DE2723943C2

DE2723943C2 - Thiocyanato-Chrom (III)-Komplex-Lösung für ein Bad zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, Verfahren zur Herstellung und Anmeldung des Bades

Info

Publication number: DE2723943C2
Application number: DE2723943A
Authority: DE
Inventors: Donald John Winchester Hampshire Barclay; William Morris Eastleigh Hampshire Morgan
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1983-01-20
Also published as: IE46314B1; DE2847961C2; AT359352B; US4417955A; AU512674B2; NL7800850A; DD136751A5; AU3269978A; DE2723943A1; PL115194B1; FR2378108A1; CS207586B2; JPS5395834A; GB1591051A; DE2847961A1; SE7704662L; ES466303A1; PL204172A1; JPS5548596B2; CA1099078A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige, ins chemische Gleichgewicht gebrachte fhiocyanato-Chrom(lll)-Komplex-Lösung zum Verwenden als Chromquelle in einem Bad zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bades und ein Elektroplattierverfahren unter Anwendung eines solchen Bades.

Früher war es allgemein üblich, zum Elektroplattieren von ( hrom wäßrige Chromsäurebäder, welche aus Chromoxid und Schwefelsäure hergestellt worden waren, zu verwenden Solche Bäder, in welchen das Chrom in secbswertiger Form vorliegt, stellen wegen der Emission von Chromsäurei: impfen eine beachtliche Gesundhciisgefährdung dar. Hinzu kommt, daß iliese Bäder hochkorrosiv sind

In de· Offenlegungsschrif' ?5 4">hi4 ist eine Losung zum Elektroplattieren von C hrom oc¹ .." C hromlegierun gen beschrieben, in welcher die C'hromquellc aus einer wr ßpt'cn. ins chemische Gleichgewicht gebrachten Thi«H.vdnato-("irom(lll)-Ki'mplc\-Lösiing besteht. In dieser Offenletungssthntt ist auch besi nriehen. wie ein solches I lcktri pplaitierbad hergestellt wird und wie Chrom .Hler ( hrom enthaltende Legierungen unter Verwendung dieses Bades aiifpl.itfieri werden können In eine' bevorzugten I onn besteht der Ihiocyanato Chrom(lll) komplex .ιιλ einer wäßrigen lösung eines Aquo-fhnH.v.in.ii'i ( hrom(lll) Komplexes mn der all gemeinen f unnd.

[Cr(IIIXH₃O)*-

wobei η Werte zwischen I und 6 annehmen kann.

Hs sei angemerkt, dall die (iefgesetztcp Indizes immer positiv oder 0 sind und die hochgcstcll'cn Indizes positiv, negativ oiler O sein können. Komplexe dieses Typs sind wohlbekannt. C'hrom(lll)-Verbindungen in

Lösung haben im allgemeine sechs Liganden oktaetrisch zum Chromaten angeordnet. Diese Liganden besetzen und definieren die innere Koordinationskugel des Chromatoms und sind insofern inert, als sie nur sehr langsam gegen freie Liganden in der Lösung sich austauschen lassen, d. h, daß die Austauschreaktion:

[Ci(H₂O)₅(N CS)J⁺² + (NCS)-[Ci(H₃O)S(NCS)J⁺² + (NCS)-

sehr langsam verläuft Es ist die Langsamkeit von Reaktionen dieses Typs, weiche die Chemie des Chroms(III) kompliziert und die ins Gleichgewichtbringung von Lösungen bei hohen Temperaturen erfordert Einzelheiten darüber befinden sich in dem Buch von Baselo und Pearson mit dem Titel »Mechanism of Inorganic Reactions: Study of Metal Complexes in Solution«, welches im Verlag Wiley veröffentlicht worden ist

Die

welche in der obenerwähnten Offenlegungsschrift beschrieben sind, verursachen nicht die ernsten Gesundheitsgefahren, welche bei der Anwendung der konventionellen. Chromsäure enthaltenden Bädern sehen Lösungsmittel vorhanden ist auszuschalten. Es ist eindeutig, daß in den oben erwähnten Artikeln von Levi und Momyer kein Hinw- λ darauf zu finden ist daß Chrom unter Verwendung von wäßrigen Lösungen to aufplattiert werden kann.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine als Chromquelle in einem Bad verwendbare, wäßrige Thiocyanatochrom(III)-Komplex-Lösung, weiche sich aus leicht erhältlichen und billigen Ausgangsstoffen herstellen läßt

