DE975587C

DE975587C - Verfahren und Anordnung zur Herstellung von Titan in einer Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE975587C
Application number: DET4030A
Authority: DE
Inventors: Marshall B Dr Chem Alpert; Frank Julius Schultz; William Francis Sullivan
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1950-03-20
Filing date: 1951-03-20
Publication date: 1962-02-01
Also published as: GB682919A; US3114685A; FR1080422A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anordnung zur Herstellung von Titan in einer Elektrolysezelle, die einen Schmelzelektrolyten aus einem oder mehreren Metallhalogeniden enthält.

Es ist bereits bekannt, Titan dadurch herzustellen, daß ein elektropositiveres Metall zunächst an der Kathode abgeschieden und anschließend mit Titanverbindungen zur Reaktion gebracht wird, so daß Titan entsteht. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Herstellung des Titans auf chemischem Wege durch Reaktion mit dem vorher auf der Kathode niedergeschlagenen Metall. Eine unmittelbare, elektrolytische Bildung des Titans erfolgt bei diesem bekannten Verfahren nicht. Das auf diese Weise durch chemische Reaktion mit dem Reduktionsmetall gebildete Titanmetall liegt als kompakte und schwere Masse aus feinverteilten, eng gelagerten Titanpartikeln vor, die beträchtliche Mengen von Verbindungen des Reduktionsmetalls in den von den Titanpartikeln gebildeten Zwischenräumen enthalten, die durch eine nachträgliche Laugebehandlung nicht zu entfernen sind, so daß die Verarbeitung des auf diese Weise hergestellten Metalls erhebliche Schwierigkeiten aufweist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Herstellung des Titans auf direktem elektro-

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lytischem Wege ermöglicht. Das auf diese Weise hergestellte Produkt weist erhebliche Vorteile gegenüber dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Titan auf. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Titan besteht aus grobem, kristallinischem Material von offener Struktur in dendritischer Form, da es auf direktem elektrolytischem Wege und nicht durch chemische Reaktion hergestellt worden ist. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren auf der Kathode erhaltene Titanniederschlag besteht aus einer Vielzahl von groben, dendritischen Metallkristallen, die ohne Schwierigkeiten durch eine einfache Laugung von anhaftenden Einschlüssen und Verunreinigungen x5 befreit werden kann, so daß sich ein schmiedbares Titan ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Reduktionsstufe dampfförmiges Titantetrachlorid unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten in den Kathodenraum, der in an sich bekannter Weise durch ein poröses Diaphragma vom Anodenraum getrennt ist, während des Stromdurchflusses durch die Zelle an der Kathode emporsteigend eingeführt wird, und daß in einer anschließenden Reduktionsstufe der das reduzierte Titanchlorid enthaltende Schmelzelektrolyt elektrolysiert wird. Erfindungsgemäß wird während der ersten Reduktionsstufe der Zelle eine Elektrizitätsmenge von 2 bis 2,2 Faraday je Mol Titantetrachlorid zugeführt.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens wird während der ersten Reduktionsstufe der Zelle eine Elektrizitätsmenge von 1 bis 2 Faraday je Mol eingeführtes Titantetrachlorid zugeführt und darauf der Zelle eine zusätzliche Elektrizitätsmenge ohne Einführen von Titantetrachlorid zugeführt.

Als Trägersalz des Schmelzelektrolyten wird erfindungsgemäß ein Gemisch aus 2¹Jf⁰Io Natriumchlorid und 73°/o Strontiumchlorid verwendet. Die Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einem Behälter, der durch ein poröses Diaphragma aus gesintertem Aluminiumoxyd in einen Anoden- und einen Kathodenraum geteilt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle mit einer Anordnung zum Einführen von Titantetrachlorid dicht an die Kathode und mit Mitteln zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre oberhalb der Oberfläche des Elektrolyten in dem Kathodenraum versehen ist. Zum Einführen von Titantetrachlorid in den Kathodenraum dient erfindungsgemäß eine als Rohr ausgebildete Kathode. In weiterer Ausbildung der Erfindung sind die Poren des Diaphragmas für feste Teilchen in einer Größe von 1 bis 20 Mikron in wäßriger Lösung durchlässig.

Fig. ι der Zeichnung zeigt eine geeignete Zellenform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, während in

Fig. 2 die hohle, zur Einführung des Titantetrachlorids dienende Kathode in Einzeldarstellung gezeigt ist.

