DE1758630C - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von metallischem Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von metallischem Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxyd, das in einer Aluminium und Natriumflorid enthaltenden Schmelze gelöst ist. Diese Schmelze ist spezifisch leichter als geschmolzenes Aluminium und wird durch das Zusammenschmelzen von Aluminiumoxyd, natürlichem oder synthetischem Kryolith und weiteren Fluoriden hergestellt und den Elektrolysezellen zugeführt. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf eine zur Durchführung des Verfahrens in besonders vorteilhafter Weise geeignete Vorrichtung.

Beim industrieüblichen Verfahren zur Herstellung metallischen Aluminiums werden eine Reihe von elektrolytischen Zellen schubweise betrieben, die in einem Schmelzbad aus natürlichem oder synthetischem Kryolith (ein Zweifachfluorid aus Natrium und Aluminium mit der Formel Na₃AlF₆) und gegebenenfalls den Fluoriden anderer Metalle, wie Calcium, Kalium, Natrium und Lithium, gelöstes Aluminiumoxyd enthalten. Diese geschmolzene Mischung wird durch einen durch sie hindurchfließenden Gleichstrom der Elektrolyse unterworfen, wobei die in den Elektrolyten eingetauchten Kohleelektroden die Anoden und die Zellenauskleidung die Kathode bilden. Bei der Elektrolyse wird das gelöste Aluminiumoxyd zersetzt, und es bildet sich an der Kathode geschmolzenes Aluminium, an den Kohleanoden Sauerstoff. Der freigesetzte Sauerstoff reagiert mit den

ίο heißen KobJeanoden und bildet Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, die aus der Zelle entweichen bzw. entfernt werden. Gegebenenfalls müssen die Anoden, wenn sie verbraucht sind, ersetzt werden. Das geschmolzene Aluminium sammelt sich auf dem Boden der Zelle und wird von Zeit zu Zeit abgestochen. In gewissem Maße wirkt die angesammelte Schmelze selbst aJs Kathode. Als Beispiel für ein bekanntes Verfahren zur schmelzelektrischen Aluminiumherstellung sei auf die deutsche Patentschrift 539 513

so hingewiesen, in der die angedeutete Vorschmelzung der zur Elektrolyse einzusetzenden Materialien in diesem Fall in einem besonderen Ofen vorgeschlagen ist. Dieses Vorschmelzen trägt zwar zur Herstellung einheitlicherer Badverhältnisse bei, jedoch werden

as die angegebenen und im folgenden noch zu erläuternden Nachteile nicht oder nur teilweise beseitigt, da das Verfahren nicht kontinuierlich ablaufen kann. Die elektrolytische Zersetzung findet gewöhnlich bei Temperaturen von rund 900 bis 1000° C statt.

Dabei ist charakteristisch, daß sich ein Teil des Kryoliths als erstarrte Kruste über dem geschmolzenen Bad bildet. Wenn das Aluminiumoxyd durch die Reaktion verbraucht ist, muß weiteres Oxyd zugegeben werden. Dabei wird im allgemeinen das AIuminiumoxyd auf der Kruste verteilt und, wenn nötig, dieselbe aufgebrochen. Die besonderen Eigenarten dieses Arbeitsganges jedoch erfordern häufige Aluminiumoxyd-Zugaben zu jeder Zelle, wobei hohe Arbeitskosten entstehen. Wenn z. B. sowohl das AIuminiumoxyd als auch die Anoden verbraucht sind, dann steigt während des normalen Arbeitsablaufes der elektrische Widerstand des Systems stark an. Da die Aluminiumproduktion vom Strom abhängig ist, wird als Folge der mit der Widerstandserhöhung einhergehenden Stromabnahme die Produktion verringert. Es ist daher wünschenswert, bei konstantem Strom zu arbeiten. Jedoch muß, um den Strom konstant zu halten, die Spannung stark erhöht werden, was wiederum zur Überhitzung der Zelle und zu abnorm schnellem Verbrauch der Anode führt. Es ist deswegen nötig, die Aluminiumoxydkonzentration im Bad möglichst angenähert konstant zu halten, um die Folgen des Anwachsens des Widerstandes zu vermeiden. Dies erfordert natürlich häufige Zugabe von Aluminiumoxyd, wie oben ausgeführt. Die Art der Zugabe ist ebenfalls unter Umständen mühevoll, da es mehrere Minuten dauert, das Aluminiumoxyd zu zersetzen, während es in das geschmolzene Bad eintaucht und hindurchgeführt wird. Unvollständige Zersetzung kann zu Aluminiumoxyd-Ablagerungen auf oder im geschmolzenen Aluminium führen und so das Produkt verunreinigen. Um diese Tendenz auszugleichen, ist es notwendig, häufig Aluminiumoxyd zuzugeben, gewöhnlich jeweils nach einigen Stunden.