Thiocynat-chromillO-K.ompIex-Plattierbäder, 15 und bei deren Verwendung zum Plattieren in einem

großen Stromdichtenbereich und in einem relativ großen pH-Wertbereich glänzende Chromniederschläge, weiche frei von Rissen und es auch unter mechanischer Belastung bleiben, erhalten werden, und

auftreten, und darüber hinaus lassen sie sich leichter und 20 ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung

sicherer entsorge*, als dies bei den konventionellen Chromsäurebädeni möglich ist Darüber hinaus haben die in der obengenannten Offenlegungsschrift beschriebenen Bäder gegenüber den bis dahin bekannten insbesondere einer solchen Lösung anzugeben.

Diese Aufgabe wird mit einer wäßrigen Lösung der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. der Verwen-

Bädern noch viele Vorteile. Zu diesen Vorteilen 25 dung insbesondere dieser Lösung bei einem Plattierver-

gehören. der Einsatz von billigeren Materialien, ein größerer elektrischer Wirkungsgrad und eine sehr geringe korrosive Wirkung. Das aus ihnen niedergeschlagene Chrom ist frei von Mikrorissen und kann geknickt werden, ohne das sich Risse bilden. Der Stromdichtenbereich, innerhalb dessen glänzende Chromniederschläge aufplattiert werden können, ist auch größer als bei den meisten konventionellen Verfahren. Darüber hinaus is« gezei_ö< worden, daß es möglich ist. Legierungen des Chroms mittels des Thiocyanat-chrom(lll)-Komplex-Plattk bades aufzuplattieren. wenn entsprechende Metallsalze in die Lösung hineingebracht werden.

Levi und Momyer haben in einem Artikel in der Zeitschrift »Plating«. November 1970. Seiten 1125 bis 1131 empfohlen. Chrom aus einer organischen Lösung, welche Thiocyanate-nentammin-chrom(lll)-Komp!exe [Cr(IIIXNHiHNCS)]²* enthält, aufzuplattieren. In diesem Artikel stellen die Autoren jedoch fest, daß kein Chromniederschlag möglich war. wenn eine wäßrige Lösung benutzt wurde. In einem Artikel im Journal of Electrochemical Society — »Electrochemical Science« vom Oktober 1971. Band 118. Nr. 10. Seiten 1563 bis 1570 beschreiben Levi und Momyer das Niederschlagen von Chrom aus Hexammin-ehrom(lll)-formiat

welches sich in einem organischen Lösungsmittel (Acetamid/Formamid) befindet (es handelt sich also wohlgemcrkt nicht um einen fhioiyanat-Kotnplex). In diesem Artikel stellen l.cvi und Motnver (siehe Seite 1564. Spaite I) unter Bezugnahme auf das Plaitieriings bad. welches Thiocvanato-pentammin-chromflll) in einem crganischcn Lösungsmittel enthielt und in dem obenerwähnten Artikel beschrieben worden war. fest da »die Hader wahrend langer dauernden tlektrolyseoperationcn instabil waren«. In dem im Jahre 1971 veröffentlichten Artikel schlagen Levi und Momyer auch die Zugabe von kleinen Thiocyanatmengen vor. um Aquo-ammmtliiocyanato-chromflllJ-Knmplexc zu bilden, um auf diese Weise die Wirkung von Wasser, welches als Verunreinigung (400 ppm) in dem organifahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 17 und einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 12 gelöst

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den 2 bis 11.13 bis 16 und 18 bis 19 beschrieben..