Der Behälter 12 besteht aus korrosionsfestem Werkstoff, beispielsweise aus Quarz, und wird zweckmäßigerweise außen durch einen Metallmantel 13, beispielsweise aus rostfreiem Stahl, geschützt. Der Behälter 12 ist ganz oder teilweise mit dem Elektrolyten 14 gefüllt, in den die Kathode 15, z. B. aus Tantal, eintaucht. Die Anoden 16 bestehen aus Graphit und tauchen ebenfalls in den Elektrolyten ein. Die Kathode 15 ist von den Anoden 16 durch ein als Kappe ausgebildetes Diaphragma 17 getrennt, das den in die Zelle hineinragenden Teil der Kathode umfaßt und so einen Kathodenraum bildet. Ein Deckel 18 schließt die Zelle oben ab und ist mit Mitteln 19 zur Zuführung eines inerten Gases, wie Argon oder Helium, zum Schütze der Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten versehen. Der Anodenraum wird zweckmäßigerweise durch einen Deckel 20 abgeschlossen, der mit Rohren 21 zur Ableitung des an der Anode entbundenen Chlorgases ausgestattet ist. Während der Durchführung des Verfahrens wird die Zelle durch eine geeignete Heizkammer auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten erhitzt.

Das Diaphragma kann aus an sich beliebigem porösem Material bestehen, das hitzebeständig und korrosionsfest ist und den Durchtritt der Ionen gestattet, jedoch den von Flüssigkeiten und Gasen verhindert. Befriedigende Ergebnisse werden bei Verwendung eines porösen Diaphragmas aus geschmolzenem Aluminiumoxyd erzielt. Ein Diaphragma, das den Durchtritt von Partikeln in einem Größenbereich von 1 bis 20 Mikron in wäßriger Lösung erlaubt, kann vorteilhafterweise verwendet werden. Der obere, oberhalb des Salzbades liegende Teil des Diaphragmas kann aus nichtporösem Material bestehen und eine zuverlässige Abtrennung des Kathodenraumes von dem Chlorgas während der gesamten Zeitdauer des Elektrolyseprozesses bewirken.

Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung geschmolzener Alkali- oder Erdalkäli- oder Magnesiumhalogenide, insbesondere aus ihren Chloriden, die einzeln oder in Mischung angewendet werden können. Mischungen, die niedrigschmelzende Eutektika bilden, sind besonders zweckmäßig. Besonders vorteilhaft ist eine Mischung, bestehend aus 27% Natriumchlorid und 73% Strontiumchlorid; eine derartige Mischung besitzt einen Schmelzpunkt von ungefähr 560⁰ C und scheint außerdem den Charakter des niedergeschlagenen Titans günstig zu beeinflussen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zelle gemäß Fig. 1 mit der Kathode gemäß Fig. 2 verwendet. Die Kathode besteht aus einem Rohr 22 aus Tantal, das innen mit einem rohrförmigen Schutzmantel 23 aus Quarz ausgekleidet ist. Das als Ausgangsmaterial dienende gasförmige Titantetrachlorid wird durch das Rohr 23 abwärts geleitet und tritt an seinem unteren offenen Ende aus, wo es blasenförmig an der Oberfläche der Kathode 22 emporsteigt. Zu gleicher Zeit fließt ;wischen der Kathode und den Anoden ein elektrischer Strom in einer Menge proportional der Ti Cl₄-Zugabe, so daß das TiCl₄ entweder zu TiCl₃, zu

einer Mischung aus TiCl₃ und TiCl₂ oder vollständig zu TiCl«, unter Entbindung von Chlor an der Anode reduziert wird. Die gesamte Elektrizitätsmenge, die zur Reduktion von TiCl₄ zu TiCl₃ erforderlich ist, ist theoretisch ι Faraday je Mol Ti Cl₄. Eine weitere Menge von ι Faraday ist zur Umwandlung des Ti Cl₃ in Ti Cl₂ nötig. Somit sind theoretisch 2 Faradey zur Umwandlung von Ti Cl₄ in Ti Cl₂ erforderlich. Auf Grund auftretender ίο Elektrizitätsverluste ist ein etwas größerer Betrag nötig, ungefähr 2,2 Faraday je Mol. Es ist vorteilhaft, diese Elektrizitätsmenge während der Zeitdauer der Einführung des TiCl₄ in die Zelle zu geben, so daß der gebildete Kathodenelektrolyt im wesentlichen aus TiCl₉ in Lösung in der Salzschmelze besteht.

