CN109154092A - 基于深色铬的电沉积物 - Google Patents

Abstract

一种包含三价铬离子和氨基酸的水性三价铬电解液，其允许在镀覆于基材上的三价铬涂层中产生深色色泽。于本文中所描述的氨基酸包含阳离子侧链且至少实质上无硫。该氨基酸的阳离子侧链进一步包含氮。当使用在三价铬电解液中时，这些氨基酸允许制造出明显更深色的三价铬沉积物。该三价铬电解液使用在一种使用电沉积在基材上制造出具有想要的深色色泽的三价铬涂层的方法中。

Description

基于深色铬的电沉积物

技术领域

本发明概括而言涉及一种通过电沉积来制造深色铬涂层的组合物及方法。

背景技术

铬已经用作装饰涂层许多年且具有许多应用。为了装饰的目的，铬通常以厚度典型小于1微米的薄涂层施加在镍涂层上。铬提供了硬的耐磨耗层，且由于铬层相对于下层镍沉积物为阴极，其还获得优异的腐蚀性能。因此，下层镍在腐蚀电池中变成阳极会优先受腐蚀而留下铬层未被腐蚀。

通常来说，这些薄装饰铬层是通过从通常包含铬酸的以六价铬为主的电解液进行电沉积而施加的。从这些电解液获得的铬沉积物实质上是纯铬且具有均匀不变的颜色。在该涂层顶部形成薄氧化物层提供了非常熟知的蓝/白色外观。除了由于与铬酸相关的严重健康及环境危害要使用替代的电解液的动机外，市场还对具有较深色泽的涂层有需求。

通过从以三价铬为主的电解液进行电沉积铬涂层，可获得初始溶液，其提供来自铬电解液的较深色泽的沉积物。由于这些电解液的沉积机制本质，所产生的铬涂层比从六价电解液所产生的纯度更低。这是因为会在该涂层内其他元素的共沉积。这些共沉积的元素最常见为铁、硫及碳或它们的组合。通过调整基于三价铬方法的电解液配方来使因掺入这些共沉积元素所产生的沉积物的暗度最大化，可获得相当深色泽的涂层。

虽然由三价铬电解液所提供的涂层通常会产生比六价铬电解液沉积物更深色泽的沉积物，从现有技术所产生的涂层仍然不够深色而无法满足市场需求，因此对制造出更深色的铬基涂层存在有需求。本发明的目的为提供一种制造这些涂层的方法。

发明内容

本发明的目的之一为提供一种能在基材上提供深色铬沉积物的三价铬镀覆电解液。

本发明的目的之一为在该三价铬电解液中提供一种氨基酸，其能在所产生的三价铬沉积物中产生深色泽。

本发明的另一个目的为在该三价铬电解液中提供一种具有含氮侧链的氨基酸。

本发明的另一个目的为在该三价铬电解液中提供一种不含硫的氨基酸以在基材上提供较深色泽的铬沉积物。

本发明的再一个目的为在基材上提供一种具有比现有技术三价铬镀覆电解液更深色泽的沉积物，其通过使用含有所选择的氨基酸的三价铬电解液达成。

本发明的又一个目的为提供一种在镍沉积物上镀覆具有深色泽的三价铬沉积物的方法。

在一个具体实施方案中，提供一种用于三价铬电解液的组合物，其包含：

i)三价铬离子；

ii)一种或多种能将该三价铬离子维持在溶液中的络合剂；及

iii)一种或多种氨基酸，其中该氨基酸包括含氮的阳离子侧链，并且其中该阳离子侧链至少实质上无硫；及

其中该电解液实质上无六价铬盐。

在另一个具体实施方案中，提供一种用以在基材上制造深色铬沉积物的方法，其步骤包括：

i)提供一种基于三价铬的电解液，其包含：

a)三价铬离子；

b)一种或多种能将该三价铬离子维持在溶液中的络合剂；及

c)一种或多种氨基酸，

其中该氨基酸包括含氮的阳离子侧链，并且其中该阳离子侧链至少实质上无硫；及

其中该电解液实质上无六价铬盐；及

ii)使用该基于三价铬的电解液在基材上电沉积深色铬沉积物。

附图说明

图1描绘出多种氨基酸。

具体实施方式

发明人已出乎意料地发现，将经选择的包括含氮侧链的氨基酸掺入到三价铬电解液中会产生一种实质上比从缺乏这些化合物的相同电解液所获得的那些还深色的涂层。此外，在本发明中有用的氨基酸至少实质上无硫。实质上无硫意味着除了可以污染物形式发生在此化合物中的痕量外，不以任何浓度存在硫。当将经选择的氨基酸加入到已经通过掺入诸如硫、铁、碳或它们的组合的其他元素来优化以制造出深色涂层的电解液时，可获得最深色的涂层。