Die erfindungsgemäße Lösung hat alle Vorteile der in der Offenlegungsschrift 25 45 654 beschriebenen Lösung. Das heißt z. B_ daß bei ihrer Anwendung kein Gesundheitsgefahren für das Bedienungspersonal auftreten und daß sie sich von den Chromsäure enthaltenden Bädern durch die Benutzung billigerer Materialien, einen größeren elektrischen Wirkungsgrad und eine sehr geringe korrosive Wirkung in vorteilhafter Weise unterscheiden. Darüber hinaus war es überraschend, daß es überhaupt möglich ist. Chrom aus Thiocyanato-chromOIIJ-Komplexen. in denen mindestens ein Ligand an das zantrale Chromatom gebunden ist. welcher nicht aus Thocyanat ider Wasser besteht, unter Ausnutzung der katalytischen Eigenschaften des Thiocyanations niederzuschlagen. Dadurch erhöht sich die Anzahl der /um Elektroplattieren geeigneten Thiocyanato-chromflllJ-Komplexen ganz wesentlich.

Vor allem aber wird die Herstellung verwertbarer Komplexe ungemein erleichtert und verbilligt. weil es nicht mehr nötig ist. bei ihrer Herstellung nur noch Salze, wie z. B. die teuren Perchlorate, deren Anion nicht als Ligand in den Komplex eingebaut werden /u verwenden, sondern es können ieicht erhältliche und billige Salze, wie z. B. das weiter unten naher betrachtete Chromchlorid eingesetzt werden, deren Anionen in den Komplex eingebaut werden. Ks ist nun aber nicht nur so. daß der Einbau von l.iganden. welche nicht aus Wasser oder Thiocvanat ncslehcn. toleriert werden kann, sondern deren f mbaii hat sogar noch Vorteile, indem bei der Anwendung der Komplexe, welche diese zusätzlichen Liganden enthalten, beim Plattieren der pH-Wert der Lösung in größeren Bereichen als bei der Anwendung von an l.iganden ausschließlich Thioeyanat und Wasser enthaltenden Komplexen und gleichzeitig die Stromdichte in oincni (iroßen Bereich \;iniert werden können, ohne d.ill die

Qualität der Cur^n,niederschlag beeinträchtigt wird. Der größere anwendbare pH-Bereich erleichtert die Kontrolle der Plattierung und die Möglichkeit, in einem großen Stromdichtebereich zu arbeiten, ist günstig, insbesondere, wenn auf komplex geformte Teile plattiert werden soll, weil diese aus geometrischen Gründen lokal sehr unterschiedlichen Stromdichlen ausgesetzt sind. Generell läßt sich sagen, daß das Niederschlagen von Chrom durch die vorliegende Erfindung stark vereinfacht worden ist, und nun mit den Einzel-Metall-Niederschlagsverfahren, beispielsweise für Nickel oder Kupfer verglichen werden kann.

Zwar lassen sich sehr unterschiedliche Anionen als von HjO und Thiocyanat verschiedene Liganden

sind dazu geeignet, um Chrom-Nickel-, Chrom-Kobaltbzw. Chrom-Eisen-Legierungen durch Plattieren aufzubringen. Die drei genannten Beispiele sind zwar besonders günstig beim Aufplattieren von Chromlegierungen, man kann aber auch durch Zufügen anderer Metallsalze zu der Komplexlösung auch andere entsprechend zusammengesetzte Legierungen durch Plattieren aufbringen. Es sei noch angemerkt, daß es offenbar nicht möglich ist, aus Bädern, welche Chrom in öwertiger Form enthalten, Chromlegierungen autzuplattieren.

Ein Chromniederschlag, welcher frei von Rissen ist, wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur dann erzeugt, wenn sehr dünne Chromniederschlä-

verwenden, vorteilhaft ist es aber wenn sie aus der is ge erzeugt werden, sondern auch danm, wenn diese eine _. __ . __ Dicke von beispielsweise 2μπι haben, während sonst

aufgebrachte, über 0,5 μπι dicke Niederschläge im allgemeine eine rissige Oberfläche aufweisen.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Gruppe CI-, Br-, SO₄--, PO₄'- und NOj- entnommen sind.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn in der erfindungsgerrüßen Lösung gemischte Thiocyanato-chrom(IH)-Komplexe mit der allgemeinen Formel

[Cr(IIIXH₂O)₆-_m nCUNCS),}' "> " Beispie .

vorliegen, wobei m und η mindestens ein' η Wei t von 1 Zur Herstellung eines Bades wurde zunächst eine 0,05

haben und die Summe aus η + m nicht größe, als 6 ist. molare wäßrige Lösung von Chromchlorid

