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Verfahren zur Raffination unreinen Siliziums bzw. Germaniums
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silizium bzw. Germanium hoher Reinheit, insbesondere durch Raffination von Silizium bzw. Germanium durch Elektrolyse in schmelzflüssigen Elektrolyten.
Hochgereinigtes Silizium bzw. Germanium wurde bisher durch Zonenraffination, Einkristallzüchtung u. dgl. hergestellt. Derartige Verfahren stellen jedoch schwer durchzuführende chemische Verfahren dar, die bei geringer Produktionsgeschwindigkeit hohe Kosten verursachen und genauestens kontrolliert werden müssen.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Silizium und Germanium elektrolytisch unter Verwendung eines Elektrolyten herzustellen, der aus geschmolzenen Alkalimetallchloriden und Alkalimetallsilicofluoriden besteht, wobei als Anode Siliziumcarbid verwendet und das von der Anode abgelöste Silizium auf der Kathode der Elektrolysenzelle abgeschieden wird. Dieses Verfahren wurde, da es nicht zur Herstellung von Silizium hoher Reinheit geeignet ist, auch nicht zur Herstellung solchen Siliziums verwendet. Wenn nämlich als Anode handelsübliches Siliziumcarbid verwendet wird, so beträgt die Reinheit des an der Kathode abgeschiedenen Siliziums nur etwa 92% und ist damit niedriger als die handelsüblichen, in elek - tischen Öfen erzeugten Siliziums, welche etwa 96-98% beträgt.
Da der Gestehungspreis handelsüblichen Siliziumcarbid höher liegt als der in elektrischen Öfen hergestellten Siliziums ist das auf Siliziumcarbid gegründete Verfahren nicht konkurrenzfähig. Auch bei Verwendung von Siliziumcarbid höheren Reinheitsgrades, welches sehr teuer ist, beträgt die Reinheit des so erhaltenen Siliziums nur etwa 99, 3% und ein solches Silizium kann damit in solchen Fällen nicht verwendet werden, in denen ein Silizium hoher Reinheit benötigt wird. Darüber hinaus wird während der Elektrolyse das Bad rasch durch den Kohlenstoff des Siliziumcarbids und durch kleine von der Anode abbröckelnde Siliziumteilchen verunreinigt.
Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur Raffination von rohem bzw. unreinem Silizium bzw.
Germanium geschaffen, bei welchem ein solches Silizium bzw. Germanium als Anode in einem schmelzflüssigen Elektrolyten verwendet wird und das Silizium bzw. Germanium je nach Reinheit des Anodenmaterials an der Kathode mit einer Reinheit von 99, 90/0 oder sogar 99, 990/0 abgeschieden wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass durch Gleichstromelektrolyse in einem in einer Elektrolysezelle befindlichen schmelzflüssigen Elektrolyten, welcher zumindest ein Fluorid eines Metalles mit negativerem Abscheidungspotential als Silizium bzw. Germanium, beispielsweise Aluminiumfluorid, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluorid, und gegebenenfalls Chloride und/oder Silicofluoride von Alkali-und/oder Erdalkalimetallen enthält, das Silizium bzw. Germanium einer Anode aus unreinem Silizium bzw.
Germanium oder aus einer Legierung unreinen Siliziums bzw. unreinen Germaniums mit edleren Metallen als Silizium bzw. Germanium an einer Kathode aus nichtreaktionsfähigem Material, beispielsweise Kohlenstoff, Graphit, Siliziumcarbid oder Bornitrid, mit einer kathodischen Stromdichte von etwa 5 bis 150 A/dm abgeschieden wird. In Anbetracht der bisher herrschenden Ansicht, dass Verbindungen dieser Elemente im geschmolzenen Zustand keine oder äusserst wenige Kationen liefern, ist es überraschend, dass Silizium bzw. Germanium elektrolytisch gereinigt werden kann. Eine Einschrän-
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kung auf eine bestimmte Arbeitstheorie ist jedoch nicht erwünscht.