在三价铬电镀浴中使用氨基酸作为络合剂已经描述于Ward等人的美国专利第4,107,004号中及Barnes等人的美国专利第4,157,945号中，其描述出使用甘氨酸作为络合剂。Barclay等人的美国专利第4,161,432号描述了使用甘氨酸、天冬氨酸、精氨酸及组氨酸作为络合剂。Barclay等人的美国专利第4,448,648号及美国专利第4,448,649号二者描述了使用天冬氨酸作为络合剂。这些专利每篇均以引用方式全部并入本文。这些专利全部聚焦在制造出淡颜色的涂层但未提供改变所制造的沉积物的颜色或与不同氨基酸相关的沉积物颜色变化。

氨基酸分成多组，如图1所示。氨基酸甲硫氨酸及半胱氨酸(及胱氨酸)在其侧链中包含二价硫。这些含硫化合物作为深色剂在三价铬浴中的使用先前已在例如Schulz等人的WO 2012/150198A1的实施例中公开，其内容以引用方式全部并入本文。人们了解此为存在于该化合物中的硫的作用，因为如果与从六价铬电解液制造的更纯的沉积物比较，已知硫会在三价铬沉积物中造成更深的色泽。

本发明的发明人已出乎意料地发现，包括选自于具有含氮阳离子侧链群组的那些无硫氨基酸具有想要的以均匀方式使该沉积物深色化的效应。由于在侧链中存在有含氮(胺)官能基，该侧链在大部分可商业购得的三价铬电镀浴的正常pH条件下(pH 2.5～4.0)为阳离子性。

在本发明中有用的氨基酸包括例如精氨酸、组氨酸、赖氨酸及它们的组合。已发现这些氨基酸将产生明显加深的三价铬沉积物。此外，色氨酸虽然未列在图1中的包含正电荷基团的氨基酸下，但其具有含氮侧链，而且还发现其具有提高的加深效应。虽然不意欲受理论限制，根据此结果还相信色氨酸的侧链在三价铬电镀浴的正常pH条件下为阳离子性。

在该三价铬电解液中的优选氨基酸的有效浓度范围优选为约1克/升至约50克/升，更优选为约2克/升至约20克/升。在该三价铬电解液中的氨基酸浓度最优选为约5克/升至约10克/升。

当使用本文所描述的电解液溶液进行电镀时，通常使用惰性阳极，诸如碳阳极。也可使用其他惰性阳极，诸如铂化的钛、铂、涂布氧化铱的钛或涂布氧化钽的钛。

该基于三价铬的电解液的温度在40℃至60℃的范围内，最优选为约50℃。该电解液的pH在约2至约5的范围内，最优选为约3.5。在镀覆期间所使用的电流在约1安培至约10安培的范围内，最优选为约4安培。在基材镀覆期间不需要搅动该三价铬电解液。

在本文中所使用的用语“约”指可测量的值，诸如参数、或浓度等，且意味着包括特别叙述的值的+/-15％或更少的变化，优选为+/-10％或更少的变化，更优选为+/-5％或更少的变化，最优选为+/-0.1％或更少的变化，如于本文中所描述的发明适合于在此变化的范围内进行。再者，还需要了解的是，修饰字“约”所指示出的值其自身在本文中特别公开了。

在优选的具体实施方案中，该基材包含沉积于下层基材上的镍，而铬被电镀在该镍沉积物上。

为了阐明本发明的范围，使用Konica Minolta CM2600d分光亮度计，根据L*a*b*色彩空间系统，通过测量L*值来确定多种沉积物的“明度”值。该色彩空间系统提供一个定量值(L*)，其可用来比较由多种氨基酸添加剂组合所获得的深色化程度。L*值越高，沉积物颜色越淡；而L*值越低，沉积物颜色越深。L*值0为黑色，而L*值100为白色。较低的L*值是本发明想要的。

使用在本文中所描述的电解液来电沉积三价铬所制造的深色泽涂层根据L*a*b*色彩空间系统进行测量，优选具有的L*值小于通常产生淡色涂层的三价铬沉积物以及已经最大化所产生的沉积物的暗度的那些。