Das Cl -lon stabilisiert das Chrom(lll) gegen Hyd--oly- 25 (CrCIj · 6 H₂O) zubereitet. Diese Lösung .urde mit

se. Der Komplex ist auch sehr einfach herzustellen. Borsäure (HjBOj) gesättigt (50 g/l) und dann bei 80⁰C

entweder, indem Chrom(lll)-Thiocyanat mit mit Natri- eine Stunde lang mit so viel Natriumthiocsanai

um- oder Kaliumchlorid ins Gleichgew ich, gebracht (NaNCS) und Natriumchlorid (NaCI) ins Gleichgew cht

wird, wobei noch hinzuzufügen wäre, die Anwesenheit gebracht, daß die Lösung vor dem ins Gleichgewicht

von Chloridionen in der Lösung deren Leitfähigkeit in 30 bringen an diesen Salzen 0.1 bzw. 1.5 molar war Das

sehr vorteilhafter Weise erhöht oder indem man Natrium- oder Kaliumthioc>anat mit Chromchlorid (CrCI) · 6 H₂O) ins Gleichgewicht bringt. In oer britischen Patentschrift 11 44 91 3 ist das Plattieren von Chrom aus einer Lösung von Chromchlorid (CrCIj · 6 H₂O) in einer Mischung von einem dipolaren. aprotischen Lösungsmittel, wie z. B Dimethylformamid, und Wasser heraus beschrieben. Die Möglichkeit. Chromchlorid als Chromquelle beim Flektroplattiercn Natriumchlorid wurde zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Lösung hinzugefügt. Die ins Gleichgewicht gebrachte Lösung wurde abgekühlt, ihr pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf J.n eingestellt und 1 g/l Natriumlaurylsulfat (Netzmittel) zugefügt. Der Plattierungsprozeß unter Anwendung dcoben hergestellten Bades wurde in der folgenden Weise durchgeführt: Das Bad wurde in eine HuII-ZeIIe gefüllt, welche eine flache, pialinierte Titan-Anode und eine

zu benutzen, ist seil vielen lahren gewunsch· worden. 40 flache, oberflächcnbchandclte Messingkaihode enthielt.

weil es ein leicht erhältliches, billiges SaI/ des dreiwertigen Chroms ist. |edocb sind organische Lösungsmittel oft giftig, und Versuche. ( brom aus wäßrigen Lösungen von ( hmmchlond niederzuschlitgen. sind nichi erfolgreich srew esc

Ks ist vorteilhaft, wenn in der e^rfnidungsgem,ißcn Losung ein hohe Thiocvanai /u 1 hrom(lll) Verhältnis vorliegt. Dadurch wird auch bei senr geringer Stromdichten die Krzcugung eines schwärzen Nieoei Schlags zuverlässig verhindert. Is wird angenommen. daß nur schwarze Niederschlage auttreten können wenr, das kompicxion [Cr(H₂O).)^; im tier I os>im vorhanden ist Durch ci.ie Frnöhung des rhi<'cvan> Chrcm(lll)-\ erhallmsses kann offenbar aiicn in » gen Losungen das Auftreten von Kr(HO),.) innen zunickgedräiii·* werden

In einer I- orm. m welcher die I him.-,at ,ι ι ο ihmml III) Komplex kor titration hoher is· ar- η der zu" Plazieren benutzten Losung, laßt siel· tlie ^rfinil'.ingsgi. m.ille Lösung in vorteilhafte! Weise ir, den H.indel brirt'en. wobei es dann zur Herstellung eines gebrauchs fertigen Bades im wesentlichen nur notwendig ist. durch Verdünnen mit Wasser die richtige Konzentration der l.ösungsbcstandtcile einzustellen.

