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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Aluminium und Aluminiumlegierungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Aluminium und Aluminiumlegierungen aus Aluminiumchlorid oder aus Salzen, die AlCls enthalten, und betrifft im besonderen ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reduzieren eines AICl3 enthaltenden Salzes zu Aluminium durch Reaktion mit einem reduzierenden Metall, welches beispielsweise Magnesium sein kann. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren und eine Einrichtung zur Erzeugung von Aluminium durch Schmelzelektrolyse unter Verwendung von 1Cl3 als Ausgangsmaterial.
Das 1Cl3 wird vorzugsweise in der Form eines Doppelsalzes, beispielsweise eines niedrigschmelzenden Doppelsalzes, welches Natriumchlorid und AICI enthält, verwendet.
Es ist hervorzuheben, dass abhängig davon, ob die in der Salzphase vorhandene Menge von AICI 3 gleich oder grösser oder geringer als das stöchiometrische Verhältnis ist, entweder ein richtiges Doppelsalz oder eine Lösung von 1C13 in Salz vorhanden sein wird. Die Bezeichnung"Doppelsalz"wird Inder Erfindung und in den Ansprüchen verwendet und bedeutet entweder a) ein Doppelsalz von AlCls und dem Halogenid eines Alkalimetalls oder b) eine Lösung von AlCl in einem Salz oder in einer Salzphase, die zumindest ein Alkalimetallchlorid enthält.
Die Erfindung beruht im wesentlichen auf einem Verfahren zur Herstellung von Aluminium und Aluminiumlegierungen, welches das Reagieren eines metallischen Reduktionsmittels mit einem Doppelsalz von AICl3 umfasst.
In einer Form der Erfindung wird geschmolzenes Magnesium mit einem geschmolzenen Doppelsalz aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid zur Reaktion gebracht. Gewisse Vorteile der Verwendung des Doppelsalzes sind die Leichtigkeit der Handhabung und der verhältnismässig niedrige Dampfdruck von Aluminiumchlorid über dem Salz bei Temperaturen bis in die Umgebung von 7500C (d. i. oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium).
Es ist vorteilhaft, einen Anteil des zirkulierenden Aluminiums oder der Aluminium-MagnesiumLegierung dem geschmolzenen Magnesium zuzugeben, um zu sichern, dass die Dichte der Metall-Phase jederzeit grösser ist als jene der geschmolzenen Salz-Phase.
Die Reaktion kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der mit einer Elektrolysezelle verbunden ist, in welchem Fall das bei der Reaktion entstandene Magnesiumchlorid elektrolytisch zur Gewinnung von Magnesium und Chlor behandelt werden kann.
Die elektrolytischen Prozesse zur Gewinnung von Aluminium, die derzeit in Anwendung sind, verwenden Aluminiumoxyd als Lösung in einem Doppelsalz von Natrium und Aluminiumfluoriden. Nach-
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teile dieses Systems umfassen
1. den Verbrauch von Elektroden aus hochreinem Kohlenstoff durch die Sauerstoffkomponente des Rohmaterials in einem Ausmass, welches zwischen 0, 6 bis 10 kg Kohle/kg erzeugten Aluminiums wechselt ;
2. die niedrige Stromausbeute der Zelle von 35 bis 450 ;
Q, welche von einer Summierung hoher Spannungsabfälle an der Anode herrührt, die für kontinuierlichen Vorschub eingerichtet sein muss, an der Kohlenauskleidung, die dick sein muss, um die hohen Temperaturen innerhalb der Zelle zu halten, am Polspalt, welcher gross sein muss, um einen freien Abstand zwischen der unebenen Kathodenmetalloberfläche und der Anode zu ermöglichen, und schliesslich vom Polarisationseffekt an der Anode als Folge des intermittierenden Zuführens und der Veränderungen der Elektrolyt-Zusammensetzung her- rührt ;
3.
Verluste an kostspieligen Elektrolyten durch Verdampfen, begünstigt durch den oben offenen Aufbau der Zelle, welcher durch die Notwendigkeit veranlasst ist, intermittierend und gleichmässig feste Tonerde dem Elektrolyten zuzuführen ;
4. starke Korrosion und kurze Lebensdauer der Zelle als Folge der hohen Zellentemperaturen von 950 bis 1000OC, und
5. einen erheblichen Arbeitsaufwand zum Zuführen des zu verarbeitenden Materials.