Entsprechend erfordert die gegenwärtige kommerzielle Herstellung von Aluminium den Gebrauch einer großen Anzahl von einzelnen Elektrolysezellen, die jede für sich individuellen Schwankungen unter-

worfen sind und daher unabhängig voneinander arbeiten. Eine jede besitzt unterschiedliche Arbeitscharakteristiken und muß unabhängig von den anderen vom Bedienungspersonal bedient werden. So sind z. B. Arbeitsvorgänge notwendig, wie Ausrichten oder Auswechseln der Anoden, Zufuhr von Anodenpaste, Entfernen des Produktes, Nachfüllen von Aluminiumoxyd und Elektrolysesalzen u. dgl., die indiviüuell und gewöhnlich sporadisch zu vorher nicht be-Mi mmbaren Zeiten durchgeführt werden müssen. Die Vielfalt der Arbt.itsabiäufe bedingt hohe Arbeits- und linterhaltskosten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Alumilium durch Elektrolyse von Aluminiumoxyd zu ehaffen, das die oben aufgezeigten Nachteile vermei-Vt und sich insbesondere ais kontinuierliches Verihren durchführen läßt, bei dem der Elektrolytpegel . ibsttätig einreguliert und konstant gehalten wird.

■ λ.ϊ durch die Elektrolyse an Aluminiuinoxyd verrmte Elektrolyt, der jedoch noch nicht vollständig

• rschöpft ist, soll automatisch abgeführt und zur

Vhmelzkammer zurück und dort so aufgefrischt

erden, daß die Elektrolytzusammensetzung beim

kontinuierlichen Betrieb im wesentlichen gleichbleibt.

Die Erfindung besteht bei einem Verfahren zur

■ Hitinuierlichen Herstellung von metallischem Alu- ^ inium der eingangs genannten Art darin, daß der

■ schmolzene Elektrolyt fortlaufend mit gleichbleinder Beschickungsrate und Aluminiumkonzentra-

:'-.-m einer jeden einer Reihe von Elektrolysezellen ; ichzeitig unterhalb der Schmelzbadoberfläche zu-•■:ίiihrt wird, wobei der Elektrolytpegel durch nahe rn oberen Zellenrand angeordnete Überläufe autoiiatisch einreguliert und konstant gehalten wird und daß der aus den Überläufen austretende, an Alumiaiumoxyd verarmte Elektrolyt rückgeführt, durch 'Zusatz von Aluminiumoxyd wieder auf den Ursprunglichen hohen Aluminiumgehalt gebracht und wieder den Elektrolysezellen zugeführt wird, während das gewonnene flüssige Aluminium unten aus den Elektrolysezellen abgezogen wird.

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft geeignete Vorrich- !ung ist gekennzeichnet durch eine geschlossene Schmelzkammer mit einer Fördervorrichtung, eine Übergabeleitung zum oberen Ende eines geneigten, oberhalb und in Richtung einer Elektroiysenzellenreihc verlaufenden Zuführverteilers, eine diesen gegcnüber entgegengesetzt geneigte Sammelleitung längs der Reihe der Elektrolysezellen, in die Überläufe münden.die in der Nähe des oberen Randes der Elektrolysezellen angeordnet sind, eine vom unteren Ende der Sammelleitung ausgehende Verbindungsleitung zur Schmelzkammer und durch eine Aluminiumsammelleitung, in die am Boden der Elektrolysezellen angeordnete Abstichleitungen zum Abziehen des Aluminiums münden.

Zur Erläuterung der Erfindung zeigt die Zeichnung in

Fig. 1 ein Flußbild des erfindungsgemäßen Pro-/csses mit der schematischen Darstellung der verschiedenen Prozeßbestandteile,

F i g. 2 eine ausschnittweise Vergrößerung einer der Eleklrolysezellen mit der Darstellung der hauptsächlichen Merkmale derselben.