Fs ist vorteilhaft, wenn die erfinUiingsgemäßc Lösung zusätzlich ein Salz aus der Gruppe Nickelsulfat (NiSO₁-OH₂O). Kobaltsulfat (CoSO₄-ZtI₂O) und Eiscnsulfat (FcSOi ■ " H₂O) enthalt. Solche Lösungen Es wurde kein lonenaustauschmembran zur Trennung •■on Anode und Kathode benutzt. Fm Plattlerungsstrom von JA wurde zwei Minuten lang durch das Bad geschickt. In einem Stromdichtenbereich zwischen 1 und 15 A/dm-' wurde ein glänzender Chroi.uiiederschlag gefunden

Fmzelheiten. welche die HuII-ZeIIe betreffen, sind in dem Buch »Nickel and C hromium Plating« von | K Dennis und T. f Such welches im Verlag Newnes-Buitcwortns erschienen ist. auf den Seiten 2i ff. beschriebt

Beispiel :

i τι IJad wuriie wie im Beispie¹ I hergestellt mn de v> einen I interschted. daß das H ι i zur Verbesserung :l"^! Leitfähigkeit i "> molar an Amonium- und nr.h' ,κ; Natriumchlorid »ar. Der f'laltierurgsprozeß. welche wie im Beispiei I durchgeführt wurde, erbrachte einegl.it /enden C'hromniederschla«:

Ii e ι s ρ ι e J

Die Herstellung eines Bades wurde wie im [Seispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dall «'-er pH-Wert des Bades durch Zugabe einer verdünnten Natriumhydro-6-3 xidlösiing auf einen Wert zw ischen 3.5 und 2.5 eingestellt wurde. Der wie i;,i Beispiel I durchgeiüLle Plaitieriingsprozeß erzeugte bei beiden pH-Werten einen glänzenden Chromniederschlag.

Beispiel 4

Die Herstellung eines Bades wink· wie im Beispeil I durchgeführt mit der Ausnahme, naß das Bad 1.5 molar an Natriumchlorid anstelle von Kaliumchlorid (KCI) und -, 0.1 molar an Kaliumthiocyanat (KNCS) anstelle von Natriumthiocyanat war. Der wie im Beispiel 1 durchgeführte Plattierungsprozeß produzierte einen glänzenden Ch rom niederschlag.

Beispiels '"

Die Herstellung eines Bades wurde wie im Beispiel I durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Netzmittel anstelle Natriumlaurylsulfat jeweils eines von zwei sich im Aufbau von Natriumlaurylsulfat unterscheidenden |, handelsüblichen Netzmitteln benutzt wurde. Der wie im Beispiel 1 durchgeführte Plattierungsprozeß erzeugte sowohl mit dem einen als auch mit dem anderen dieser Netzmittel in einem Stromdichtenbereich zwischen I

und IS A /dm- pinpn ulärv/pnrjpp Cbrtimmpdnr^chl'Av *..

Beispiel b

Zur Herstellung eines Bades wurde eine wäßrige Aquo-thiocyanato-chromflllJ-Lösung wie im Beispiel 1 der Offenlegungsschrift 25 45 654. d.h. einstündiges >-, Erhitzen auf 80" C eines Gemisches aus einer verdünnten Chromperchloratlösung und von Natriumthiocyanat (NaNCS) bereitet, wobei das Verhältnis von Chrom(lll) /u Thiocyanat 1 :6 war. Die wäßrige Lösung des Aquo-thiocyanato-chrom(!ll)-Komple\es wurde mit _Vl Borsäure (HjBOi) gesättigt, zweimolar an Natriumchlorid gemacht und bei 80' C eine Stunde lanj ins Gleichgewicht gebracht. Der wie im Beispiel 1 durchgeführte Platiierungsprozeß erzeugte einen glänzenden (hromniedcrschlag. Der Niederschlag wurde in j-> einem Stromdichtenbereich von 5 bis 200 mA/cm² erhahen. Es wurde auch gefunden, daß glänzende Chroniüi-rderschläge in einem pH-Wertbereich zwis c Ih ■:: 2<> und 4.0 erhalten we.'den konnten.

B e ι s ρ i e I 7 ^A0

Die Herstellung etres Bades wurde wie im Beispiel 6 durchgeführt. πτ·. der Ausnahme, daß in der wäßrigen Lösung des Λ α;;ο ihiocyanato-chrom( 111)-Komplexes em Chrom(lli) /., Thiocyanat-Verhältnis von 1 :2 ".orlag. Der wie im Beispiel i durchgeführte Plattienmgs:>rn/efi .rzeuyte einen glänzenden Chroniniederschlag.

