PL115194B1 - Electroplating bath for chromium plating or plating with chromium alloys - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kapiel galwaniczna do chromowania lub powlekania stopami chromu.W technice znane jest galwaniczne powlekanie chromem z wodnych kapieli zawierajacych kwas chromowy, wy¬ twarzany z tlenku chromowego CrC3 i kwasu siarkowego.Kapiele takie, w których chrom jest szesciowartosciowy, sa jednak niebezpieczne dla zdrowia z powodu wydzielania par kwasu chromowego, a poza tym sa silnie korodujace i przy ich stosowaniu trudno jest powlekac stopami chromu.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 431 639 znana jest kapiel do galwanicznego powlekania chromem albo stopem chromu, zawierajaca jako zródlo chromu wodny roztwór kompleksu tiocyjanianu chromu (III). W opisie tym omówiono równiez sposób galwanicznego powlekania chromem lub stopem chromu polegajacy na tym, ze po¬ miedzy anoda i katoda w podanym wyzej roztworze prze¬ puszcza sie prad elektryczny.Jako kompleks tiocyjanianu chromu (III) korzystnie stosuje sie wodny roztwór kompleksu tiocyjanianu chromu (III) z koordynacyjnie zwiazanymi czasteczkami H20, albo mieszaniny takich kompleksów o ogólnym wzorze [(H20)6—nCrIII(CNS)n]3-n, w którym n oznacza liczbe calkowita 1—6, przy czym wskazniki dolne maja zawsze wartosc dodatnia lub równa zeru, natomiast wskazniki górne moga miec wartosci dodatnie, ujemne lub równe zeru. Kompleksy tego typu sa znane.Chrom (III) w roztworze wystepuje zwykle w postaci osmioscianów z szescioma Ugandami zwiazanymi koordy¬ nacyjnie z atomem chromu. Ligandy te zajmuja i okreslaja wewnetrzna strefe koordynacyjna atomu chromu i sa na * tyle obojetne, ze ulegaja w roztworze bardzo powolnej wymianie na wolne ligandy, np; zgodnie z bardzo powoli zachodzaca reakcja: 5 [Cr(H20)5 (NCS)]+* + *(NCS)~ [Cr(H20)5*- (NCS)]+* + (NCS)— Jon oznaczony gwiazdka * stanowi jon „znaczony"* Reakcje tego typu zachodza jednak bardzo powoli i w celu io ich przyspieszenia trzeba proces równowazenia roztworów prowadzic w podwyzszonych temperaturach (patrz dzielo Basolo and Pearson „Mechanizm of Inorganic Reaetions: Study of Metal Complexes in Solution", wyd. Wiley).Liniowy anion tiocyjanianowy NCS-ma unikalne wlas- 15 ciwosci katalityczne, mianowicie ma on zdolnosc koordy¬ nowania powierzchni d© jonów metalicznych poprzez jego atom azotu i do powierzchni metalu poprzez atomy siarki, a jego gestosc elektronowa siega rozlegle poprzez trzy atomy. 20 Przypuszcza sie, ze anion tiocyjanianowy katalizuje reakcje przenoszenia elektronu: Cr(III) + 3e— Cr (O) dzieki wytwarzaniu licznych mostów ligandowych miedzy kompleksem tiocyjanianu Cr (III) i powierzchnia katody.Elektroaktywny produkt posredni mozna oznaczyc wzorem: 25 Cr(III)-NCS-M, w którym M oznacza powierzchnie metalu katody, która po osadzeniu poczatkowej jednej warstwy chromu stanowi chrom o wartosciowosci zerowej, to jest Cr(O). „Twardy"atom azotu wiaze sie koordyna¬ cyjnie z jonem Cr(III), a „miekki" atom siarki z metaliczna 30 powierzchnia katody. 115 194115194 3 Wielokrotne wiazanie ligandowe przez tiocyjanian przy elektrochemicziiym utlenianiu chromu (II) na elektrodach rteciowych jest opisane w Inorganic Chemistry 9, 1024 (1970).W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4141803 opisano 5 roztwór do galwanicznego pokrywania chromem lub stopem chromu, w którym zródlem chromu jest wodny roztwór kompleksu tiocyjanianu chromu (III) o stosunku calkowitej zawartosci chromu do calkowitej zawartosci tiocyjanianu wynoszacym1:6. io Pod okresleniem „zawartosc calkowita" rozumie sie zawartosc chromu i zawartosc tiocyjanianu zarówno wol¬ nego jak i w postaci kompleksu.Najezy .zaznaczyc,''ze'przy stosunku chromu do tiocy¬ janianu w elektrolicie Wynoszacym 1 :6 zrównowazona 15 mieszanina zawiera ugrupowania tiocyjanianu chromu (III) 0 'mniej ni?* 6 tiocyjanianach zwiazanych koordynacyjnie i- ' zachromem.Na przyklad, jezeli anion szesciotiocyjanianochromu (III) o wzorze [Cr(NCS)6]3— zrównowazy sie w wysokiej 20 temperaturze, wówczas glównymi skladnikami roztworu zawierajacego chrom bedzie [Cr(H20)5(NCS)]+2 oraz [Cr(H20)4(NCS)2]+. Taki sam wynik mozna osiagnac ogrzewajac mieszanine zawierajaca [Cr(H20)]63+ i NaNCS w stosunku1:6. 