Es wurde gefunden, dass Silizium bzw. Germanium bei Erzielung gleich zufriedenstellender Ergebnisse sowohl als feste als auch als flüssige Anode verwendet werden kann. So kann beispielsweise eine feste Anode aus einem Silizium geformt werden, das im elektrischen Ofen oder durch Elektrolyse in einem schmelzflüssigen Elektrolyten hergestellt wurde. Beispielsweise ist es möglich, bei Verwendung einer Anode aus im Elektroofen hergestelltem Silizium Silizium in einer Reinheit von 99, 6% herzustellen. Bei Verwendung von Silizium mit einer Reinheit von 99 bis 99, 9% kann hochreines Silizium mit einer Reinheit von 99, 99% oder mehr erhalten werden, wenn nach dem erfindungsgemässen Verfahren gearbeitet wird. Feste Anoden können auch aus Legierungen des Siliziums bzw. Germaniums mit edleren Metallen hergestellt werden.
Diese Legierungsmetalle reicher sich jedoch im Elektrolyten an und verunreinigen damit diesen, so dass es, falls das Legierungsmetall teuer ist, erforderlich wird, aus dem Elektrolyten das Legierungsmetall wieder zu gewinnen. Eine vollständige Rückgewinnung des Legierungsmetalls ist jedoch äusserst schwierig.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden auch bei Verwendung von flüssigen Anoden erhalten, wenn diese eine Legierung von Silizium bzw. Germanium mit einem edleren Metall darstellen, soferne die Anode bei der Elektrolysentemperatur flüssig ist. Als Legierungsmetalle können Gold und Silber verwendet werden ; hiebei ist jedoch zu bedenken, dass unvermeidlicherweise Verluste auftreten. In der Praxis sind Kupfer- oder Nickellegierungen am geeignetsten.
Da Germanium einen Schmelzpunkt von weniger als 9600C besitzt und dessen Dichte 5, 35 beträgt, kann es entweder als feste Anode oder beim Arbeiten in der Elektrolysenzelle bei 10000C oder mehr als flüssige Anode verwendet werden. Der Schmelzpunkt des Siliziums liegt jedoch bei 1420OC, so dass es nicht zweckmässig ist, bei so hohen Temperaturen zu arbeiten, dass das Silizium geschmolzen vorliegt.
Aus diesem Grunde wird, wenn die Elektrolyse bei 10000C oder darunter ablaufen soll und das Silizium in Form einer geschmolzenen Anode eingesetzt werden soll, eine bei den in Frage kommenden Temperaturen flüssige Legierung des Siliziums mit einem edleren Metall, beispielsweise Kupfer, verwendet.
Um zu verhindern, dass das Germanium auf die Anode hinunterfällt, ist es bei Verwendung einer flüssigen Germaniumanode erforderlich, die Elektrolyse bei einer Temperatur durchzuführen, die nur wenig oberhalb des Schmelzpunktes des Germaniums liegt, da dann das Germanium an der Kathode, welche etwas kälter ist als der Elektrolyt, in fester Form abgeschieden werden kann.
Die Kathode der Elektrolysenzelle kann aus irgendeinem Material bestehen, das den in der Elektrolysenzelle herrschenden Temperaturen standhält. Solche Materialien sind beispielsweise Kohlenstoff, Graphit oder elektrisch leitend gemachtes Siliziumcarbid. Bei Verwendung von festen Anoden aus Silizium oder Germanium oder festen Legierungen der oben angegebenen Art können, falls die Zellenwände aus einem leitenden und nicht reagierenden Material, wie beispielsweise Kohlenstoff oder Graphit, bestehen, die Zellenwände selbst kathodisch geschaltet werden. Bei schmelzflüssigen Elektroden aus Germanium oder Silizium - bzw.
Germaniumlegierungen werden die Zellenwände aus einem leitenden Material, wie beispielsweise Kohlenstoff oder Graphit, hergestellt oder mit einem solchen Material ausgekleidet, um den Strom dem in der Zelle befindlichen Sumpf aus geschmolzenem Metall zuzuleiten. In solchen Zellen aber auch in Zellen mit getrennten festen Anoden kann eine getrennte aus Kohlenstoff, Graphit oder einem andern leitenden und nicht reagierenden Material bestehende Kathode ebenfalls verwendet werden.
Eine geeignete Elektrolyttype besteht im wesentlichen aus einem Kryolith der allgemeinen Formel Me, AIF., in der Me ein Alkalimetall bedeutet. Kryolith kann entweder allein oder zusammen mit Alka- limetallfluoriden, Erdalkalimetallfluoriden oder Aluminiumfluorid verwendet werden. Es sind aber auch Alkalimetallfluoride, Erdalkalimetallfluoride und Mischungen derselben in zufriedenstellender Weise verwendbar.
