KR810001075B1 - "크롬 또는 크롬 합금 전기 도금액" - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

＂크롬 또는 크롬 합금 전기 도금액＂

본 발명은 크롬 또는 합금 전기 도금액에 관한 것이다.

티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체(錯體, complex)의 수용액을 크롬의 공급원으로 하는 크롬 또는 크롬 합금 전기 도금액 및 상기 도금액내에서 양극과 음극과의 사이에 도금 전류를 통과시키는 크롬 또는 크롬 합금의 전기 도금 방법에 대하여서는 이미 공지되어 있다.

상기의 바람직한 착체는 과염소산 크롬과 티오시안산 나트륨의 수용액을 평형상태로 하여 줌으로써 형성된 아쿠티오시안산크롬(Ⅲ) 착체이다. 이와 같이 하여 형성된 착체는 다음과 같은 일반식을 가지고 있다.

(CH₂O)_{6-n cr}(Ⅲ)(NCS)n)^(3-n)

상기 식에서 n은 1 내지 6의 정수이며, 따라서 밑에 붙은 첨자는 항상 양의 정수 또는 0이지만, 위에 붙은 첨자에 경우에 따라 양의 정수 또는 음의 정수 또는 0일 수 있다.

또한 내부 배위권내에 티오시안산 염 또는 물 이외의 적어도 한개의 배위자를 갖는 티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체의 수용액을 크롬의 공급원으로 함유하는 크롬 또는 크롬 합금 전기 도금액도 현재 특허출원되어 있다. 용액중의 크롬(Ⅲ)은 크롬 원자에 배위된 6개의 배위자를 갖는 8면체이다. 이들 배위자는 크롬 원자의 내부 배위권을 한정시키며, 용액중에 유리된 배위자와 매우 느린 속도로 교환되기 때문에 불활성이다. 예를 들면 다음과 같은 반응이 매우 천천히 일어난다.

(Cr(H₂O)₅(NCS))⁺²+^*(NCS)^-→(cr(H₂O)₅ ^*(NCS)⁺²(NCS)^-

이와 같이 반응이 느리기 때문에 크롬(Ⅲ)의 화학이 복잡하여지며, 용액의 평형화가 고온에서 이루어져야 할 필요가 발생한다. 이 점에 대하여서는 바솔로(Basolo) 및 피어슨(Pearson)의 저서 ＂두기 반응의 구조 : 용액내의 금속 착체에 관한 연구＂(Mechanism of Inorganic Reactions : Study of Metal Complexes in Solution)[미합중국 윌리(Wiley)사 발행]에 더욱 상세히 기재되어 있다. 선상 티오시안산 음이온 NCS-는 특이한 촉매 특성이 있으며, 그 질소원자에 의해서 금속 이온으로 그리고 그 유황 원자에 의해서 금속표면이 배위될 수가 있고, 그 전자 밀도는 3개의 원자에 걸쳐서 광범위하게 배치되어 있다.

티오시안산 음이온은 티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체와 음극 표면의 사이에 다배위자 브리지(multiple ligand bridhes)를 형성함으로써, 다음에 표시하는 전자 이동 반응을 촉매한다고 생각된다.

Cr(Ⅲ)+_3e ^-→Cr(O)

그 전기적 활성의 중간체는 다음과 같이 표시될 수 있다.

상기 M은 음극의 금속표면이며, 이때의 음극은 크롬의 최초의 단분자층이 도금된 후의 Cr(O)이다. ＂단단한＂질소는 Cr(Ⅲ) 이온에 배위되며, ＂부드러운＂ 유황은 음극의 금속표면 M에 배위된다. 수은 전극에서의 크롬(Ⅱ)의 전기 화학적 산화에서의 티오시안산 염에 의한 다배위자 브리지의 형성에 대하여서는 ＂무기화학＂(Inorganic Chemistry) 9,1024(1970)에 기재되어 있다.

상기 특허출원중인 방법에서의 특히 유리한 하나의 실시예는 설파토티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체의 수용액을 크롬의 공급원으로 함유하는 크롬 또는 크롬 합금 전기 도금액이다. 더욱 구체적으로 말하면, 이 설파토티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체는 다음과 같은 식을 갖는 티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체의 혼합물이다.