25 W podanym wyzej opisie patentowym opisano równiez sposób galwanicznego powlekania chromem lub stopem zawierajacym chrom, polegajacy na przepuszczaniu pradu pomiedzy anoda i katoda w takim roztworze.Kapiele do galwanicznego chromowania znane z obu wy- 30 zej podanych opisów patentowych, zawierajace kompleks tiocyjanianu chromu (III), maja w porównaniu do innych znanych* kapieli zawierajacych kwas chromowy szereg zalet, a mianowicie nie sa tak szkodliwe dla zdrowia, od¬ pady otrzymywane przy ich stosowaniu mozna bezpieczniej # 35 odprowadzac do scieków, a poza tym koszt ich jest nizszy, sprawnosc elektryczna procesu chromowania wyzsza i nie powoduja one korozji urzadzen, zas powloka chromowa wytwarzana za pomoca takich roztworów nie ma mikro- pekniec i moze byc zginana bez powodowania pekniec. 40 Poza tym, wprowadzajac do roztworu sole metali, mozna "* wytwarzac powloki ze stopów chromu.Obecnosc chromu i tiocyjanianu w roztworze w stosunku 1 :6 umozliwia wytwarzanie kompleksu tiocyjanianu chromu (III) przez równowazenie zwyklej soli szesciotio- ~45 cyjanlanochromu (III) tiocyjanianem sodowym. Ma to takze te zalete, ze stezenie jonu [Cr(H2O)6]3 +¦ w roz¬ tworze do galwanicznego powlekania utrzymuje sie na niskim poziomie, a uwaza sie, ze obecnosc tego jonu przy malych^gestosciach pradu powoduje wytwarzanie nie- 50 pozadanego osadu niemetalicznego o barwie czarnej.W artykule zamieszczonym w czasopismie „Plating", listopad 1970, str. 1125—1131, Levy i Momyer propono¬ wali powlekanie' chromem z organicznego ^roztworu za¬ wierajacego kompleksy tiocyjanianopiecioamminochromu 55 (III), mianowicie [Cr111 (NH3)5(NCS)] + *, ale" autorzy tego artykulu stwierdzili, ze przy stosowaniu wodnego roztworu powlekanie nie byloby mozliwe.W artykule zamieszczonym w czasopismie „Electro- chemical Science", pazdziernik 1971,- tom 118, nr 10, 60 str. 1563—1570, Levy i Momyer opisali powlekanie chro¬ mem z mrówczanu szescioamminochromu (JII), to jest Cr111 (NH3)6 (HCO2K w organicznym rozpuszczalniku (acetamid z formamidem). W tymze artykule autorzy nawiazali do podanego wyzej ich artykulu z roku%1970 65 4 i stwierdzili, ze stosowane przez nich roztwory zawierajace tiocyjanianopiecioamminochrom (III) w organicznym roz— v puszczalniku sa nietrwale przy dluzszym prowadzeniu elektrolizy (str. 1564, kolumna 1).Równiez w artykule z roku 1971 Levy i Momyer suge¬ rowali dodawanie malych ilosci tiocyjanianu, aby wytwo¬ rzyc kompleksy akwotiocyjanianoamminochromu (III), w celu zapobiezenia dzialaniu wody stanowiacej zanie¬ czyszczenie organicznego rozpuszczalnika (400 czesci na milion). Nie jest to jednak oczywiscie zadna wskazówka p mozliwosci galwanicznego powlekania chromem z wod¬ nych roztworów.Ze wzgledu na stosunkowo niski koszt i latwa dostep¬ nosc soli trójwartosciowego chromu, takich jak chlorek i siarczan, od dawna starano sie zastosowac je do galwanicz¬ nego powlekania chromem.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 144 913 znane jest galwaniczne powlekanie chromem z roztworu chlorku chromowego CrCh • 6H2O w dwupolarnym rozpuszczal¬ niku rfieprotonowym, takim jak dwumetyloformamid, z woda, zas wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1 333 714 stosuje sie do tego celu roztwór zawierajacy siarczan amonowochromowy w dwupolarnym rozpusz¬ czalniku nieprotonowym z woda. Jednakze roztwory te maja wlasciwosci, które czynia je nieprzydatnymi do sto¬ sowania w technice. Mianowicie, przy uzyciu tych roz¬ tworów nie mozna powlekac nalezycie chromem przed¬ miotów majacych czesci o skomplikowanym ksztalcie, a mala przewodnosc wlasciwa takich roztworów, powodo- f wano obecnoscia dwupolarnego rozpuszczalnika niepro- tonowego, czyni koniecznym stosowanie zródla pradu elektrycznego mogacego dawac napiecie do 20 wolt. Z dru¬ giej zas strony, ograniczanie zawartosci dwupolarnego rozpuszczalnika w roztworze powoduje nietrwalosc tego roztworu. Niezaleznie od tego, roztwór zawierajacy wspom¬ nianym wyzej rozpuszczalnik jest stosunkowo kosztowny.Roztwory takie zawierajajony chromu o stezeniu 0,5—1,5 m, a wiec wzglednie wysokim, a obecnosc rozpuszczalników dwupolarnych, np. dwumetyloformamidu, jest nieko¬ rzystna ze wzgledów zdrowotnych. Z tych tez powodów roztwory takie nie znalazly zastosowania w technice.