Es wurde gefunden, daß der Charakter des Metallniederschlages von der Art der Titanchloride abhängig ist, die während der Elektrolyse zu Titan in dem Eelektrolyten anwesend sind. Bei Titandichlorid entsteht ein grobkörniger Niederschlag, der sich ausgezeichnet für die Umschmelzung zu reinem Metall eignet, während bei Titantrichlorid ein feiner pulverförmiger Niederschlag entsteht, der zur Absorption von Verunreinigungen neigt und daher schwieriger in die Barrenform umzuschmelzen ist. Um den besten Metallniederschlag zu erhalten, ist es daher wünschenswert, die Bildung des Elektrolyten so zu führen, daß eine vorzeitige Niederschlagung von Metall \^rerhindert und eine im wesentlichen vollständige Reduktion des TiCl₄ zu TiCl₂ bewirkt wird. Dies wird am besten dadurch erreicht, daß das Verhältnis der Stromzufuhr so geregelt wird, daß die erforderliche Elektrizitätmenge während des Einblasens des TiCl₄-Gases in den Elektrolyten der Zelle zugeführt wird. Um eine vorzeitige Reduktion zu Metall zu verhindern, sollte die Elektrizitätszufuhr im gleichen Verhältnis wie die Einleitung des TiCl₄-Gases in die Zelle erfolgen. Unter gewissen Bedingungen kann es zweckmäßig sein, die Elektrizitätsmenge so zu regeln, daß sie etwas geringer ist, als zur Reduktion des eingeleiteten Ti Cl₄ zu Ti Cl₂ erforderlich ist. Nachdem das gesamte Ti Cl₄ durch den Elektrolyten eingeführt ist, wird eine zur Vervollständigung der Reduktion der Chloride zu TiCl₂ ausreichende Elektrizitätsmenge, vorzugsweise in einer niedrigen Stromstärke, zugeführt.

Die reduzierten Titanchloride sind in allen Verhältnissen mit der Salzschmelze mischbar. Zur Erzielung praktischer Arbeitsbedingungen ist es zweckmäßig und vorteilhaft, einen Kathodenelektrolyten zu wählen, der von 1 bis 50 Gewichtsprozent reduzierte Titanchloride enthält.

Nachdem das zugeführte Titantetrachlorid zu reduziertem Titanchlorid umgewandelt ist, wird die hohle, rohrförmige Kathode entfernt und durch die Niederschlagskathode gemäß Fig. 1 ersetzt. Eine zusätzliche Elektrizitätsmenge von 2 Faraday je Mol TiCl₂ wird nun benötigt, um das TiCl₂ zu Metall zu reduzieren; bei Vorliegen von TiCl₃ ist eine entsprechende höhere Elektrizitätsmenge erforderlich.

Wie bereits oben festgestellt, ist es wünschenswert, das Titan aus einer gemischten Chloridsalzschmelze zu elektrolysieren, wo der Titananteil in Form von Titandichlorid vorliegt. Wenn die EMK der Zelle nach der Zuführung von 2 Faraday je Mol TiCl₄ annähernd 2,0 V beträgt, wird im wesentlichen der gesamte Titananteil zu Titandichlorid reduziert.

Bei der Durchführung der Elektrolyse des Titandichlorids wird zewckmäßigerweise die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform verwendet. Das Titan wird auf der Kathode in dem gleichen Maße niedergeschlagen, wie die Reduktion fortschreitet. Während der Niederschlagung des Titans aus der Salzschmelze ist die der Zelle aufgedrückte Spannung vorzugsweise bei ungefähr 4,0 V zu halten bei einer EMK der Zelle von 2,0 V. Wenn im wesentliehen der gesamte Titananteil aus der Salzschmelze als Titan niedergeschlagen ist, wird ein großer Anstieg der EMK der Zelle von ungefähr 2,0 V auf 3,3 V erfolgen. Dieser scharfe Anstieg kann als Merkmal dafür dienen, daß im wesentliehen der gesamte Titananteil aus der Salzschmelze entfernt ist.