Eine weitere geeignete Elektrolyttype besteht aus einem Fluorid, d. i. ein Alkalimetallf1uorid, ein Erdalkalimetallfluorid bzw. eine Mischung derselben oder ein Kryolith mit oder ohne weitere Fluoride, und einem Oxyd, vorzugsweise des zu raffinierenden Elementes. Bei der Raffination von Silizium ist Quarz am geeignetsten.
Auch ein ein Alkalimetallchlorid, ein Erdalkalimetallchlorid bzw. eine Mischung derselben und ein Alkalimetallfluorid oder Erdalkalimetallfluorid oder ein Alkalimetallsilicofluorid oder Erdalkalimetallsilicofluorid enthaltende Elektrolyttypen sind brauchbar.
Wesentlich für diese Elektrolyttypen ist, dass sie keine Bestandteile enthalten, die unter Elektrolysenbedingungen Kationen mit einem niedrigeren Abscheidungspotential als Silizium bzw. Germanium liefern. Alkalimetallchloride oder Erdalkalimetallchloride sind, wenn sie keine Fluoride enthalten, für Si-
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lizium nicht zufriedenstellend verwendbar, da diese dann mit dem Silizium Siliziumchloride bilden, die aus dem Bad entweichen. Bei Anwesenheit von Fluoriden im Bad wird das Silizium wahrscheinlich als Doppelfluorid zurückgehalten. Von den drei angeführten Elektrolyttypen ergeben die Fluoride mit einem Zusatz an Oxyden den besten Effekt. In solchen Bädern können die Oxyde in Konzentrationen bis zur Löslichkeitsgrenze enthalten sein.
In gewissen Fällen ermöglicht jedoch ein Überschuss an Oxyd das kontinuierliche Auflösen des Oxyds im Elektrolyten während der Arbeit. Bei der Raffination von Silizium kann den Elektrolyten zweckmässig bis zu 100/0 Quarz bzw. Siliziumdioxyd zugesetzt werden.
Die Zellentemperatur muss hoch genug sein, um den verwendeten Elektrolyten niederzuschmelzen.
Es ist am zweckmässigsten, die Zellentemperatur in der Nähe von 1000 C zu halten, obzwar bei aus Chloriden und Fluoriden zusammengesetzten Elektrolyten die Zellentemperatur auch 500-1000 C betragen kann. Die andern oben angeführten Elektrolyttypen werden am besten bei Temperaturen zwischen 800 und 11000C betrieben.
Die kathodische Stromdichte wird zwischen 5 und 150 A/dm2 gewählt. Die besten Stromausbeuten
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gewünschten Stromdichte anzulegende Spannung, wird je nach den Erfordernissen gewählt.
Die Elektrolysenzelle soll aus einem Material gefertigt sein oder zumindest mit einem Material ausgekleidet sein, das unter den herrschenden Arbeitsbedingungen ausreichend korrosionsfest ist. Hiefür sind Kohlenstoff, Graphit, Bornitrid, Siliziumcarbid geeignet ; als Bindemittel für diese Materialien wird ein von schmelzflüssigen Fluoriden nicht angreifbares, wie beispielsweise Siliziumnitrid, verwendet. Gewünschtenfalls kann bei Verwendung einer festen Anode aus dem zu raffinierenden Metall ein Graphittiegel bzw. eine Graphitzelle verwendet werden, die kathodisch geschaltet wird. Die Anode wird vorzugsweise so angeordnet, dass sie zwecks dauernden Nachschubs des zu raffinierenden Elementes, welches sich an den Zellenwänden abscheidet und von diesen entfernt werden kann, kontinuierlich in den Elektrolyten eingeschoben werden kann.
Wenn das Element in fester Form erhalten wird-dies gilt für Silizium und für Germanium dann, wenn bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von 958, 50C desselben gearbeitet wird-so wird das Element hauptsächlich an den Zellenwänden abgeschieden, jedoch liegt das Element zu einem Teil auch in der Elektrolytmasse vor. Wenn in solchen Fällen gewünscht wird, das gesamte abgeschiedene Metall zu erfassen, muss der gesamte Tiegelinhalt aufgearbeitet werden. Bei der Raffination von Germanium bei oberhalb des Schmelzpunktes desselben liegenden Elektrolyttemperaturen sammelt sich das geschmolzene Metall am Tiegelboden an und kann leicht, ohne viel Bad auszutragen, abgezogen werden.