Gemäß Fig. 1 wird in einer Schmelzkammer 15 eine Beschickungslösung hergestellt. Dazu werden, beispielsweise bei 10, Aluminiumoxyd und zur Ergänzung oder Einstellung des Elektrolyten, beispielsweise bei 11, weitere Materialien, wie natürliches oder synthetisches Kryolith, aus Trichtern 12 und 13 zugeführt und über eine Fördereinrichtung 14 in die genannte Kammer 15 geleitet, in d^r die Fluoride ge schmolzen und das Aluminiumoxyd darin gelösi wird. Weiter wird die umlaufende Elektrolyselösung aus den Elektrolysezellen hinzugefügt und Bestand-ίο teil der genannten Beschickungslösung in der genannten Kammer. Die Schmelzkammer 15 ist mit in einem Abstand voneinander angeordneten Elektroden 16 und 17 ausgerüstet, die von einer Wechselstromquelle 16a mit Energie versorgt werden, um

durch eine elektrische Widerstandsheizung den Elektrolyten zu erhitzen und in geschmolzenem Zustand zu erhalten. Die in einem Abstand voneinander angeordneten Kohleelektroden 18 und 19 reichen in das geschmolzene Bad hinein und werden von einer

Gleichstromquelle mit niedriger Spannung (nicht gezeigt) von bis zu etwa 2 V mit Energie versorgt, um so die Schmelze von oxydischen Verunreinigungen zu reinigen, die ein niedrigeres Zersetzungspotential als Aluminiumerz haben.

Die Schmelzkammer 15 erhält, wie oben erklärt, über die Leitung 20 α von einer Anzahl von Elektrolysezellen£, bis E_x zurücklaufende erschöpfte Elektrolytschmelze sowie von einem Förderband 14 frisches Aluminiumoxyd und andere Elektrolytmaterialien. Bei dem in den ZeIlCnE₁ bis E_x stattfindenden elektrolytischen Prozeß wird das im geschmolzenen Kryolit gelöste Aluminiumoxyd zu elementarem Aluminium und Sauerstoff umgewandelt und so der Gehalt an Aluminiumoxyd der Schmelze verringen. Die auf diese Weise verbrauchte Schmelze wird der Schmelzkammer 15 zugeführt und dort im erforderlichen Umfang mit Aluminiumoxyd und Elektrolysesalzen aus den Trichtern 12 und 13 angereichert. Diese über die Fördereinrichtung 14 zugeführten Materialmengen werden überwacht und in solchen Mengen zugegeben, wie zur Konstanthaltung des gewünschten Aluminiumoxydgehaltes im Elektrolytbad erforderlich ist. Der erforderliche Aluminiumoxydgehalt liegt bei 2 bis 6 Gewichtsprozent

der genannten Schmelze. Mittels herkömmlicher Überwachungseinrichtungen im Wechselstrom-Hcizkreis werden die Beschickungsmenge an Aluminiumoxyd und die Temperatur des zurückfließenden Elektrolyten überwacht.

Unter Überwachung von Temperatur und Zusammensetzung wird der mit Aluminiumoxyd angereicherte Elektrolyt z.B. durch die Pumpe 21a durch die Leitung 21 in einen Zufuhrverteiler 23 gefördert, der thermisch und elektrisch isoliert und längs und über den Elektrolysezellen E₁ bis E_x mit einer Neieung angebracht ist. In diese Zellen wird der Elektrolyt über eine Reihe von Leitungen F, bis F_x eingebracht, die von dem Zufuhrverteiler 23 bis unter die Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten in den Elektrolysezellen E₁ bis E_x reichen. Man kann sowohl kontinuierlich als auch intermittierend beschicken. Vorzugsweise wird jedoch intermittierend beschickt, in kleinen Mengen und innerhalb kurzer Zeitabschnitte, um elektrische Kurzschlüsse zwischen den Zellen zu vermeiden.

Während der Elektrolyt unter die Oberfläche eingeleitet wird, wird der elektrolytische Prozeß in den Zellen durch Verbindung der Anoden und Kathoden

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(in Fig. 1 nicht gezeigt) mit einer geeigneten Gleich- geschmolzenen Aluminiums. Da die Kohleauskleistromquelle in Gang gesetzt. Der zugeführte frische dung 31 als Kathode wirkt, sammelt sich, wie oben Elektrolyt ersetzt teilweise den verbrauchten Elek- erläutert, das geschmolzene Aluminium auf dem trolyten, der über die Leitungen O₁ bis O_x zwischen Boden der Zelle und wird, sobald es an Volumen zujeder Zelle und der Sammelleitung 22 überläuft. Die 5 nimmt, selbst zur Kathode. Durch die öffnung 36 Sammelleitung 22 ist gegenüber der Beschickungs- wird vorzugsweise von Zeit zu Zeit ein Teil der leitung 23 entgegengesetzt geneigt und thermisch und Schmelze entfernt, um so die elektrischen Verluste elektrisch isoliert. Sie sammelt den Überlauf aus den des Systems möglichst gering zu halten. In der VerZellen, der von hier zunächst in die Leitung 20 und bindung P₁ und der öffnung 36 wird ein thermischdann in die Schmelzkammer 15 geleitet wird, um dort, io und elektrisch isolierender Verschluß (nicht gezeigt) wie oben beschrieben, ergänzt zu werden. Falls erfor- angebracht, um damit den Fluß des Aluminiums derlich, kann zwischen den Leitungen 22 und 23 eine unterbrechen zu können. Die Anoden 34 werden vorVerbindung 26 vorgesehen werden, um den Über- zugsweise nachstellbar an einer Sammelschiene (nicht schuß des aus der Schmelzkammer 15 gelieferten Be- gezeigt) angebracht, so daß sie in das Bad abgesenkt schickungsmaterials gegenüber dem Bedarf zur Auf- 15 werden können.