Beispiels

r'i-j. einem Pianicrungsprozeß gemäß der Erfindung i'urce ein Bad ansev/andt. welches wie im Beispiel 1 p.eriesteli^; worden war. Mittels des Verfahrens wurde e:n 2 _μττ< dicker Chromniederschlag auf einem polierten Messingstreifen erzeugt. Der Chromniederschlag war glänzend und ohne Risse.

Beispiel 9

Ein Bad. welches wie im Beispiel I hergestellt worden v. ar. ν. urde durch die Zugabe von 47.4 g/I NiCb · 6 H₂O ω 0.2 molar an Nickeitll) gemacht. Unter Verwendung dieses Bades können Nickel-Chrom-Legierungen verschiedener Zusammensetzungen niedergeschlagen werden.

Bei spie! !0

Gemischte Thiocyanato-chromO'O-Komplexe können in Lösung wie im Beispiel I hergestellt werden, aber mit dem Unterschied, daß die Chlorid-Anionen durch Bromid-Anionen ersetzt werden.

Entsprechend kann eine 0.5 molare Lös-.ing von Chrombromid (CrBn · 6 H₂O) mit Borsäure (H)BOi) gesättigt werden, und dann durch ein- bis zweistündiges Erhitzen auf 80 C mit so großen Mengen von Natriumihiocyanat (NaNCS) und Natrium- oder Kaliumbromid (NaBr oder KBr) ins Gleichgewicht gebracht werden, daß die Lösung vor dem ins Gleichgewicht bringen an diesen Salzen 0.1 bzw. 1 molar war.

Ein Bad. aus welchem Chrom durch Elektroplattieren abgeschieden werden kann, kann erzeugt werden, indem der pH-Wert dieser Lösung mit verdünnter Natriumhydroxidlösung zwischen 2,5 und 3 eingestellt wird und indem ein Netzmittel, beispielsweise 1 g/l Natriumlaurylsulfat, zugesetzt wird.

Beispiel Il

kann in Lösung wie im Beispiel I hergestellt werden mit der Ausnahme, daß die Chlorid-Anior jn durch Sulfat-Anionen ersetzt werden. Entsprechend kann eine 0.5 molare Lösung von Chromsulfat

(Cr₂(SOj), · 15H₂O) mit Borsäure (HiBO)) gesättigt werden und dann durch ein- bis z.we Mündiges Erhitzen auf 80¹C mit so großen Mengen Natriumthiocyanat (NaNCS) und Natriumsulfat (Na₂SC >) ins Gleichgewicht gebracht ·. erden, daß die Lö-.ung vor dem ins Gleichgewicht bringen an dies.-n Salzen 0.1 bzw. 1 molar war.

Ein Bad. mit welchem Chrom mittels Elektroplatticrens niedergeschlagen werder k;tvin. kann bereitet werden, indem der pH-Wert mit verdünnter Natriumhydroxidlösung zwischen 2.3 unc 3 eingestellt wird, und inaem ein Netzmittel, beispie'-weise 1 g I Natriuml-.iur\ !sulfat, zugesetzt wird.

Ein bequemer Weg. urr die erfindungsgemäße Lösung ι:· den Handel zu brngen ist es. ein Konzentrat der Chior-thiocyanato-chroiiiflllj-Komplexe bereitzustellen. Das Konzentrat kan, vom Benutzer s.> \ erdünnt werden, daß die erforder'chen Konzentrationen der verschiedenen Ionen erhaben werden.

Beispiel 12

Ein Konzentrat wu.'de in der folgenden Wei>e hergestellt: 33 g Chro nchlorid (CrCh ■ 6 H_:O). 20.1 g Natriumthiocyanat (NaNCS). 14.6 g Natriumchlorid (N'aCI) und 15 g Borsäure (HsBOj) wurden in 200 m! Wasser gelöst, dann wurde der pH-Wert durch die Zugabe von verdünr'er Natriumhydroxidlösung auf 2.5 angehoben und dann wurde zwei Stunden lang bei 80' J ins Gleichgewich; gebracht. Das Volumen des Konzentrats wurde auf 250 ml gebracht, wodurch ein Bad entstand, welches 0.5 molar an Chrom, I.Omoiar an Thio-jyanat und 2.5 molar an Chlorid war.