Anderseits kann die Elektrolysenzelle mit beweglichen Anoden aus dem zu raffinierenden Element und einer beweglichen Kathode aus Kohlenstoff oder Graphit od. dgl., an welche sich eine Schicht bzw. ein Klumpen aus dem zu raffinierenden Element und Elektrolyten abscheidet, ausgestattet werden. Selbstverständlich müssen bei Verwendung beweglicher Kathoden die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, dass sich das Element in fester Form abscheidet. Sobald sich eine ausreichende Menge des zu raffinierenden Elementes abgeschieden hat, wird die Kathode aus der Zelle entfernt und durch eine neue ersetzt.
Wenn als Anode eine schmelzflüssige Legierung des zu raffinierenden Metalles verwendet wird, so steht diese in Berührung mit dem Zellenboden und liegt unterhalb des Elektrolytspiegels. In diesem Falle dient eine Graphitzelle oder eine Zelle aus ähnlich leitendem Material der Stromzufuhr zur Anode.
Eine aus Graphit oder Kohlenstoff bestehende Kathode wird sodann herausziehbar in der Zelle befestigt, so dass zusammen mit der Kathode das an dieser Kathode abgeschiedene Silizium herausgezogen werden kann. Bei kontinuierlicher Arbeit wird das zu raffinierende Element laufend zugesetzt, um die Konzentration dieses Elementes in der schmelzflüssigen Anode ausreichend konstant zu halten.
Für die Beheizung der Elektrolysenzelle kann in irgendeiner Weise gesorgt werden ; die Beheizung kann beispielsweise mittels elektrischer Widerstände oder einfach durch den zwischen Anode und Kathode fliessenden Zellenstrom erfolgen. Für die letztgenannte Beheizungsart ist es erforderlich, bei ausreichend hohen Stromdichten zu arbeiten, wobei jedoch die zulässigen Stromdichten nicht überschritten werden sollen und die Zelle gross genug sein soll, um mit beispielsweise 1000 A belastet werden zu können. In diesem Fall erfolgt die Temperaturregelung einfach durch Änderung des Elektrodenabstandes. Das abgeschiedene Metall muss, gleichgültig ob es in Klumpen an der Kathode abgeschieden ist, an den Zellenwänden haftet, im Bade verteilt ist oder sich am Boden des Tiegels angesammelt hat, von anhaftendem Elektrolyten befreit werden.
Hiefür sind verschiedene Methoden brauchbar : die pulverisierte Masse wird mit einer verdünnten Lösung von Ätznatron oder Aluminiumchlorid, in einigen Fällen sogar mit heissem Wasser allein, behandelt, wodurch die Kryolithe oder die Fluoride aufgelöst werden und das Metall unversehrt freigelegt wird. Auch die Verschiedenheit der Dichte des Metalles und der anhaftenden Salze
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kann für die Trennung derselben ausgenutzt werden und dementsprechend kann eine Trennung durch Zentrifugieren, Rütteln oder Flotation u. dgl. vorgenommen werden. Es ist schliesslich auch möglich, die an der Kathode anfallende Masse im Vakuum zu destillieren oder zu sublimieren. da so die Fluoride, welche wesentlich flüchtiger sind als das Silizium oder Germanium, leicht vom Silizium bzw. Germanium abgetrennt werden können.
Verschiedene, chemische, mechanische und/oder physikalische Trennmethoden kombinierende Verfahren können zu diesem Zwecke verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren dient hauptsächlich der Herstellung von Silizium bzw. Germanium hohen Reinheitsgrades, jedoch kann Silizium mit verschiedenen Reinheitsgraden aus anodisch geschaltetem Silizium verschiedener minderer Reinheitsgrade erhalten werden. Erfindungsgemäss raffinierte Produkte besitzen einen Reinheitsgrad von 99, 9% oder mehr. Diese Produkte sind nach einer physikalischen
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dgl.Halbleiterelementen, wie z. B. Transistoren, Dioden und Gleichrichter, geeignet. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Produkt, Silizium, kann jedoch ohne eine Höchstreinigung für die Herstellung von Silikonen, Speziallegierungen, Infrarotdedektoren, Sonnenbatterien u. dgl. verwendet werden.
Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren an Hand von Ausführungsbeispielen und an Hand der Beschreibung einer zur Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Elektrolyseneinrichtung näher erläutert.
In der Zeichnung zeigt Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Elektrolysenzelle mit einer festen Anode
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Die in Fig. l gezeigte Elektrolysenzelle besteht aus einem auf einer Graphitplatte 15 abgestützten Graphittiegel 10, der von einem Zylinder 11 aus feuerfestem Material umgeben ist, in dem zwecks Beheizung des Tiegels samt Inhalt elektrische Heizkörper 12 vorgesehen sind. In den Tiegel 10 einschiebbar angeordnet ist eine stabförmige Anode 13 aus dem zu raffinierenden Element. Der Tiegel 10 der dargestellten Elektrolysenzelle liegt am negativen Pol der Gleichstromquelle und bildet somit die Kathode. Der Elektrolyt 14 wird im Tiegel eingeschmolzen oder schmelzflüssig in den Tiegel bis zu einer Höhe eingefüllt, dass zumindest der untere Teil der Anode 13 in das Bad eintaucht. Der Tiegel braucht nicht abgedeckt zu sein.
In Fig. 2 ist eine Elektrolysenzelle dargestellt, in welcher schmelzflüssiges zu raffinierendes Metall oder eine Legierung desselben als Anode dient. Der Tiegel 20 ist aus Kohlenstoff oder Graphit herge- stellt und über eine Stützplatte 24 aus Graphit mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden. Der Tiegel steht in Berührung mit dem Sumpf 21 aus schmelzflüssigem Metall bzw. schmelzflüssiger Legierung, welche die Anode bilden. Ein Kohlenstoffstab bzw. Graphitstab od. dgl. bildet die Kathode 22, welche einschiebbar am Tiegel angeordnet ist und mit ihrem unteren Ende in den schmelzflüssigen Elektrolyten 23 eintaucht und im Abstand vom Metallsumpf 21 steht.
In beiden Elektrolysenzellen wird beim Stromdurchgang zwischen Anode und Kathode raffiniertes Metall an der Kathode abgeschieden.
Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.
Beispiel 1 : 200 g NaAUg und 4 g Siliziumdioxyd wurden in einem Graphittiegel niedergeschmolzen und bis nahe an 10000C erhitzt. Eine zylindrische Anode aus handelsüblichem Silizium von Elektroofenqualität mit einer Reinheit von 98, 2% wurde zentrisch in den Tiegel eingeführt. Die Anode wurde durch Niederschmelzen und anschliessendes Abkühlen und damit Verfestigung von Silizium in einer Graphitform hergestellt, deren eines Ende verschlossen war und zum Anschluss der Anode an eine Gleichstromquelle dient. Zwischen Anode und Tiegel, welcher als Kathode dient, wurde Gleichstrom mit einer kathodischen Stromdichte von etwa 100 A/dm2 geleitet.
Nach 4stündiger Elektrolyse wurde die Anode aus dem Bad gezogen (es konnte starker Angriff der Anode festgestellt werden) und der Tiegel zusammen mit dem an der Tiegelwandung abgeschiedenen Niederschlag entleert. Der Tiegelinhalt wurde sodann zerkleinert und der mit dem Metall vermischte Elektrolyt in 13% figer Aluminiumchloridlösung aufgelöst. Der Rückstand wurde dann mit einer Lösung von Flusssäure und anschliessend nochmals mit Salzsäure gewaschen, worauf filtriert wurde. Es wurden so 6 g Siliziumkristalle mit einer Reinheit von 99, 9% erhalten.
Die Stromausbeute betrug etwa 60uso.
Beispiel 2 : Nach der in Beispiel l angegebenen Arbeitsweise wurde ein aus 12 TeilenNaF, 43
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nium mit einer Reinheit von 98 bis 99% wurde zwecks Raffination als Anode in das schmelzflüssige Bad eingeführt, worauf zwischen Anode und Zelle, welche als Kathode wirkte, Gleichstrom mit einer Stromdichte von 100 A/dm geschickt wurde.