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3- 917 51? znane jest galwaniczne powlekanie chromem lub stopami chromu z kapieli zawierajacej roztwory chlorku lub siarczan chromu z dodatkiem jonów podfosforynowych, stosowanych jako uzupelnienie albo zamiast -dwupolarnego rozpuszczalnika nieprotonowego, znanego z obu wyzej podanych brytyj¬ skich opisów patentowych.Z opisów patentowych RFN DOS nr nr 2 612 443 i 2 612 444 znane jest stosowanie roztworów wodnych za¬ wierajacych siarczan chromu oraz jony podfosforynowe albo glicynowe jako tak zwane slabe czynniki komplek- sujace. Poza tym, roztwór taki powinien zawierac jony chlorkowe lub fluorkowe.W brytyjskich opisach patentowych nr nr 1455580 i 1 455 841 omówiono inny sposób powlekania chromem z wodnych roztworów soli trójwartosciowego chromu, mianowicie chlorku, siarczanu lub fluorku, przy czym stwierdzono, ze koniecznajest obecnoscjonów bromkowych, amonowych i mrówczanowych albo octanowych. Zaden z wspomnianych wyzej opisów patentowych nie omawia stosowania tiocyjanianu o unikalnych wlasciwosciach kata¬ litycznych.Wynalazek umozliwia galwaniczne powlekanie chromem lub stopami chromu z kapieli zawierajacej jako zródlo-115 194 5 chromu swodny roztwór kompleksu tiocyjanianochromu (III).Cecha kapieli galwanicznej wedlug wynalazku jest to, ze stanowi ona wodny roztwór mieszanego kompleksu tiocyjanianochromu (III) majacego w wewnetrznej strefie koordynacyjnej co najmniej jeden ligand inny niz tiocyjanian lub woda, o ogólnym wzorze (H20)xCrIIILy(NCS)z, w którym L oznacza wspomniany wyzej inny ligand, taki jak Cl"1, Br"1, S04"2, P04"3 i NO3'1, a x, y i z oznaczaja liczby calkowite, z których kazda wynosi co najmniej 1.Kapiel ta moze zawierac równiez inne dodatki, stosowane w kapielach galwanicznych.Fakt, ze wykorzystujac katalityczne wlasciwosci jonu tiocyjanianowego mozna osadzac chrom z kompleksów tiocyjanianowych chromu (III) majacych co najmniej jeden ligand inny niz tiocyjanian lub woda w wewnetrznej strefie koordynacyjnej, jest calkowicie nieoczekiwany.Poza tym stwierdzono, ze kompleksy takie mozna wy¬ twarzac równowazac jonami tiocyjanianowymi sole chromu trójwartosciowego zawierajace ten inny ligand.Szczególnie korzystne wlasciwosci maja mieszane kom¬ pleksy tiocyjanianowe chromu (III) o ogólnym wzorze [(H20)6.n.mCrniClm(NCS)n]3-n-m, w którym m in oznaczaja liczby calkowite, z których kazda jest co najmniej równa 1, przy czym suma m + n wynosi najwyzej 5.Kompleksy stosowane zgodnie z wynalazkiem maja wiele zalet, a mianowicie umozliwiaja unikanie stosowania jonów nadchloranowych, które sa obecne w kapielach zawierajacych tiocyjanian chromu, stosowanych zgodnie z podanym wyzej brytyjskim opisem patentowym nr 1 431 629 i opisem Stanów Zjedn. Am. Pln. nr 4141803 a równo¬ czesnie umozliwiaja stosowanie w elektrolicie chlorków, które sa solami bardzo dobrze przewodzacymi, a poza tym moga byc stosowane przy wartosciach pH majacych szerszy zakres (2,0—4,0).Nalezy nadmienic, ze jon Cl" uodpornia chrom (III) na hydrolize i powoduje ograniczenie powstawania osadów 0 barwie czarnej, wywolywanych obecnoscia [Cr(H20)6]3 +.Dzieki tym wlasciwosciom kapieli wedlug wynalazku umo¬ zliwia prowadzenie procesu osadzania chromu w sposób równie prosty jak znane procesy osadzania jednego innego metalu, np. niklu lub miedzi.Kompleksy chlorotiocyjanianowe chromu (III) mozna ' wytwarzac równowazac wodny roztwór tiocyjanianu chromu % (lit) chlorkiem, takim jak chlorek sodowy lub potasowy.Mozna tez równowazyc wodny roztwór trójchlorku chromu CrCh .6H2O tiocyjanianem sodowym lub potasowym.Podobnie tez, kompleksy bromotiocyjanianowe, siarczano- tiocyjanianowe, fosforanotiocyjanianowe i azotanotiocy- janianowe oraz analogiczne kompleksy trójwartosciowego chromu mozna wytwarzac równowazac wodny roztwór odpowiedniej soli chromu (III) tiocyjanianem sodowym lub potasowym. * Kompleksy siarczanotiocyjanlanowe chromu (III) mozna wytwarzac równowazac wodny roztwór tiocyjanianu chromu (III) siarczanem, takimjak Na2S04, K2SO4 lub (NH4)2S04.Mozna tez wodny roztwór siarczanu chromu Cr2(S04)3 • • 15H20 równowazyc tiocyjanianem sodowym albo po¬ tasowym. Mieszane kompleksy tiocyjanianowe chromu, wytwarzane tym sposobem, maja ogólny wzór [ (H20)6_2m.n CrIII(S04)m(NCS)n]3-2m-nl w którym m oznacza liczbe 1 albo 2 i n oznacza calkowita liczbe wynoszaca co naj¬ mniej 1, przy czym suma 2m + n wynosi najwyzej 5.Stosowanie siarczanu chrpmowego jako produktu wyjs¬ ciowego przy wytwarzaniu tych kompleksów ma szczególne znaczenie, poniewaz jest on najtanszy i najlatwiej dostepny ze wszystkich soli trójwartosciowego chromu.Jak wspomniano wyzej, za pomoca znanych sposobów, w