Anolyten besteht darin, daß die Plattierspannung um 17% redu ziert wird, wenn eine platinierte Titan-Anode verwendet wird. Die Ferrocyanidanionen werden während des Plattierens zu Ferri cyanidanionen oxydiert, so daß die Ferricyanidanionen nach ei ner festgelegten Plattierzeit wieder zu Ferrocyanidanionen re duziert werden müssen. Das depolarisierende Material kann in einem geeigneten Elektrolyten elektrochemisch reduziert werden. Die Reduktion kann auch durch Zusatz eines geeigneten Reduk tionsmittels wie z. B. Natriumdithionit oder Zink, zum Anolyten erfolgen.

Zusätzlich kann der pH-Wert des Katholyten dadurch stabilisiert werden, daß der pH-Wert des Anolyten so eingestellt wird, daß Wasserstoffionen duch die Membran transportiert werden. Da durch wird die Zunahme des pH-Wertes des Katholyten infolge der Wasserstoffentwicklung an der Kathode kompensiert. An Stelle der Ferrocyanidanionen im Elektrolyten kann auch Hydrazin oder Chinhydron verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Anodenanordnung zur Verwendung mit einen Chrom(III)-Elek troplattierbad, dessen Katholyt ähnlich zusammengesetzt ist, wie derjenige in Beispiel 1, hat eine kastenförmige Form. Der Kasten, der aus einer Membran aus perfluoriertem Polymer besteht, wird von einem Rahmen aus Metall oder Kunststoff gestützt. Die Membran kann auch in Form einer Hülse die Anode umgeben. Eine Kohlenanode wird innerhalb der Anordnung gehalten. Der Kasten oder die Hül se, der bzw. die die Kohlenanode umgibt, ist mit dem Anolyten gefüllt. Der Anolyt besteht aus Agar-Agar, welches mit einer 2 molaren Lösung von Kaliumjodid in 0,1 molarar Schwefelsäure gesättigt ist. Die Leitfähigkeit des Anolyten kann weiter ge steigert werden durch Zufügen einer kolloidalen Dispersion von Kohle zum Gel. Die Konzentration der Schwefelsäure kann so eingestellt werden, daß der pH-Wert des Katholyten während des Betriebes des Bades stabilisiert wird.

Durch die Depolarisationsreaktion oxydieren die I^--Ionen zu I^- ₃-Ionen. Diese Reaktion ist umkehrbar, wodurch das depolari sierende Material regeniert, d. h. wieder reduziert, werden kann. Die Reduktion kann in einem wässerigen Elektrolyten oder im Elektroplattierbad selbst vollzogen werden, indem die Anode temporär als Kathode benutzt wird.

Außer den Jodidanionen können auch Ferrocyanidanionen, Hydra zin, Chinhydron oder Eisen(II)-Ionen als depolarisierende Zusatzmittel benutzt werden. Für die Anode können andere Mate rialen als Kohle benutzt werden. Geeignet sind je nach dem benutzten Depolarisierungsmaterial rostfreier Stahl, platinier tes Titan, Magnetit oder Chrom.

Beispiel 3

Ein Elektroplattierbad zum Verchromen, das aus einem Anolyten und einem Katholyten besteht, ist wie folgt zusammengesetzt:
Der Anolyt besteht aus 10vol.%iger Schwefelsäure und ist bei 18°C mit Chinhydron gesättigt. Der pH-Wert ist auf 1,0 eingestellt. Der Katholyt enthält

0,1 Mol/l Chromsulfat,
0,2 Mol/l Natriumthiocyanat,
2 Mol/l Natriumchlorid,
10 g/l Glyzerin,
60 g/l Borsäure,
0,1g/l fluorhaltiges Netzmittel und der
pH-Wert ist auf 3,5 eingestellt.

Der Anolyt und der Katholyt werden durch eine Membran, welche aus einem perfluoriertem Polymer besteht, getrennt. Das Bad wird bei einer Temperatur von 50°C betrieben. Der Zusatz von Chinhydron setzt die Plattierspannung um 15% herab, wenn als Anode ein Gitter aus platiniertem Titan benützt wird.

Claims

1. Elektroplattierbad zum Niederschlagen von Chrom bestehend aus einem Anolyt und einem Katholyt, welche durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, und in welchem der Katholyt als Chromquelle ein Chrom(III)-Salz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermembran aus einem perfluorierten Material besteht und daß der Anolyt ein depolarisierendes Agens enthält.

2. Elektroplattierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als depolarisierendes Agens ein Material aus der Gruppe Ferrocyanidanion, Hydrazin, Chinhydron, Eisen(II)- Ion und schwefelsaure Lösung von Kaliumjodid dient.

3. Elektroplattierbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Anolyten so einge stellt ist, daß eine Wasserstoffentwicklung an der Kathode durch die Membran hindurch kompensiert wird.

4. Elektroplattierbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt zusätzlich Chlorid enthält.

5. Elektroplattierbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt ein Gel enthält.

8. Elektroplattierbad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt 0,1 Mol/l Chrom(III)-Sulfat, 0,2 Mol/l Natriumthiocyanat, 2 Mol/l Natriumchlorid, 10 g/l Glyzerin, 60 g/l Borsäure und 0,1 g/l Netzmittel enthält, wobei der pH-Wert bei 3,5 liegt, und der Anolyt aus einer 10vol.%igen, mit Chinhydron bei 18°C gesättigten Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 1, aus einer an K₄Fe(CN)₆ einmolaren und an Na₂SO₄ zweimolaren Lösung mit einem pH-Wert von 1,6 oder aus Agar-Agar besteht, welches mit einer zweimolaren Lösung von Kaliumjodid in 0,1 molarer Schwefelsäure gesättigt ist.

6. Elektroplattierbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel zusätzlich eine kolloidale Dispersion von Kohle oder eines Metalls enthält.

7. Elektroplattierbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Material aus der Gruppe Kohle, platiniertes Titan, rostfreier Stahl, Magnetit und Chrom besteht.

9. Verfahren zum Regenerieren des im Anolyten enthaltenen depolarisie renden Agens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das depolarisierende Agens reduziert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zum Anolyten ein Reduktionsmittel ge geben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt elektrochemisch reduziert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß vorgegangen wird wie beim Elektroplattieren mit dem Unterschied, daß die Anode temporär zur Kathode und die Kathode zur Anode gemacht werden.