(CH₂O)_6-2m-nCr(Ⅲ) (SO₄)m)NCS)n)^3-2m-n

상기 식에서 m은 0, 1 또는 2이고, n은 1 이상의 정수이지만, 2m+n은 6보다 크지 않다.

이 설파토티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체의 수용액은 황산크롬(Ⅲ)의 수용액(Cr₂(SO₄)₃·15H₂O)과 티오시안산나트륨 또는 티오시안산 칼륨을 평형 상태로 하여 줌으로써 제조된다.

상기에 기재되어 있는 다른 실시예는 클로로티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체의 수용액을 크롬의 공급원으로 함유하는 크롬 또는 크롬 합금 도금액이다. 더욱 구체적으로 말하면, 이 클로로티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체는 다음과 같은 식을 갖는 티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체의 혼합물이다.

(CH₂O)_6-2m-nCr(Ⅲ) C1m(NCS)n)^3-m-n

상기 식에서 m은 0 또는 양의 정수이고, n은 1 이상의 정수이지만, m+n은 6보다 크지는 않다. 이 클로로티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체의 수용은 염화 크롬(Ⅲ) 수용액(CrCl₃·6H₃O)와 티오시안산 나트륨 또는 티오시안산 칼륨을 평형 상태로 하여 줌으로써 제조된다.

일반적으로 크롬은 산화 크롬(Ⅵ)(CrO₃) 및 황산으로 형성된 크롬산 수용액의 욕(浴)으로 도금되어 있다. 크롬이 6가의 형태로 사용되는 이와 같은 욕은 크롬산을 발연(發煙)시키기 때문에 건강에 매우 큰 해를 준다. 더욱이 도금전류가 어떠한 이유에 의하여 차단된 경우에는 바람직하지 않은 유백색 외관을 가진 부착물이 생기고, 또 부착된 크롬의 박리가 생긴다. 따라서 우발적인 도금전류에서의 차단은 현저한 손실을 발생시켜 매우 얇은 크롬 부착물 밖에 형성되지 않으며, 또 그 부착물을 도금하려는 물품에 확실하게 부착시킴이 어렵기 때문에 크롬의 회전 도금을 매우 곤란케 한다.

크롬산의 도금속은 도금 효율이 낮으며, 따라서 부착속도가 느려서 균일한 전착성(電着性)이 한정되며, 상당한 영역에 걸쳐 균일한 두께를 갖는 층을 부착시킴이 곤란하다는 결점이 있다. 단부와 같이 전류밀도가 높은 영역에는 보다 많은 금속이 부착되고, 어느 상황에서는 ＂버어닝(burning)＂이 생긴다. 또 크롬산의 도금욕은 100g 내지 200g/ℓ의 매우 고밀도의 크롬을 함유하고 있다. 크롬산 염은 비교적 값이 비싸기 때문에, 욕을 형성하기 위한 비용을 최소한으로 하고 또한 피처리제가 욕으로 부터 빠져 나올 때에 그 피처리체에 부착되어 나오는 손실분(drag-ous)을 감소시키기 위하여서는, 크롬의 농도를 가능한한 낮게 유지시켜야 한다. 이 손실분은 도금된 금속의 중량의 6배 또는 그 이상의 양이 될 수 있기 때문에, 장식용의 크롬 부착층을 형성할 때에는 이러한 손실분을 감소시키는 것이 중요하다.

3가인 크롬의 염을 사용하여서 크롬 또는 크롬 합금을 부착하려는 시도는 종래에도 여러번 이루어졌었다.

디메틸포름아미드와 같은 쌍극성 중성 용매 및 물에 함유된 염화 크롬(Ⅲ)을 함유한 크롬 전기 도금액에 대하여서는 이미 공지되어 있으며, 또한 쌍극성 중성 용매 및 물에 함유된 황산암모늄 크롬을 함유한 크롬 전기 도금액에 관하여서는 이미 공지되어 있다.

그러나 이와 같은 도금액은 그들이 공업적으로 쓰이지 못하게 하는 한계가 있다. 구체적으로 말하면, 그들은 복잡한 형태의 부분을 양호하게 도금할 수 없으며, 또 쌍극성 중성 용매의 존재에 의하여 전도율이 낮아지기 때문에 20V까지 공급할 수 있는 전원을 필요로 한다. 이때 쌍극성 중성 용매의 양을 감소시키면 불안정한 욕이 형성되며, 또한 이들 도금액은 비교적 값이 비싸다. 그들은 또 0.5M 내지 1.5M의 비교적 고농도의 크롬 이온을 함유한다. 또 디메틸포름아미드의 사용은 건강을 해칠 위험이 따른다.