该基于三价铬的电解液可包含硫氰酸根离子。该硫氰酸根离子可以约0.2克/升至最高约5.0克/升的任意浓度存在。

在本文中存在的基于三价铬的电解液至少实质上无六价铬盐，其中在该电解液中通过普通测量技术没有可检测到的Cr(VI)离子。

该三价铬电解液包含三价铬离子来源、一种或多种能将该三价铬离子维持在溶液中的络合剂(络合试剂)、以及在本文中所描述的经选择的氨基酸。与使用相同电解液但没有这些氨基酸者比较，该氨基酸已在镀覆沉积物中提供了更深的色泽。

用作标准品的三价铬电解液为一种经设计以制造出淡色铬沉积物的电解液。该电解液及电镀方法基于Deeman的美国专利第4,473,448号。此专利以引用方式全部并入本文。

此外，基于Barclay等人的美国专利第4,161,432号，以一种经调配以制造出深色沉积物的三价铬电解液溶液为主来提供发明实施例。在该电解液组合物中所使用的氨基酸为天冬氨酸。该参考文献以引用方式全部并入本文。

下列非限制性实施例阐明了本发明的有效性。全部实施例都通过将三价铬沉积物电镀到赫尔槽(Hull cell)面板上进行制备。该赫尔槽面板事先已经电镀上10微米的明亮镍沉积物，然后将其放置在含有接受测试的三价铬电解液的赫尔槽中。对该三价铬镀覆步骤来说，其条件如表1中所示。不管接受测试的组合物如何，用于三价铬镀覆的条件都保持一致。

在全部情况中，在该赫尔槽面板的与每平方分米8安培电流密度相应的位置处测量该三价铬沉积物的明度或L*值，该电流密度为镀铬的典型正常工作范围。

表1.三价铬镀覆赫尔槽的条件

参数	值
		温度	50℃
pH	3.5
		镀覆时间	5分钟
镀覆电流	4安培
		搅动	无
阳极	涂布导电混合金属氧化物膜的钛

比较例1

表2提供使用基于Deeman的美国专利第4,473,448号的电解液作为标准品(1)，添加了多种非有效深色剂的氨基酸所测量的L*值。

表2

电解液组合物	L*值
		标准品(1)，不含额外的氨基酸	82.84
标准品(1)加上5克/升的甘氨酸	81.15
		标准品(1)加上5克/升的丙氨酸	81.9
标准品(1)加上5克/升的缬氨酸	82.83
		标准品(1)加上5克/升的异亮氨酸	82.47
标准品(1)加上5克/升的脯氨酸	82.23
		标准品(1)加上5克/升的苯丙氨酸	82.25
标准品(1)加上5克/升的丝氨酸	80.7
		标准品(1)加上5克/升的苏氨酸	82.78
标准品(1)加上5克/升的酪氨酸	83.72
		标准品(1)加上5克/升的谷氨酰胺	80.51
标准品(1)加上5克/升的天冬氨酸	80.05

从表2的结果可看出，当与没有加入氨基酸的三价铬电解液比较时，所有所测试的氨基酸都没有在L*值上产生任何明显降低。L*值的平均降低率为1.17％。

实施例1

表3提供了当将本文所描述的氨基酸加入到基于Deeman的美国专利第4,473,448号的电解液时所获得的L*值。使用与上述比较例相同的标准品(1)电解液。如先前所提到的，此电解液典型地产生了淡色三价铬沉积物。

表3

电解液组合物	L*值
		标准品(1)，不含额外的氨基酸	82.84
标准品(1)与5克/升的精氨酸	75.26
		标准品(1)与5克/升的组氨酸	69.33
标准品(1)与5克/升的赖氨酸	78.47
		标准品(1)与5克/升的色氨酸	46.31(但是沉积物美观上不能接受)

在此情形中，使用本发明的精氨酸及组氨酸的实施例的L*值的平均降低率为12.7％。这是可容易地由眼睛看到的显著差异。精氨酸、组氨酸或赖氨酸的加入遍及整体沉积物提供均匀颜色。色氨酸的加入提供惊人的效应，但是会产生非常不平坦而有条纹的沉积物，其虽然明显较深但商业上无法接受。

实施例2

表4提供了当将本发明的氨基酸加入到基于Barclay等人的美国专利第4,161,432号的电解液时所获得的L*值。将此电解液作为标准品(2)，与在加入氨基酸后的L*值比较。如先前所提到的，使用此电解液方法所产生的沉积物事先已经调配以提供深色的三价铬沉积物。

表4

电解液组合物	L*值
		标准品(2)，不含额外的氨基酸	69.33
标准品(2)与5克/升的精氨酸	60.32
		标准品(2)与5克/升的组氨酸	58.71
标准品(2)与2.5克/升的组氨酸及2.5克/升的精氨酸	59.41
		标准品(2)与5克/升的组氨酸及5克/升的精氨酸	57.21