których stosuje sie kapiele zawierajace zwiazki szescio- 5 wartosciowego chromu, nie mozna galwanicznie powlekac stopami chromu. W odróznieniu od tego, stosujac kapiel wedlug" wynalazku, zawierajaca zwiazki chromu trójwar¬ tosciowego oraz innego metalu, mozna prowadzic korzystnie powlekanie stopami zawierajacymi chrom. Na przyklad, 10 dodajac do kapieli wedlug wynalazku siarczany lub chlorki niklu, kobaltu albo zelaza, mozna powlekac stopami chromu z niklem, kobaltem lub zelazem.Przyklad I. W celu przygotowania'kapieli wedlug wynalazku sporzadza sie 0,05 m roztwór wodny chlorku 15 chromowego CrCb .6H20 i nasyca go kwasem borowym H3BO3<50 g/litr), po czym równowazy w temperaturze 80° C w ciagu 1 godziny 0,1 m roztworem tiocyjanianu sodowego NaNCS i 1,5 m roztworem chlorku sodowego.Zrównowazony roztwór chlodzi sie, dodaje rozcienczonego 20 roztworu wodorotfenku sodowego, aby uzyskac wartosc pH 3,0 i nastepnie dodaje sie 1 g/litr siarczanu laurylosodo- 1 wego jako srodka zwilzajacego. Otrzymany roztwór wlewa sie do wanny elektrolitycznej systemu Hull, w której znaj¬ duje sie plaska anoda z tytanu pokrytego czernia platynowa 25 i plaska katoda z mosiadzu, przy czym elektrody te nie sa ^rozdzielone przepona. Po przepuszczaniu pradu 3 A w ciagu 2 minut uzyskuje sie jasna, polysjriijaca powloke.Powloke te wytwarza sie przy gestosci pradu 100—1500 A/m2. 30 Przyklad II. Kapiel przygotowuje sie w sposób opisany w przykladzie I, ale zamiast chlorku sodowego stosuje sie 1,5 m roztwór chlorku amonowego, polepszajac w ten sposób przewodnosc wlasciwa roztworu. Chromo¬ wanie prowadzi sie jak w przykladzie I, równiez otrzy- 35 mujac jasna powloke chromowa.Przyklad III. Kapiel do chromowania przygotowuje sie jak w przykladzie I, ale przez dodawanie rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodowego doprowadza sie wartosc pH roztworu do 3,5 i 2,5. Przy obu tych wartosciach pH 40 sposobem opisanym w przykladzie I otrzymuje sie jasna powloke chromu.Przyklad IV. Kapiel do chromowania wytwarza sie w sposób opisany w przykladzie I, ale zamiast chlorku sodowego stosuje sie 1,5 m roztwór chlorku potasowego 45 i zamiast tiocyjanianu sodowego stosuje sie 0,1 m roztwór tio¬ cyjanianu potasowego. Prowadzac proces jak w przykladzie I, uzyskuje sie jasna powloke z chromu.Przyklad V. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, ale zamiast siarczanu laurylo- 50 sodowego jako srodek zwilzajacy stosuje sie preparat FC-98 firmy IBM Corporation lub preparat Triton-X. W obu przypadkach, przy gestosci pradu 100—1500 A/m3 otrzy¬ muje sie jasna powloke z chromu.Przyklad VI. W sposób podany' w przykladzie I 55 wyzej wspomnianego brytyjskiego opisu patentowego nr 1 431 639 przygotowuje sie wodny roztwór kompleksu tiocyjanianu chromu (III) z koordynacyjnie zwiazanymi czasteczkami H20, przy czym stosunek chromu (III) do tiocyjanianu wynosi 1 :6. Otrzymany wodny roztwór 50 kompleksu nasyca sie kwasem borowym H3BO3 i równo¬ wazy 2 m roztworem chlorku sodowego w temperaturze 80 °C w ciagu 1 godziny. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I otrzymuje sie jasny osad chromu przy gestosci pradu 50—2000 A/m2. Powloke te otrzymuje sie 65 przy wartosci pH 2,0—4,0.115 194 7 Przyklad VII. Kapiel do chromowania przygotowuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VI, ale wytwarza sie wodny roztwór kompleksu o stosunku chromu (III) do tiocyjanianu wynoszacym 1 :2. Prowa¬ dzac dalej proces w sposób opisany w przykladzie I otrzy¬ muje sie jasna powloke z chromu.Przyklad VIII. Stosujac kapiel opisana w przykladzie I i prowadzac proces równiez sposobem opisanym w przy¬ kladzie I wytwarza sie powloke z chromu o grubosci 2 mi¬ krony na polerowanym pasku z mosiadzu* Powloka ta jest jasna i nie wykazuje pekniec, podczas gdy powloki o gru¬ bosci powyzej 0,5 mikrona wytworzone znanymi sposobami zwykle maja powierzchnie popekane. * Przyklad IX. W sposób opisany w przykladzie I wytwarza sie kapiel do galwanicznego powlekania chromem i do roztworu tego dodaje 47,4 g/litr N1CI2.6H2O, otrzyj mujac roztwór o stezeniu 0,2 m Ni (II). Z kapieli tej mozna osadzac stopy o róznym stosunku Ni : Cr.. Przyklad X. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I wytwarza sie mieszany kompleks tiocyja- nianowy chormu (III), ale zamiast anionów chlorkowych wprowadza sie aniony bromkowe. Mianowicie, 0,05 m - roztwór bromku chromowego CrBn .6H2O nasyca sie kwasem borowym H3BO3 i nastepnie równowazy w tem¬ peraturze 80°C w ciagu 1 lub 2 godzin 0,1 m roztworem tiocyjanianu sodowego NaNCS i 1 m roztworem bromku potasowego a4bo sodowego. Wartosc pH otrzymanego roztworu doprowadza sie do 2,5—3,0 przez dodawanie rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodowego i na¬ stepnie dodajac 1 g/litr siarczanu laurylosodowego. Otrzy¬ muje sie kapiel gotowa do chromowania.Przyklad XI. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I wytwarza sie mieszany kompleks tiocyja- nianowy chromu (III), ale aniony chlorkowe zastepuje sie anionami siarczanowymi. W tym celu, 0,05 m roztwór siar¬ czanu chromowego Cr2(S04)3.15H20 nasyca sie kwasem borowym H3BO3 i nastepnie równowazy w temperaturze §0°C w ciagu 1—2 godzin 0,lm roztworem tiocyjanianu sodowego i Im roztworem siarczanu sodowego. Wartosc pH otrzymanego roztworu doprowadza sie do 2,3—3,0 przez dodawanie rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodowego, po czym dodaje sie 1 g/litr siarczanu laurylo¬ sodowego, otrzymujac roztwór gotowy do chromowania.Przyklad XII. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie X wytwarza sie mieszany kompleks tiocy- janianowy chromu (III), ale w którym stosunek jonów chromu (III) do jonów tiocyjanianowych wynosi 1 :4.W tym celu 50 g kwasu borowego i 160 g siarczanu sodo¬ wego Na2SO4.10H2O rozpuszcza sie w 1 litrze destylowa¬ nej wody,- wartosc pH roztworu doprowadza sie do 2,5 przez dodawanie 10% roztworu NaOH lub 10% roztworu H2SO4, po czym dodaje sie 32 g siarczanu chromowego Cr2(Se4)3.15H20 i 32 g tiocyjanianu sodowego. Po roz¬ puszczeniu sie tych soli ogrzewa sie roztwór do tempera¬ tury 85°C±50C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 90 minut, po czym chlodzi, ponownie doprowadza wartosc pH do 2,5 i dodaje 0,5 g/litr siarczanu laurylosodowego, otrzymujac roztwór gotowy do chromowania.Prz/gestosci pradu 500 A/m2 powloke z jasnego chromu o grubosci 0,5 milimikrona otrzymuje sie w ciagu 6 minut.Mozna stosowac anody pokryte czernia platynowa, ale korzystnie stosuje sie anody weglowe. Podczas powlekania temperatura powinna wynosic 20—25°C. Jasne powloki z chromu otrzymuje sie przy gestosci pradu 8—2200 A/m2.Poniewaz w niewielkim zakresie zachodzi przy tym roz- 8 klad elektrochemiczny tiocyjanianu, przeto trzeba stosowac odprowadzanie wytwarzanego siarkowodoru. Inne pro¬ dukty rozkladu wystepuja w tak malych ilosciach, ze nie trzeba stosowac specjalnych srodków ostroznosci. Wartosc 5 pH kapieli powinna byc stale kontrolowana i wynosic 2,3—2,7. Calkowite stezenie chromu (III),jest male, przeto wskazane jest okresowe dodawanie koncentratu, który wytwarza sie w nizej opisany sposób. 50 g kwasu borowego rozpuszcza sie w 1 litrze wody, 10 doprowadza wartosc pH roztworu do 2,5 dodaje 331 g Cr2(S04)3.15H2\) oraz 324 g tiocyjanianu sodowego, po czym ogrzewa do temperatury 85°C±5°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 90 minut. Otrzymany roztwór chtó- dzi sie i ponownie doprowadza jego wartosc pH do 2,5. 15 Ze wzgledu na wysokie stezenie koncentratu moze byc koniecznym ogrzanie go przed uzyciem, w celu rozpusz¬ czenia soli. Na 1 amperogodzine dodaje sie 13 ml tego koncentratu do kapieli, w której prowadzi' sie chromowanie.Korzystnie jest przechowywac kapiel wedlug wynalazku 20 w postaci koncentratu kompleksu chlorotiocyjanianowegó , lulp siarczanotiocyjanianowego chromu (III) i rozcienczac go woda przed uzyciem tak, aby otrzymac zadane stezenie jonów.Przyklad XIII. W celu otrzymania koncentratu 25 33,9 g chlorku chromowego CrCh .6H20,20,1 g tiocyjanianu sodowego NaNCS, 14,6 g chlorku sodowego i 15 g kwasu borowego H3BO3 rozpuszcza sie w 200 ml wody, dopro¬ wadza wartosc pH roztworu do 2,5 dodajac rozcienczony roztwór wodorotlenku sodowego i nastepnie równowazy 30 w temperaturze 80°C w ciagu 2 godzin. Po uzupelnieniu objetosci roztworu woda do 250 ml otrzymuje sie kon¬ centrat o stezeniu 0,5 m chromu, 1,0 *m tiocyjanianu i 2,5 chlorku. r Kapiel wedlug wynalazku przygotowuje sie rozpuszczajac 35 20 g kwasu borowego i 20 g chlorku sodowego w 300 ml wody i dodajac 20 ml koncentratu wytworzonego w wyzej opisany sposób. Nastepnie dodaje sie 1 g/litr siarczanu laurylosodowego i doprowadza wartosc pH roztworu do 2,5 za pomoca rozcienczonego kwasu solnego. Otrzymany 40 roztwór zawiera 0,033 m chromu i 0,067 m tiocyjanianu.Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I pro¬ wadzi sie proces chromowania pradem 3A w ciagu 5 minut.Jasna powloke z chromu otrzymuje sie przy gestosci pradu 30—2000 A/m2. 45 Zastrzezeniapatentowe 1. Kapiel galwaniczna do chromowania lub powlekania stopami chromu, w której zródlo chromu stanowi wodny roztwór tiocyjanianokompleksu chromu (III), znamienna 53 tym, ze. zawiera mieszany tiocyjanianokompleks chromu (III) majacy w wewnetrznej strefie koordynacyjnej co naj¬ mniej jeden ligand inny niz tiocyjanian lub woda^o ogólnym wzorze (H20)xCrmLy(NCS)z, w którym L oznacza ligand taki jak Cl-1, Br1, S04-2, P04"3 albo N03_1, a x, y 55 i z oznaczaja liczby calkowite, z których kazda wynosi co najmniej 1, przy czym kapiel zawiera ewentualnie równiez inne dodatki, stosowane w kapielach galwanicznych. 2. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kompleks o ogólnym wzorze [(£bO)6_m_nCrmClm- 60 (NCS)nJ 3_m-n, w którym m i n oznaczaja liczby calko¬ wite; z których kazda jest równa co najmniej 1, przy czym suma m + n wynosi najwyzej 5. 3. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze * jako dodatek zawiera chlorek sodowy, chlorek potasowy 65 lub chlorek amonowy.115 1 9 4. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie soli chromu tiocyjanianem sodowym albo potasowym. 5. Kapiel wedlug zastrz. 4, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie chlorku chro- 5 mowego CrCh .6H2O, bromku chromowego CrBr3.6H2O albo siarczanu chromowego Cr2(SC4)3.15H20. 6. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie tio- cyjanianu chromu chlorkiem sodowym lub potasowym. io 7. Kapiel wedlug zastrz. 4 albo 5, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie w tem¬ peraturze 80°C w ciagu 1 godziny. 8. Kapiel wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie w tempera- 15 turze 80 °C w ciagu 1 godziny. 9. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze jej wartosc pH wynosi 4,0—2,0. 10. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze jako dodatek zawiera kwas borowy w stezeniu odpowiada- 20 jacym roztworowi nasyconemu. 11. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze w celu powlekania stopem niklu z chromem jako. zródlo niklu zawiera siarczan niklu N1SO4.6H20. 12. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze 25 w celu powlekania stopem kobaltu z chromem jako zródlo kpbaltu zawiera siarczan kobaltu C0SO4.7H20. 13. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera mieszany tiocyjanianokompleks chromu (III) majacy w wewnetrznej strefie koordynacyjnej co najmniej jeden 30 ligand inny niz tiocyjanian lub woda, o ogólnym wzorze [(H20)6-2m_nCrIII(S04)m(NCS)n]3-2m-nl w którym m oznacza liczbe 1 albo 2, n oznacza liczbe calkowita równa 10 co najmniej 1 i suma 2m + n wynosi najwyzej 5, przy czym kapiel zawiera ewentualnie równiez inne dodatki stosowane w kapielach galwanicznych. 14. Kapiel wedlug zastrz. 13, znamienna tym, ze jako dodatek zawiera chlorek sodowy, chlorek potasowy lub chlorek amonowy. 15. Kapiel wedlug zastrz. 13 albo 14, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie soli chromu tiocyjanianem sodowym albo potasowym. 16. Kapiel wedlug zastrz. 15, znamienna tym ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie chlorku chro¬ mowego CrCh .6H20, bromku chromowego CrBr3.6H2O albo siarczanu chromowego Cr2(S04)3.15H20. 17. Kapiel wedlug zastrz. 13 albo 14, znamienna tym, ze zawiera/ kompleks wytworzony przez równowazenie tiocyjanianu chromu chlorkiem sodowym lub potasowym. 18. Kapiel wedlug zastrz*. 13 albo 14, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie w tem¬ peraturze 80°C w ciagu 1 godziny. 19. Kapiel wedlug zastrz. 15, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez-równowazenie w tempera¬ turze 80°C w ciagu 1 godziny. 20. Kapiel wedlug zastrz. 12 albe 13, znamienna tym, ze jej wartosc pH wynosi 4,0—2,0. 21. Kapiel wedlug zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, ze jako dodatek zawiera kwas borowy w stezeniu odpo¬ wiadajacym roztworowi nasyconemu. 22. Kapiel wedlug zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, ze w celu powlekania stopem niklu z chromem jako zródlo niklu zawiera siarczan niklu NiS04.6H20. 23. Kapiel wedlug zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, ze w celu powlekania stopem kobaltu z chromem jako zródlo kobaltu zawiera siarczan kobaltu C0SO4.7H20. » PL PL