füllung der Elektrolysezellen und darüber hinaus Das elektrolytische Schmelzbad 37 ist bei der auszugleichen. Durch die Elektrolyse wird das Alu- Elektrolyse Zusammensetzungsänderungen unterminiumoxyd zu Aluminium reduziert, das sich als worfen, deren Höhe durch das erfindungsgemäße Schmelze auf dem Boden jeder Zelle ansammelt. Verfahren in gewissen Grenzen gehalten werden Wegen des gegenüber der Elektrolytlösung bei der 20 kann. Der Hauptbestandteil des Bades ist natürliches Arbeitstemperatur höheren spezifischen Gewichtes oder synthetisches geschmolzenes Kryolith mit einem des geschmolzenen Aluminiums lagert sich das AIu- Schmelzunkt von 1000° C das als Lösemittel für das minium am Boden der Zelle ab. Da sein Schmelz- Aluminiumoxyd dient. Das Bad enthält vorzugsweise punkt (etwa 660° C) niedriger ist als die Arbeitstem- zusätzliche Mengen anderer Fluoride, wie Calcium-, peratur der Zelle, fällt es in flüssigem Zustand an. 25 Natrium-, Kalium- oder Lithiumfluoride. Dem Bad Das geschmolzene Aluminium wird in bestimmten können weitere Bestandteile zugefügt werden, um das Zeitabständen über 'die Abstichleitungen P₁ bis P_x spezifische Gewicht des Schmelzbades V'.ciner als das aus den Zellen entfernt und in die Sammelleitung 24 des geschmolzenen Aluminiums zu machen. Der Angeleitet. Von dort gelangt es in das Lager, zur Block- teil an zugefügtem Aluminiumoxyd liegt Üblichergießerei, zur elektrolytischen Raffination oder einer 30 weise zwischen 2 und 6°,Ό. Günstig für die Elektroanderen Verwendung. Das bei der Reaktion der lyse solcher Bäder sind Temperaturen zwischen 900 Kohleanoden mit dem erzeugten Sauerstoff ent- und 1000° C. Das Lösungsmittel selbst wird durch stehende Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd wird die Elektrolyse nicht merklich zersetzt, jedoch wird über eine Haube oder eine andere Entfernungsvor- es über längere Zeitabschnitte notwendic oder wiinrichtung, dargestellt durch die Leitungen G, bis G_x 35 sehenswert, zusätzliche Salze hinzuzufügen. Die Anzwischen den Anodendurchführungen in jeder Zelle reicherung kann durch geeignete Zuführung von den (nicht gezeigt) und der Sammelleitung 25, zu einer Trichtern 12 und 13 (Fi g. 1) zur Schmelzkammer 15 weiteren Verwendung oder zur Vernichtung geleitet. bewirkt werden.

Fig. 2 zeigt eine Elektrolysezelle E₁, die eine der Es ist ein Vorteil des hier beschriebenen erfin

hier benutzten Elektrolysezellen darstellt. Die Zelle 40 dungsgemäßen Verfahrens, daß es die Vielzahl und

besteht aus einem äußeren Mantel 30. zweckmäßig Häufigkeit aufwendiger Arbeiten, beispielsweise da-

aus einem widerstandsfähigen Material, wie Stahl Einstellen der Anoden, Aufbrechen der erstarrte

oder Eisen, und einer inneren Kohleeinlage 31. Die Elektrolytkruste u.dgl. wesentlich vcrrincert und ^

Stromschiene 32 wird an eine Gleichstromquelle an- so gegenüber der bei den bekannten Verfahren üb

geschlossen, so daß die Kohleauskleidung als Kathode 45 liehen eine höhere Stromstärke pro Zelle und Z:'

wirkt. Die zum Zuführverteiler 23 führende Leitung einheit erlaubt.