In der Zelle wird mit einer verhältnismäßig großen Stromdichte gearbeitet; so liegt eine typische Kathodenstromdichte bei ungefähr o,8 A/cm². Gute Ergebnisse werden innerhalb eines breiten Bereiches in Abhängigkeit von der Zellencharakteristik und den Arbeitsbedingungen erzielt, im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 3,0 A/cm². Bei dieser Stromdichte haftet das niedergeschlagene Titan an der Kathode in Form großer, kristallinischer Partikeln, deren Teilchengröße meist über 0,15 mm beträgt. Ein zweckmäßiger Größenbereich zwischen 0,15 und 1,0 mm wird im allgemeinen erreicht. Der Titanniederschlag ist voluminös, und es ist oft vorteilhaft, die Kathode in periodischen Zeitabständen zu entfernen und durch eine neue Kathode zu ersetzen, um eine fortlaufende Niederschlagung zu erreichen.

Die Plattenkathode mit dem Titanniederschlag wird nach ihrer Entfernung aus der elektrolytischen Zelle unter Ausschluß von atmosphärischer Luft gekühlt. Um den Niederschlag während der Kühlung vor atmosphärischen Einflüssen zu schützen, müssen in der oberhalb des Kathodenraumes angeordneten Kühlkammer Mittel zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre vorgesehen sein. Nach der Kühlung des Niederschlages auf Raumtemperatur wird die Kathode mit dem Niederschlag aus der Kühlkammer entfernt und das Titan in einer schwachen Säurelösung, vorzugsweise einer i%igen HCl-Lösung, gelaugt, um die anhaftenden löslichen Chloridsalze zu lösen. Die auf der Kathode niedergeschlagenen Titankörnchen haften so an ihr, daß diese mit dem Niederschlag zusammen aus der Zelle herausgenommen werden kann. Das Metall kann jedoch mühelos von der Kathode abgestreift werden, und gegebenenfalls kann die gesamte Kathode mit dem Niederschlag in das Laugenbad eingetaucht werden, wo das Titan von der Kathodenoberfläche abgelöst wird. Das ge-

laugte Titan wird darauf mit Wasser gewaschen, getrocknet und niedergeschmolzen oder anderweitig nach bekannten Verfahren zu Handelsprodukten aufgearbeitet.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden Ausführungsbeispiele.

Beispiel ι

ίο Es wird die in Fig. ι gezeigte elektrolytische Zelle mit der Kathode gemäß der Fig. 2 verwendet. Dampfförmiges Titantetrachlorid wird durch das aus Quarz bestehende Futter des Rohres der Kathode gegeben und tritt am Ende des Futters in die Salzschmelze ein. Eine Salzschmelze von 10 000 g, bestehend aus 7300 g Strontiumchlorid und 2700 g Natriumchlorid, wurde in der Zelle auf 700⁰ C erhitzt. Darauf wurden Titantetrachloriddämpfe in einer Menge von 3,2 g/Min, durch die hohle Kathode in die Salzschmelze eingeleitet. Gleichzeitig wurde eine Elektrizitätsmenge von

2.2 Faraday je Mol Titantetrachlorid bei 60 A mit einer aufgedrückten Spannung von 3,5 V auf die Zelle gegeben. Bei dem Verhältnis von ungefähr 2 Faraday je Mol Ti tan tetrachlor id wurde dampfförmiges Ti Cl₄ am unteren offenen Ende der hohlen Kathode eingeleitet; die in der Salzschmelze aufsteigenden Blasen verschwanden sofort, da das Titantetrachlorid zu Titantri- und Titandichlorid reduziert und sofort in dem Elektrolyten gelöst wurde. Diese Operation wurde ungefähr 5,2 Stunden lang fortgesetzt; in dieser Zeit wurden 1000 g Titantetrachlorid der Zelle zugeführt und im wesentlichen zu 100% als Titandichlorid in der Salzschmelze gelöst.

Der Elektrolyt bestand nun aus 7300 g Strontiumchlorid und 2700 g Natriumchlorid und enthielt im Kathodenraum 625 g gelöstes Titandichlorid.