또한, 상기 쌍극성 중성 용매의 보조 또는 대용으로서 하이포아인산이온을 갖고 있는 염화 크롬(Ⅲ) 또는 황산 크롬(Ⅲ)을 함유하는 크롬 또는 크롬 합금 전기 도금액도 알려져 있다. 3가인 크롬의 전기 도금액에 하이포아인산 이온을 첨가함으로써 쌍극성 중성 용매를 함유하는 용액의 결점의 대부분이 경감 또는 극복된다고 한다. 그러나 그 도금 효율은 고농도의 쌍극성 중성 용매를 사용했을 경우보다도 낮고 6가 크롬산의 도금액을 사용하여 달성할 수 있는 최대 속도와 같은 정도인 0.05㎛ 내지 0.15㎛/분의 도금 속도밖에 얻지 못하고 있다. 이때 도금을 위한 바람직한 온도 범위는 25℃±5℃이며, 실제적으로 사용할 수 있는 최고 온도는 염화 크롬(Ⅲ) 도급액의 경우에는, 35℃, 그리고 황산 크롬(Ⅲ) 도금액의 경우에는 5℃이라고 알려져 있다. 이 때 사용될 수 있는 크롬의 농도는 0.5M 내지 1.75M이고, 바람직한 범위는 0.7M 내지 1.3M이라고 알려져 있다.

또한 ＂약한 착화제＂로서 하이포아인산 이온 또는 글리신 이온을 가진 황산 크롬(Ⅲ)을 함유하는 수용액의 전기 도금액에 대하여도 알려져 있다. 이들 도금액은 각각 염화물 이온 또는 플루오르화물 이온을 더욱 필요로 한다. 최대 도금 속도는 이 경우에는 매분 약 0.15㎛이며, 바람직한 온도범위는 25℃ 내지 35℃였다. 이 경우에 있어서, 장식용 도금을 위한 바람직한 크롬 농도는 1M이다.

황산 크롬(Ⅲ) 또는 염산 크롬(Ⅲ), 황산 암모늄 또는 염화 암모늄, 붕산 및 글리신 이온, 그리고 하이포아인산 이온 등의 여러가지 ＂약한 착화제＂를 더욱 함유하는 3가의 전기 도금액에 대하여도 알려져 있다. 그러나, 크롬 이온의 농도 및 더욱 가해진 완충제의 농도가 비교적 높다.

3가인 염의 수용액으로부터 크롬을 부착하기 위하여 쓰이고 있는 또 한가지 방법이 있다. 이 방법에 있어서의 크롬 이온의 공급원은 염화 크롬(Ⅲ), 황산 크롬(Ⅲ), 또는 플루오르화 크롬(Ⅲ)이다. 더욱이 브롬화물 이온, 암모늄 이온 및 포름산 이온 또는 아세트산이온이 중요하다고 알려져 있다. 이때의 도금 속도는 매분 0.15㎛이고, 온도 범위는 15℃ 내지 30℃이며, 크롬 농도는 0.1M 내지 1.2M이고, 크롬 이온의 바람직한 값은 0.4M이다.

본 발명은 티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체와 상기 착체의 배위자중 하나를 이루는 완충제와의 평형상태로 이루어진 수용액을 크롬의 공급원으로 함유하는 크롬 또는 크롬 합금 전기 도금액을 제공한다.

완충제로서는 예컨대 글리신(NH₂CH₂COOH)과 같은 아미노산, 또는 아미노산의 중합체인 펩티드 등이 바람직하다. 아미노산 강한 완충제이며, 또 평형화가 되는 동안에 그 질소원자 또는 산소원자에 의하여 배위되어서 크롬(Ⅲ)과 같은 금속 이온과의 착체를 형성할 수도 있다. 따라서 아미노산을 티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체와 함께 평형상태로 하여 줌으로써 아미노산-티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체의 혼합물이 형성된다.