Ein Bad wurde hergestellt, indem 20 g Borsäure und 20 g Natriumchlorid in 300 ml Wasser gelöst wurden und dann 200 ml des Konzentrats zugefügt wurden. 1 g/l Natriumlaurylsulfat wurde zugefügt und der pH-Wert durch die Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 2.5 eingestellt. Diese Lösung war 033 molar an Chrom und 0.067 molar an Thiocyanat. Auf eine Platte einer HuII-ZeIIe wurde wie im Beispiel 1 aus diesem Bad heraus bei einem Strom von 3A fünf Minuten lang plattiert. Im Stromdichtenbereich zwischen 03 und A/dm² wurde glänzendes Chrom niedergeschlagen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige, ins chemische Gleichgewicht gebrachte Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösung zum Verwenden als Chromquelle in einem Bad zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß an das zentrale Chromatom mindestens ein nicht aus H₂O oder Thiocyanat bestehender Ligand gebunden ist. >o

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr gemischte Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexe mit der allgemeinen Formel

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vorliegen, wobei L für einen von H₂O und Thiocyanat verschiedenen Liganden steht.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von H₂O und Thiocyanat verschiedene Liganden aus der Gruppe Cl . Br . M SO₄-' ,PO₄'- und NO₃ entnommen sind.

4. Lösung nach Anspruch J. dadurch gekennzeichnet daß in ihr gemischte Thiocyanato-Chrom(IIl)-Komplexe der allgemeinen Formel

[Cr(IIIXH₂O)₆ „, XUNCS)_n^ <" "

vorliegen, wobei m und η mindestens einen Wert von 1 haben und die Summe aus π+ m nicht größer als 6 isi.

< Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß in ihr ein so hohes Thiocyanat zu Chrom(lli)-Verhältnis vorliegt, daß eine Bildung wesentlicher Mengen des [Cr(HjOJtJ¹ Ions in der Lösung verhindert wird.

6. Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Natrium- oder Kaliumchlorid er ι hält.

7. Losung nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß sie *o zusätzlich ein Netzmittel enthält.

8. Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mit Borsaure gesättigt ist

9. Losung nach einem oder mehreren der *5 Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Salz aus der (rruppe Nickelsulfat (NiSO. b H₁O). Kobaltsulfat (CoSO, 7 HjO) und Eiscnsulfai (KeSO, 7 H.())enthäli

IO Los mg nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich /wischen 2 und 4 hat

II. IxSsung nach einem oder mehreren der Artsprüche I bis 8. eia<iurch gekennzeichnet, daß in ihr die Ihioivanalo C hrom(lll)Komplex-Konzen W !ration hoher als in dem Bad ist.

12 Verfahren zum Herstellen einer Losung nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis II. dadurch gekennzeichnet daß man eine wäßrige, an Kationen C hrom und Natrium oder Kalium und zwei w> Aniunen. von denen d.is eine Thiocyanat ist, enthaltende Mischung so lange reagieren läßt, bis das chemische Gleichgewicht sich eingestellt hat.

1.3. Verfahren nach Anspruch 12. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chromsalz mit Natrium- oder Kaliumthiocyanat so lange reagieren läßt, bis sich das chemische Gleichgewicht eingestellt hat.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalz aus der Gruppe Chromchlorid (CrCl₃ · 6 H₃O), Chrombromid (CrBr₁ · 6 H₂O), Chromsulfat (Cr₂(SOi)₃ · 15 H₂O), Chromphosphat und Chromnitrat ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromthiocyanat mit Natrium- oder Kaliumchlorid so lange reagieren läßt, bis sich das chemische Gleichgewicht eingestellt hai.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts ein bis zwei Stunden lang auf 80° C erhitzt wird.

17. Elektroplattierverfahren zum Erzeugen von aus Chrom der Chromlegierungen bestehenden Überzügen unter Verwendung einer Lösung nach einem oder mehreren der Anspruch·.- 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine an Chrom(III) 0,033 und an Thiocyanat 0,067 molare Lösung verwendet wird und bei kathodischen Stromdichten zwischen OJ und 20 A/dm² eine festgelegte Zeit iang gearbeitet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß so lange plattiert wird, bis der Niederschlag eine Dicke von 2 μιτι hat.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18. dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Werts der Lösung festgelegte Mengen einer verdünnten Natriumhydroxid- oder Salzsäurelösung zugegeben werden.