Die hohle Kathode wurde dann in der Zelle durch eine Plattenkathode gemäß Fig. 1 ersetzt. Der Elektrolyt wurde auf 700⁰ C gehalten. Ein Strom von 60 A wurde während 4,2 Stunden mit einer aufgedrückten Spannung von 4,7 V auf die Zelle gegeben. Die Kathodenstromdichte betrug ungefähr

1.3 A/cm² bei einem Zellenwiderstand von 0,04 Ohm. Das Titan wurde in einer Menge von 0,7 g/Min, auf der Kathode unter Entbindung von Chlorgas an der Anode niedergeschlagen. Aus arbeitstechnischen Gründen wurde die Kathode nach je 20 Minuten in eine oberhalb der Zelle befindliche Kühlkammer gegeben und durch eine neue Plattenkathode ersetzt, so daß die Niederschlagung fortgesetzt wurde. Das auf der Kathode befindliche Titan wurde in der inerten Atmosphäre der Kühlkammer gekühlt und dann in einen Laugetank gegeben. Der Metallniederschlag wurde mit einer i%igen HCl-Lösung gelaugt, um die anhaftenden Chloridsalze abzulösen. Die Laugezeit betrug etwa 30 Minuten. Das Titan fiel auf den Boden des Laugekessels, die gelösten Salze wurden durch Dekantieren und Waschen entfernt. Das gewaschene Titan wurde bei ioo° C getrocknet und hatte ein Gewicht von 188 g. Die Analyse ergab einen Gehalt von 99,5°/» Titan. Das Metall besaß nach der Schmelzung eine Brinell-Härte von 170. Die Arbeitsdaten dieses zweistufigen Verfahrens sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Erste Stufe — Lösung des Titananteiles

Elektroly t-S alzschmelze

SrCl₂ 730Og 75

Na Cl 2700 g

TiCl₄-Zugabe 3,2 g/Min.

Zeit der Zugabe 5,2 Stunden

Arbeitstemperatur 700⁰ C

Stromstärke 60 A 80

Aufgedrückte Spannung ... 3,5 V

EMK der Zelle am Ende der

TiCl₄-Zugabe 2,0 V

Stromdichte

der Anode 0,068 A/cm² 85

der Kathode 0,7 A/cm²

des Diaphragmas 0,15 A/cm²

Elektrischer Wirkungsgrad 90%

Energieverbrauch der Zelle 1,74 kWh je Kilogramm Ti Cl₂ 90

Zweite Stufe — Niederschlagung von Titan

TiCl₂-Menge im Kathodenraum 625 g

Niederschlagszeit 4,2 Stunden

Arbeitstemperatur 700⁰ C

Stromstärke 60 A

Aufgedrückte Spannung ... 4,7 V EMK der Zelle

während der Niederschla-

gung

am Ende der Niederschlagung

Stromdichte

der Anode

der Kathode

des Diaphragmas

Elektrischer Wirkungsgrad
Energieverbrauch der Zelle

bei Umwandlung von

Ti Cl₂ zu Titan

2,1 V 3,3 V

0,068 A/cm² i,3 A/cm² 0,15 A/cm² 83,5 °/o

6,29 kWh je Kilogramm Ti

Bei Zusammenfassung der Stufen 1 und 2 ist die 115 Gesamtausbeute an Titan 75% bei einem elektrischen Wirkungsgrad von 74,6%. Der Gesamt-Stromverbrauch der Zelle beträgt 12,13 KWh J^e Kilogramm Ti aus Ti Cl₄.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Form des erfindungsgemäßen Verfahrens, wo in einer Vorstufe die Reduktion von TiCl₄ stattfindet. Bei diesem 125 Beispiel wurde eine höhere Anfangs-Stromstärke

während der Ti Cl₄-Einleitung gewählt. Nach der Lösung des reduzierten Titanchlorids in dem Elektrolyten wurde die Stromstärke herabgesetzt, um den gesamten Titananteil vor der Niederschlagung von Titan auf der Kathode zu Ti Cl₂ umzuwandeln. 7300 g SrCl₂ und 2700 g NaCl wurden in die Zelle gegeben. Ti Cl₄ wurde durch die hohle Kathode in einer Menge von 5,4 g/Min, eingeleitet. Die Stromstärke wurde 3,1 Stunden lang bei einer aufgedrückten Spannung von 4,3 V auf 100 A gehalten. Die EMK der Zelle betrug am Ende der Ti Cl₄-Emleitung 1,9 V. Die Stromstärke wurde dann auf 30 A gesenkt bei einer aufgedrückten Spannung von 2,8 V und 15 Minuten lang aufrechterhalten, bis die EMK der Zelle 2,0 V betrug, was die Reduktion des gesamten Titananteils zu TiCl₂ erkennen ließ. Während dieser letzten Periode wurde kein TiCl₄ mehr durch die hohle Kathode eingeleitet; es wurde jedoch Argongas durch den Kathodenraum geblasen, um den Elektrolyten durchzurühren. Die hohle Kathode wurde dann durch die Plattenkathode ersetzt. Die Stromstärke wurde wieder bei einer aufgedrückten Spannung von 6,0 V auf 100 A erhöht. Die Niederschlagung wurde 2,5 Stunden lang durchgeführt. Die Tabelle I zeigt die einzelnen Arbeitsdaten.