본 발명에 의한 전기 도금액을 사용하면 상술한 바와 같은 티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체 도금액의 촉매 특성을 증대시키는 다수의 매우 바람직한 특성이 있음이 발견되었다. 첫째, 도금 범위가 확대되며 10㎃ 내지 1000+㎃/cm²의 범위에 걸쳐서 광택이 있는 부착물이 형성될 수 있다. 둘째, 매분 0.9㎛까지의 도금속도가 달성된다. 셋째, 광택이 있는 크롬이 부착될 수 있는 온도범위가 20℃ 내지 70℃ 정도로 매우 넓다. 넷째, 도금액내에서의 크롬 이온의 농도가 매우 낮다.

3가의 도금액은로 부터 크롬을 부착시키는 앞서의 시도에서는, 히드록시 크롬(Ⅲ)이 음극상의 부착됨으로써 고전류밀도 하에서의 도금이 지장을 받았다고 생각할 수 있다. 본 발명에 의한 도금액으로 부터의 크롬의 부착은 티오시안산 염의 촉매효과 및 크롬 원자가 음극상으로 방전될 때 그 크롬 원자로 부터 해방된 아미노산에 의한 음극에서의 밀접한 완충작용에 의해서 고전류밀도 하에서도 용이하게 달성된다.

포름산염, 아세트산염 등과 같은 다른 완충제도 사용될 수 있다. 티오시안산염의 촉매 특성 및 착화된 완충제의 밀접한 완충 작용의 조합으로 본 발명에 의한 현저한 개량이 달성된다.

본 발명에서의 티오티안산 크롬(Ⅲ) 착체는 설파토티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체라도 좋다.

니켈, 코발트, 또는 다른 금속의 염을 본 발명에 의한 도금액에 가함으로써 크롬과 이들 금속과의 합금이 도금될 수 있음은 분명하다. 더욱이, 크롬 및 크롬 합금은 포토레지스트 마스크(photoresist ㎃sks)를 거쳐 도금될 수도 있다.

이하, 본 발명을 그 실시예에 따라 상세히 설명한다.

[실시예 1]

본 발명에 의한 도금액을 형성하기 위하여, 염화 크롬(Ⅲ)의 0.05M 수용액(Crcl₃·6H₂O)를 제조하였다. 이 용액을 50g/ℓ의 붕산(H₃BO₃)으로 포화시키고, 80℃에서 1시간 동안 0.75M의 티오시안산 나트륨(NaNCS), 0.16M의 글리신(MH₂CH₂COOH), 0.5M의 염화칼륨(kcl) 및 2M의 브롬화 칼륨을 가하여 평형상태로 하였다. 염화 칼륨 및 브롬화칼륨은 용액의 전도율을 높이기 위하여 첨가된 것이다. 평태형상가된 상기 용액을 냉각시키고, 묽은 수산화 나트륨용액을 가함으로써 pH를 3.0으로 조절한 후, 1g/ℓ의 라우릴 황산 나트륨(습운제)을 첨가하였다.

상기 도금액을 백금으로 피복된 평탄한 타탄의 양극 및 평탄한 놋쇠판으로 된 테스트 음극이 있는 헐셋(Hull cell)속에 넣었다. 양극과 음극을 격리시키기 위하여 이온 교환막을 사용하지 않았으며, 도금액의 온도는 22℃였다. 5A의 도금 전류가 도금액중에 2분간 흘려졌다. 10㎃/㎠로 부터 음극의 상부(580+㎃/㎠)에 걸쳐 광택이 있는 크롬이 부착되었다.

[실시예 2]

글리신 설파토티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체의 혼합물의 평형 상태로 된 수용액을 형성할 때 글리신과 티오시안산 크롬(Ⅲ)을 평형상태로 하여 주는 효과에 대하여 설명하기 위해, 도금액을 다음과 같은 단계로 제조하였다.

(A) 도금액을 형성하기 위하여 0.075M의 황산 크롬(Ⅲ) 수용액(Cr(SO₄)₃·15H₂O)을 제조하였다. 이 용액을 80g/ℓ의 붕산(H₃BO₃)으로 포화시키고, 80℃에서 1시간동안 0.15M의 티오시안산 나트륨 및 0.8M의 황산 나트륨을 가하여 평형 상태로 하였다. 황산 나트륨은 용액의 전도율을 높이기 위하여 첨가된 것이다. 평형상태로 된 상기 용액을 냉각시키고, 묽은 수산화 나트륨 용액을 가함으로써 pH를 2.5로 조절한 후, 0.6g/ℓ의 라우릴 황산나트륨(습윤제)을 첨가하였다.