Claims (23)

1. Zastrzezeniapatentowe 1. Kapiel galwaniczna do chromowania lub powlekania stopami chromu, w której zródlo chromu stanowi wodny roztwór tiocyjanianokompleksu chromu (III), znamienna 53 tym, ze. zawiera mieszany tiocyjanianokompleks chromu (III) majacy w wewnetrznej strefie koordynacyjnej co naj¬ mniej jeden ligand inny niz tiocyjanian lub woda^o ogólnym wzorze (H20)xCrmLy(NCS)z, w którym L oznacza ligand taki jak Cl-1, Br1, S04-2, P04"3 albo N03_1, a x, y 55 i z oznaczaja liczby calkowite, z których kazda wynosi co najmniej 1, przy czym kapiel zawiera ewentualnie równiez inne dodatki, stosowane w kapielach galwanicznych.

2. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kompleks o ogólnym wzorze [(£bO)6_m_nCrmClm- 60 (NCS)nJ 3_m-n, w którym m i n oznaczaja liczby calko¬ wite; z których kazda jest równa co najmniej 1, przy czym suma m + n wynosi najwyzej 5.

3. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze * jako dodatek zawiera chlorek sodowy, chlorek potasowy 65 lub chlorek amonowy.115 1 9

4. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie soli chromu tiocyjanianem sodowym albo potasowym.