在此情形中，L*值的平均降低率为15.02％。这是极为瞩目的颜色差异。虽然基于Barclay等人的美国专利第4,161,432号的电解液自然产生一种深色沉积物，但可通过加入如在本文中所描述的氨基酸来增加该沉积物的暗度。

如已由在本文提供的实施例所显示出的那样，本发明人已出乎意料地发现，可从包含如在本文中所描述的氨基酸的三价铬电解液获得较深色泽的沉积物。结果出乎意料，因为这些有效氨基酸不含硫，但是含阳离子氮侧链的存在允许在使用本发明的三价铬电解液所获得的沉积物中具有较深的色泽。

还应该了解的是，权利要求书意欲涵盖本发明如在本文中所描述的全部上位及下位特征，并且本发明范围字面意义上的全部陈述均落于其范围内。

Claims (24)

1.一种三价铬电解液，其包含：

i)三价铬离子；

ii)一种或多种能将该三价铬离子维持在溶液中的络合剂；及

iii)一种或多种氨基酸，其中该氨基酸包括含氮的阳离子侧链，并且其中该阳离子侧链至少实质上无硫；及

其中该电解液实质上无六价铬盐。

2.根据权利要求1所述的三价铬电解液，其中该一种或多种氨基酸是从由精氨酸、组氨酸、赖氨酸、色氨酸及它们的组合所组成的群组中选出的。

3.根据权利要求1所述的三价铬电解液，其中该氨基酸的总浓度为约1克/升至约50克/升。

4.根据权利要求3所述的三价铬电解液，其中该氨基酸的总浓度为约2克/升至约20克/升。

5.根据权利要求4所述的三价铬电解液，其中该氨基酸的总浓度为约5克/升至约10克/升。

6.根据权利要求1所述的三价铬电解液，其中该三价铬镀覆电解液包含硫氰酸根离子。

7.根据权利要求6所述的三价铬电解液，其中该硫氰酸根离子以约0.2克/升至约5克/升的浓度存在。

8.根据权利要求2所述的三价铬电解液，其中该氨基酸包含组氨酸。

9.根据权利要求2所述的三价铬电解液，其中该氨基酸包含精氨酸。

10.根据权利要求2所述的三价铬电解液，其中该氨基酸包含组氨酸与精氨酸的混合物。

11.一种在基材上制造深色铬沉积物的方法，其步骤包括：

i)提供一种基于三价铬的电解液，其包含：

a)三价铬离子；

b)一种或多种能将该三价铬离子维持在溶液中的络合剂；及

c)一种或多种氨基酸，

其中该氨基酸包括含氮的阳离子侧链，并且其中该阳离子侧链至少实质上无硫；及

其中该电解液实质上无六价铬盐；及

ii)使用该基于三价铬的电解液在基材上电沉积深色铬沉积物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中该一种或多种氨基酸是从由精氨酸、组氨酸、赖氨酸、色氨酸及它们的组合所组成的群组中选出的。

13.根据权利要求11所述的方法，其中该氨基酸的总浓度为约1克/升至约50克/升。

14.根据权利要求13所述的方法，其中该氨基酸的总浓度为约2克/升至约20克/升。

15.根据权利要求14所述的方法，其中该氨基酸的总浓度为约5克/升至约10克/升。

16.根据权利要求11所述的方法，其中该基于三价铬的电解液进一步包含硫氰酸根离子。

17.根据权利要求16所述的方法，其中该硫氰酸根离子以约0.2克/升至约5克/升的浓度存在。

18.根据权利要求12所述的方法，其中该一种或多种氨基酸包含组氨酸。

19.根据权利要求12所述的方法，其中该一种或多种氨基酸包含精氨酸。

20.根据权利要求12所述的方法，其中该一种或多种氨基酸包含组氨酸与精氨酸的混合物。

21.根据权利要求11所述的方法，其中在基材上制造的铬涂层根据L*a*b*色彩空间系统测量，所具有的L*值低于由不包含该一种或多种氨基酸的相同三价铬电解液所制造的三价铬沉积物。

22.根据权利要求11所述的方法，其中该基材包含在该基材上的镍沉积物及镀覆在该镍沉积物上的三价铬。

23.根据权利要求11所述的方法，其中该三价铬电解液的pH为约2.0至约5.0。

24.根据权利要求23所述的方法，其中该三价铬电解液的pH为约3.5。