Tabelle II
Vorstufe — Lösung des Titanchlorids

Elektrolyt-Salzschmelze

SrCl₂ 73oog

NaCl 2700 g

TiCl₄-Zugabe 5,4 g/Min.

Zeit der Zugabe 3*¹ Stunden

Arbeitstemperatur 700⁰ C

Stromstärke 100 A

Aufgedrückte Spannung 4.3 V

EMK der Zelle am Ende der Ti Cl₄-

Zugabe 1,9 V

Stromdichte

der Anode 0,11 A/cm²

der Kathode 1,1 A/cm²

des Diaphragmas 0,25 A/cm²

Elektrischer Wirkungsgrad 90%

Zweite Stufe — Vervollständigung
der Ti Cl₂-Bildung

Salzschmelze wie vorher

Zugabe von Ti Cl₄ keine

Rühren mit Argongas * schnell

Arbeitszeit 15 Minuten

Arbeitstemperatur 700⁰ C

Stromstärke 30 A

Aufgedrückte Spannung 2,8 V

EMK der Zelle 2,0 V

Stromdichte

der Anode 0,034 A/cm²

der Kathode 0,35 A/cm²

des Diaphragmas 0,07 A/cm²

Dritte Stufe — Niederschlagung von Titan

Salzschmelze wie vorher

Ti Cl₂-Gehalt im Kathodenraum .. 625 g

Niederschlagszeit 2,5 Stunden

Arbeitstemperatur 700⁰ C

Stromstärke 100 A

Aufgedrückte Spannung 6,0 V

EMK der Zelle

während der Niederschlagung .. 2,1V

am Ende der Niederschlagung .. 3,3 V Stromdichte

der Anode 0,11 A/cm²

der Kathode 2,1 A/cm²

des Diaphragmas 0,25 A/cm²

Elektrischer Wirkungsgrad 84,3 %

Bei Zusammenfassung der Stufen 1, 2 und 3 beträgt die Gesamtausbeute an Titan 75 % bei einem elektrischen Wirkungsgrad von 74,1%. Der gesamte Stromverbrauch der Zelle betrug 15,13 KWh je Kilogramm Titan. Das gewonnene Titan war geschmeidig und hatte eine Brinell-Härte von 160. Die Analyse zeigte 99,6% Titan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan in einer Elektrolysezelle, die einen Schmelzelektrolyten aus einem oder mehreren Metallhalogeniden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Reduktionsstufe dampfförmiges Titantetrachlorid unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten in den Kathodenraum, der in an sich bekannter Weise durch ein poröses Diaphragma vom Anodenraum getrennt ist, während des Stromdurchflusses durch die Zelle an der Kathode emporsteigend eingeführt wird und daß in einer anschließenden Reduktionsstufe der das reduzierte Titanchlorid enthaltende Schmelzelektrolyt elektrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Reduktionsstufe der Zelle eine Elektrizitätsmenge von 2 bis 2,2 Faraday je Mol Titantetrachlorid zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Reduktionsstufe der Zelle eine Elektrizitätsmenge von ι bis 2 Faraday je Mol eingeführtes Titantetrachlorid zugeführt wird und darauf der Zelle eine zusätzliche Elektrizitätsmenge ohne Einführen von Titantetrachlorid zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägersalz des Schmelzelektrolyten ein Gemisch aus 27% Natriumchlorid und 73% Strontiumchlorid verwendet wird.

5. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 4, die aus einem Behälter besteht, der durch ein poröses

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Diaphragma aus gesintertem Aluminiumoxyd in einen Anoden- und einen Kathodenraum geteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle mit einer Anordnung zum Einführen von Titantetrachlorid dicht an die Kathode und Mittel (19) zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre oberhalb der Oberfläche des Elektrolyten in dem Kathodenraum versehen ist.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einführen von Titan-• tetrachlorid in den Kathodenraum eine als Rohr ausgebildete Kathode (22) angeordnet ist.

7. Elektrolysezelle nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des Diaphragmas für feste Teilchen in einer Größe von ι bis 20 Mikron in wäßriger Lösung durchlässig sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 263 301.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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