F₁ taucht unter der erstarrten Kruste 37a des Elek- Da das erfindungsgemäße Verfahren sowohl elek-

trolytcn in das geschmolzene Elcktrolytbad 37 ein. trischer als auch thermischer Natur ist, ist es für den

Die Leitung ß, ist an der Überlauföffnung 38 unter Fachmann klar, daß die verschiedenen Leituncen.

der erstarrten Kruste 37a angebracht und dient da- 50 Kanäle, Rohre, Behälter u. dgl. sowohl thermisch" als

zu, den verdrängten Elektrolyten, der durch Einleiten auch elektrisch ausreichend isoliert sein müssen

des frischen Elektrolyten von der Leitung F₁ heraus- Weiter können Zusatzheizungen vorgesehen werden!

gedrückt wird, aufzunehmen und ihn über die Sam- wo die thermische Isolation unzureichend oder wo

mellcitung 22 zur Schmelzkammer 15 zurückzu- es sonst wünschenswert ist.

^lei^ⁿ· „ „ „ . . - , , . _{L Λ} . 55 Es wurde ein Verfahren zur elektrolytischen Her-

Die Zelle E₁ ist mit einem elektrisch- und warme- stellung elementaren Aluminiums in einer Reihe von isolierenden Deckel 33 versehen, mit Anodendurch- Elektrolysezellen aus einer kontinuierlich umlaufcnführungen, durch welche die Kohleanoden 34 hin- den Schmelze beschrieben. Bei Verwendung einer durchragen. Der Deckel 33 ist weiter mit verschie- solchen Anordnung ist es mödich die Vorteile ausdenen Lüftungsöffnungen (nicht gezeigt) versehen, 60 zunutzen, die darin bestehen, daß alle Zellen mit im um das Entweichen der gasförmigen Zersetzungs- wesentlichen der eleichen Elektrolytzusammensetprodukte zu ermöglichen, die darauf durch geeignete zung unter im wesentlichen gleichen Bedingungen Abzugseinrichtungen (G₁ bis G_x in Fig. 1) geleitet arbeiten. Durch das Lösen des Aluminiumoxydsim

^WCT?ⁿ™ ™ -A -7UJ, · u< α ία * ^^lekt.^roly^ten «nter Elektrolysebedingungen werden Die Öffnung 36 in der ZeIIeE, reicht durch den 6₅ Verzogerungszciten vermieden und als Folcc der ver-Mantel30 und die Kohlcausklcidung 31 bis in den fahrensbedingtcn Gleichförmigkeit die Verfahrensinnenraum der Zelle und dient zur Entfernung des und Arbeitskosten verrinecrt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von metallischem Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxyd, das in einer Aluminium- und Natriumflorid enthaltenden Schmelze gelöst ist, die spezifisch leichter ist als geschmolzenes Aluminium und die durch Zusammenschmelzen von Aluminiumoxyd, natürlichem oder synthetischem Kryolith und weiteren Fluoriden hergestellt und Elektrolysezellen zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Elektrolyt fortlaufend mit gleichbleibender Beschickungsrate und Aluminiumkonzentration einer jeden einer Reihe von Elektrolysezellen gleichzeitig unterhalb der Schmelzbadoberfläche zugeführt wird, wobei der Elektrolytpegel durch nahe am oberen Zellenrand angeordnete Überläufe automatisch einreguliert und konstant gehalten wird, und daß der aus den Überläufen austretende, an Aluminiumoxyd verarmte Elektrolyt rückgeführt, durch Zusatz von Aluminiumoxyd wieder auf den ursprünglichen hohen Aluminiumgehalt gebracht und wieder den Elektrolysezeüen zugeführt wird, während das gewonnene flüssige Aluminium unten aus den Elektrolys?zellen abgezogen wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine geschlossene Schmelzkammer (15) mit einer Fördervorrichtung (14), eine Übergabeleitung (21) zum oberen Ende eines geneigten, oberhalb und in Richtung einer Elektrolysenzellenreihe (E₁ bis E_x) verlaufenden Zuführverteilers (23), eine diesem gegenüber entgegengesetzt geneigte Sammelleitung (22) längs der Reihe der Elektrolysezellen, in die Überläufe (O₁ bis O_x) münden, die in der Nähe des oberen Randes der Elektrolysezellen angeordnet sind, eine vom unteren Ende der Sammelleitung ausgehende Verbindungsleitung (20) zur Schmelzkammer und durch eine Aluminium-Sammelleitung (24), in die am Boden der Elektrolysezellen angeordnete Abstichleitungen (P₁ bis P_x) zum Abziehen des Aluminiums münden.