Nach 4stündiger Elektrolysendauer wurde die Anode aus dem Bad gezogen, der Tiegel entleert, der Tiegelinhalt pulverisiert, worauf der Tiegelinhalt mit mit Salzsäure angesäuertem kochendem Wasser zwecks Auflösung der löslichen Bestandteile behandelt wurde. Das nach Filtration und Reinigung erhaltene Germanium besass eine Reinheit von 99. 90/0.
Beispiel 3 : In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde durch Niederschmelzen von 200 g NasAIF6 und 4 g Siliziumdioxyd ein Elektrolyt hergestellt. Eine Legierung von Kupfer und Silizium, wel- che 16% Silizium enthielt und aus Elektrolytkupfer und einem Silizium von 99, 9% Reinheit, welches durch direkte Elektrolyse erhalten worden war, hergestellt wurde, wurde geschmolzen, in den Tiegel ge- gossen und mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten bedeckt, worauf in das Bad ein Graphitstab als Anode eingeführt wurde. In der verwendeten Elektrolysenzelle ist der Tiegel mit einem Pol der Gleichstromquelle und der Graphitstab mit dem andern Pol der Gleichstromquelle verbunden, so dass die geschmolzene Legierung die Anode und der Graphitstab die Kathode bildet.
Die Temperatur der Elektrolysenzelle wurde auf 10000C gehalten. Während der Elektrolysendauer von 4h wurde eine Stromdichte von 50 A/dm aufrechterhalten. Während der Elektrolyse bildete sich an der Kathode ein Klumpen, der von der Kathode abgelöstwurde und nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweisevon anhaftendem Elektrolyten befreit wurde.
Es wurde Silizium mit einer Reinheit von 99, 99% erhalten. Die Stromausbeute war besser als 80%.
Beispiel 4 : Der Boden eines geschlossenen Ofens, welcher ähnlich ausgebildet war wie ein zur Raffination von Aluminium verwendeter Ofen und in dem die Elektrolysentemperatur durch den Elektrolysenstrom gehalten wurde, wurde mit Kohlenstoff ausgekleidet. Dieser Boden besass eine Fläche von 100 dm. Der positive Pol einer Gleichstromquelle wurde an die Kohlenstoffauskleidung angeschlossen.
Eine Kupfer-Siliziumlegierung, welche 16% handelsüblichen Siliziums mit einer Reinheit von 98, 2% enthielt, wurde in den Ofen gegossen und dann mit einem schmelzflüssigen Elektrolyten, der 71 Mol.-% NasA IF6, 27 Mol. -0/0 NaF und 2 Mol.-% Sitz enthielt, bedeckt. Eine reine Graphitkathode mit einem
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Einstellung des Elektrodenabstandes nahe an 9000C gehalten. Die Kathode wurde in bestimmten Zeitabständen ausgetauscht. Der sich an der Kathode abscheidende Klumpen von raffiniertem Silizium wurde von der Kathode entfernt und, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt.
Das so erhaltene Silizium besass eine Reinheit von 99, 9%. Die Stromausbeute betrug fast 80%.
Wie die Beispiele zeigen, wird durch die Erfindung ein Verfahren geschaffen, welches es ermöglicht Germanium bzw. Silizium hoher Reinheit bei vergrösserten Produktionsgeschwindigkeiten mit grösserer Wirtschaftlichkeit herzustellen. Es ist selbstverständlich, dass die beschriebenen Arbeitsweisen und die beschriebenen Vorrichtungen beträchtlich abgeändert werden können ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu treten.
PATENTANSPRÜCHE :
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dass durch Gleichstromelektrolyse in einem in einer Elektrolysezelle befindlichen schmelzflüssigen Elektrolyten, welcher zumindest ein Fluorid eines Metalles mit negativerem Abscheidungspotential als Silizium bzw. Germanium, beispielsweise Aluminiumfluorid, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluorid, und gegebenenfalls Chloride und/oder Silicofluoride von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen enthält, das Silizium bzw. Germanium einer Anode aus unreinem Silizium bzw. Germanium oder aus einer Legierung unreinen Siliziums bzw. unreinen Germaniums mit edleren Metallen als Silizium bzw. Germanium an einer Kathode aus nichtreaktionsfähigem Material, beispielsweise Kohlenstoff, Graphit, Siliziumkarbid oder Bornitrid, mit einer kathodischen Stromdichte von etwa 5 bis 150 A/dmz abgeschieden wird.