5. Kapiel wedlug zastrz. 4, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie chlorku chro- 5 mowego CrCh .6H2O, bromku chromowego CrBr3.6H2O albo siarczanu chromowego Cr2(SC4)3.15H20.

6. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie tio- cyjanianu chromu chlorkiem sodowym lub potasowym. io

7. Kapiel wedlug zastrz. 4 albo 5, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie w tem¬ peraturze 80°C w ciagu 1 godziny.

8. Kapiel wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie w tempera- 15 turze 80 °C w ciagu 1 godziny.

9. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze jej wartosc pH wynosi 4,0—2,0.

10. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze jako dodatek zawiera kwas borowy w stezeniu odpowiada- 20 jacym roztworowi nasyconemu.

11. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze w celu powlekania stopem niklu z chromem jako. zródlo niklu zawiera siarczan niklu N1SO4.6H20.

12. Kapiel wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze 25 w celu powlekania stopem kobaltu z chromem jako zródlo kpbaltu zawiera siarczan kobaltu C0SO4.7H20.

13. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera mieszany tiocyjanianokompleks chromu (III) majacy w wewnetrznej strefie koordynacyjnej co najmniej jeden 30 ligand inny niz tiocyjanian lub woda, o ogólnym wzorze [(H20)6-2m_nCrIII(S04)m(NCS)n]3-2m-nl w którym m oznacza liczbe 1 albo 2, n oznacza liczbe calkowita równa 10 co najmniej 1 i suma 2m + n wynosi najwyzej 5, przy czym kapiel zawiera ewentualnie równiez inne dodatki stosowane w kapielach galwanicznych.

14. Kapiel wedlug zastrz. 13, znamienna tym, ze jako dodatek zawiera chlorek sodowy, chlorek potasowy lub chlorek amonowy.

15. Kapiel wedlug zastrz. 13 albo 14, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie soli chromu tiocyjanianem sodowym albo potasowym.

16. Kapiel wedlug zastrz. 15, znamienna tym ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie chlorku chro¬ mowego CrCh .6H20, bromku chromowego CrBr3.6H2O albo siarczanu chromowego Cr2(S04)3.15H20.

17. Kapiel wedlug zastrz. 13 albo 14, znamienna tym, ze zawiera/ kompleks wytworzony przez równowazenie tiocyjanianu chromu chlorkiem sodowym lub potasowym.

18. Kapiel wedlug zastrz*. 13 albo 14, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez równowazenie w tem¬ peraturze 80°C w ciagu 1 godziny.

19. Kapiel wedlug zastrz. 15, znamienna tym, ze zawiera kompleks wytworzony przez-równowazenie w tempera¬ turze 80°C w ciagu 1 godziny.

20. Kapiel wedlug zastrz. 12 albe 13, znamienna tym, ze jej wartosc pH wynosi 4,0—2,0.

21. Kapiel wedlug zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, ze jako dodatek zawiera kwas borowy w stezeniu odpo¬ wiadajacym roztworowi nasyconemu.

22. Kapiel wedlug zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, ze w celu powlekania stopem niklu z chromem jako zródlo niklu zawiera siarczan niklu NiS04.6H20.

23. Kapiel wedlug zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, ze w celu powlekania stopem kobaltu z chromem jako zródlo kobaltu zawiera siarczan kobaltu C0SO4.7H20. » PL PL