상기 도금액을 실시예 1에 표시된 것과 같은 표준적 헐셀에 넣고, 상기 도금액의 온도를 25℃로 유지하였다. 5A의 도금 전류를 2분간 흘렸다. 5㎃ 내지 125㎃/㎠에 걸쳐 광택이 있는 크룹이 헐셀의 음극상에 부착되었다.

(B) 상기 (A)에서 형성된 모금액에 5g/ℓ의 글리신(0.065M)을 가하고, 80℃에서 1시간 동안 다시 평형 상태로 하였다. 묽은 수산화 나트륨 용액을 가함으로써 PH를 2.5를 조절하였다.

표준적 헐 셀내에서 5A의 도금 전류를 25℃의 온도에서 2분 동안 상기 도금액중에 흘렸다. 5㎃ 내지 275㎃/㎠에 걸쳐서 광택있는 크롬이 부착되었다.

(C) 상기 (A)에서 형성된 모금액에 10g/ℓ의 글리신(0.013M)을 가하고, 80℃에서 1시간 동안 다시 평형 상태로 하였다. 묽은 수산화 나트륨 용액을 가함으로써 pH를 2.6를 조절하였다. 12㎠의 음극(130㎃/㎠)을 써서 1.6A의 모금 전류를 47℃의 온도에서 30분간 상기 모금액중에 흘렸다. 두께가 1.0㎛인 크롬인 부착물이 부착되었다. (0.33㎛/분)

(D) 온도의 효과를 나타내기 위하여, 상기(B)에서 형성된 도금액을 45℃로 가열하고 표준적 헐 셀중에서 5A의 그금 전류를 2분간 상기 도금액중에 다시 흘렀다. 12㎃ 내지 400㎃/㎠에 걸쳐서 광택이 있는 크롬이 부착되는 것을 알았다.

[실시예 3]

150g의 중크롬산 나트륨(Na₂Cr₂O₇)을 485㎖의 과염소산(HClO₄)과 525㎖의 물에 가하였다. 약 400㎖의 과산화 수소를 적가(滴加)하여 상기 용액이 짙은 청색이 되도록 하였다, 이러한 상태가 된 다음, 용액을 용적이 ½로 될 때까지 비등시켜 과산화수소를 제거하고, 소망하는 과염소산 크롬[Cr(ClO₄)3] 용액을 얻었다. 이 용액은 도금하기 위한 크롬(Ⅲ)의 공급원 용액이다.

10g의 글리신을 물을 용해시키고, 과염소산을 사용하여 pH를 2.0으로 조절하였다. 상기 글리신 용액에 100㎖의 상기 크롬 공급원 용액을 가하고, 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH를 2.0으로 조절한 다음, 물을 가하여 용적을 1ℓ로 조절하였다. 이 용액을 0.3M의 티오시안산 나트륨 및 1M의 과염소산 나트륨으로 80℃에서 1시간 동안 평형상태로 하였다. 이 용액을 40℃로 냉각시키고, 70g/ℓ의 붕산(H₃BO₃)으로 포화시킨 후, 1g/ℓ의 라우릴황산 나트륨을 첨가하였다.

실시예 3에서 형성된 도금액을 사용하여 도금을 함으로써 다음과 같은 결과를 얻었다.

(A) 25℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 광택이 있는 크롬이 부착되었으며, 가장 양호한 결과는 35℃이상의 온도에서 달성되었다.

(B) 상기 도금액을 헐 셀 속에 넣고 70℃로 가열하였다. 백금으로 피복된 평탄한 티탄 양극을 사용하여, 놋쇠판으로 된 헐 셀 음극을 전체 전류 10A로 2분간 도급하였다. 20㎃/㎠의 위치로 부터 음극의 상부(1000+㎃/㎠)에 걸쳐서 광택이 있는 크롬이 부착되었다. ＂버어닝＂은 발생하지 않았으며, 또한 양호하지 않은 부착도 관찰되지 않았다.

(C) 상기 도금액을 70℃로 가열하고, 직경 6.3㎜의 놋쇠봉을 진동시키면서 300㎃/㎠에서 10분간 도금하였다. 무게를 달아서 측정한 크롬 부착물의 두께는 9㎛이었다.

(D) 상기 도금액을 70℃로 가열하고, 직경 6.3㎜의 놋쇠봉을 진동시키면서 135㎃/㎠에서 10분간 도금하였다. 무게를 달아서 측정한 크롬 부착물의 두께는 6㎛이었다.

[실시예 4]

용액의 전도율을 늘리기 위하여 0.8M의 황산 나트륨 대신에 1M의 과염소산 나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 2(C)에서와 같은 방법으로 도금액을 형성하였다. pH 2.55, 온도 46℃, 도금 전류 2A, 그리고 시간 2.5분의 조건하에서 두께가 0.85㎛이며 광택이 있는 크롬 부착물이 2cm×5cm의 놋쇠 스트립(strip)의 양면에 도금되었다.

전류 밀도는 100㎃/㎠이었으며, 크롬은 0.3㎛/분의 속도로 부착되었다.

[실시예 5]

본 발명에 의한 또 다른 도금액을 다음과 같은 단계에 따라 형성하였다. 구분 성분량은 도금액 1ℓ에 대한 양으로 표시되어 있다.

(A) 60g의 붕산(H₃BO₃)을 600㎖의 탈이온수 또는 증류수에 가하고, 용해될 때까지 이 용액을 가열 및 교반하였다. 10%의 NaOH 또는 10%의 H₂SO₄를 사용하여 용액의 pH를 2 내지 2.4로 조절하였다.

(B) 상기 단계(A)에서 형성된 붕산 수용액 중에 33.12g의 황산 크롬(Ⅲ)(Cr₂(SO₄)₃·15H₂O)을 가하였다.

(C) 상기 단계(B)에서 형성된 용액에 32.43g의 티오시안산 나트륨(NaSCN)을 가하였다. 용액을 90분간 교반하면서 가열하여 85℃±5℃로 유지시켰다.

(D)상기 단계(C)에서 형성된 용액을 실온으로 냉각하고, 이 용액에 10g의 글리신(NH₂CH₂COON)을 가한 후, 상기 단계(A)에서와 같은 방법으로 pH를 조절하였다. 용액을 90분간 교반하면서 가열하여 85℃±5℃로 유지시켰다.

(E) 상기 단계(D)에서 형성된 용액을 실온으로 냉가하고, 이 용액에 140g의 과염소산 나트륨(NaClO₄H₂O)을 가한 후, 용해될 때까지 가열 및 교반하였다.

(F) 상기 단계(A)에서와 같은 방법으로 pH를 2.5로 조절하였다.

(G) 탈이온수 또는 증류수를 사용하여 부피를 1ℓ로 하였다.

(H) 1g의 라우릴 황산 나트륨 또는 0.1g의 FC98(미국 3M회사 제품의 습윤제)을 상기 용액에 가하고, 용해될 때까지 교반함으로써 도금액이 형성되었다.

상기 도금액은 50-150㎃/㎠의 전류 밀도, pH 2.0-4.0, 그리고 25-60℃의 온도범위와 같은 적당한 도금 조건하에서 사용될 수 있다. 전류 밀도 105㎃/㎠, pH3.5 및 온도 50℃에서는 2분동안 0.6㎛의 크롬이 부착된다(효율 20% 내지 23%).

양극의 전류 밀도는 약 40㎃/㎠로 유지되어야 한다. 양극으로서는 백금으로 피복된 티탄 또는 탄소가 사용될 수 있다.

소량의 티오시안산 음이온이 음극에서 전기 화학적으로 파괴되기 때문에, 발연 추출(fume exraction)을 사용하지 않으면 안된다.

[실시예 6-7]

배위자 완충제로서 실시예 5의 글리신 대신에 한번은 글리실글리신(GLY. GLY; 디글리신)을, 다른 한번은 글리실글리실글리신(GLY. GLY. GLY; 트리글리신)을 각각 상용한 것을 제의하고는 실시예 5의 방법에 따라 도금액을 형성하였다. 각 배위자 완충제의 농도는 1g/ℓ내지 20g/ℓ로 다양하게 하였다. 이 범위에서 광택이 없는 도금층이 얻어졌으며, 효율은 1g/ℓ에서 11%로 부터 10g/ℓ에서의 16%로 증가하였다가 20g/ℓ에서는 5%로 감소하였다.

[실시예 8]

NaSCN의 양을 16.2g으로 줄이고 글리신 대신에 글리실글리신을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법에 따라 도금액을 형성하였다. 글리실글리신의 농도는 1g/ℓ 내지 5g/ℓ로 다양하게 하였으며, 실시예 6에서와 유사한 효율로 광택이 있는 도금층을 얻었다.

[실시예 9]

이미 10g의 배위자 완충 글리신을 함유하고 있는 액용에 배위자 완충 글리실리신을 가한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법에 따라 도금액을 형성하였다. 글리실글리신의 농도는 1g/ℓ 내지 5g/ℓ로 다양하게 하였으며, 글리실글리신의 농도가 1-5g/ℓ의 범위에서 증가함에 따라 효율이 19%로 부터 13.5%로 감소하면서 광택이 있는 도금 층이 얻어졌다.

[실시예 10]

NaSCN의 양을 16g으로 줄인 것을 제외하고는 실시예 9의 방법에 따라 도금액을 형성하였다. 글리실글리신의 농도는 1g/ℓ 내지 5g/ℓ의 범위에서 증가함에 따라 효율은 15%에서 13.5%로 감소되었다. 광택이 있는 도금층이 이 범위에서 얻어졌다.

[실시예 11]

NaSCN의 양을 1ℓ 당 16.2g으로 줄이고 배위자 완충 글리신 대신에 0.05M 농도의 아스파르트산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법에 따라 도금액을 형성하였다. 1㎃/㎠ 내지 500+㎃/㎠의 넓은 범위에서 28%의 효율로 우수한 광택있는 도금층을 얻었다.

[실시예 12]

실시예 11의 아스파르트산의 농도를 0.1M로 증가시켰다. 10A 헐 셀 판위에 광택있는 도금층이 완전히 덮혀졌다. 도금은 80℃까지의 온도에서 23%의 효율로 수행될 수 있다.

[실시예 13-14]

배위자 완충 글리신 대신에 한번은 아르기닐을, 다른 한번은 히스티딘을 각각 사용하고 NaSCN의 양을 16.2g/ℓ로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 방법에 따라 도금액을 형성하였다.

아르기닌과 히스티딘은 모두 0.05M 농도에서 1.38%의 효율로 광택있는 도금층을 형성하였다.

[실시예 15]

NaSCN의 양을 16.2g으로 줄이고 배위자 완충 글리신 대신에 아세트산 나트륨(CH₃COONa)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법에 따라 도금액을 형성하였다. 아세트산 나트륨의 농도는 8.2g/ℓ, 즉 0.1M이었다. 5㎃/㎠ 내지 약 600㎃/㎠까지의 범위에서 14%의 효율로 광택이 있고 깨끗한 도금층이 형성되었다. 이 실시예에 있어서의 도금액의 온도는 40℃, pH는 2.5이었다.

[실시예 16]

NaSCN의 양을 16.2g으로 줄이고 배위자 완충 글리신 대신에 포름산 나트륨(HCOONa)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법에 따라 도금액을 형성하였다. 포름산 나트륨의 농도는 6.8g/ℓ, 즉 0.1M이었다. 5㎃/㎠ 내지 약 600㎃/㎠까지의 범위에서 14%의 효율로 광택이 있고 깨끗한 도금층이 형성되었다. 이 실시예에 있어서의 도금액의 온도는 40℃, pH는 2.5이었다.

[실시예 17]

NaSCN의 양을 16.2g으로 줄이고 배위자 완충 글리신 대신에 하이프 아인산 나트륨(NaH₂PO₂)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법에 따라 도금액을 형성하였다. 하이포 아인산 나트륨의 농도는 8.8g/ℓ, 즉 0.1M이었다.

15㎃/㎠ 내지 약 300㎃/㎠까지의 범위에서 14%의 효율로 광택이 있고 깨끗한 도금층이 형성되었다. 이 실시예에 있어서의 도금액의 온도는 40℃, pH는 2.5이었다.

Claims (1)

1. 티오시안산 크롬(Ⅲ) 착체의 평행 수액용을 크롬의 공급원으로 하는 크롬 전기 도금액에 있어서, 상기 도금액은 상기 착체의 배위자의 하나를 이루는 완충제를 함유하며, 상기 완충제는 아미노산, 펩티드, 포름산염, 아세트산염 및 하이포아인산염으로 이루어지는 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 크롬 또는 크롬 합금 전기 도금액.