Die Literatur enthält Berichte über Versuche zur Erzeugung von Aluminium aus wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Elektrolyse eines Elektrolyten, der aus AICIs'gelöst in bestimmten geschmolze-
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kann, wird AlCl3 aus solchen Bädern leicht destilliert, wenn beim Schmelzpunkt von Aluminium (6610C) oder in der Nähe desselben gearbeitet wird. Als eine Folge hievon werden diese Prozesse bei niedrigen Temperaturen oder unter bestimmtem Druck durchgeführt. Eutektisch oder niedrigschmelzende, geschmolzene und AlCls enthaltende Salzgemische haben eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit, insbesondere unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminium.
Bei den Arbeitstemperaturen solcher Prozesse sind Salzschmelzen von 1Cl3 korrodierend gegenüber Graphit und Kohle, welche im wesentlichen das einzige verwendbare Anodenmaterial bilden, welches dem mit-produzierten Chlor widerstehen kann. Bei niedrigen Temperaturen wird Aluminium als fester Stoff, vermengt mit Elektrolyt, abgelagert, welcher schwer von den Metallkristallen getrennt werden kann, und die Zellenspannungen bei den üblichen Stromdichten sind sehr hoch. Bei hohen Temperaturen können die Zellenspannungen herabgesetzt werden, und flüssiges Metall kann erhalten werden, jedoch ist die Einrichtung für den höheren Druck kostspielig und die Korrosion ist stark.
Einerseits vermeidet die Erfindung die Nachteile der Prozesse, die AICI enthaltende Elektrolyte verwenden, während die Vorteile von AICI als Ausgangsmaterial erhalten bleiben.
Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium und Aluminiumlegierungen durch Schmelzflusselektrolyse, wobei als Elektrolyt ein geschmolzenes Salz verwendet wird, das wenigstens ein Alkalihalogenid enthält, und welches unter Verwendung einer Kathode aus einem geschmolzenen Metall oder einer geschmolzenen Legierung elektrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einem Halogenid eines metallischen Reduktionsmittels für Aluminiumchlorid besteht oder ein solches enthält, wobei das metallische Reduktionsmittel durch die Elektrolyse aus dem Elektrolyten abgeschieden und in der Kathode gelöst wird, wonach das Kathodenmetall oder die Kathodenle- gierung mit dem darin enthaltenen Reduktionsmittel mit einem Doppelsalz von Aluminiumchlorid in Berührung gebracht wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein derartiges Verfahren weiter dadurch gekennzeichnet, dass der geschmolzene Salzelektrolyt in einer Elektrolysezelle elektrolysiert wird und das Kathodenmetall oder die Kathodenlegierung mit dem darin enthaltenen metallischen Reduktionsmittel in ein Reaktionsgefäss übergeführt werden, in welchem ein Doppelsalz von Aluminiumchlorid mit dem metallischen Reduktionsmittel in Berührung gebracht wird, wobei die Bildung eines Chlorids des Reduktionsmittels erfolgt, das in die Elektrolysezelle gebracht wird und wobei das geschmolzene Metall oder die geschmolzene Legierung, die nunmehr Aluminium und dementsprechend weniger an dem metallischen Reduktionsmittel enthalten,
zum Teil in die Elektrolysezelle zurückgeführt und zum Teil aus dem Reaktionsgefäss als geschmolzenes Metallprodukt entnommen werden.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist darin gelegen, dass die Reaktion zwischen dem Alkalimetall und dem A1C1, welches sich vorzugsweise in dampfförmigem Zustand befindet, in einer Kammer
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durchgeführt wird, welche von der Elektrolysezelle getrennt ist, so dass, wenn überhaupt. nur ganz wenig gicla in die Elektrolysezelle eindringen kann. Die Möglichkeit eines Chlorverlustes, die Verunreinigung des in der Elektrolyse erzeugten Chlors und der Angriff des A1C1 auf das Anodenmaterial sind dadurch ausgeschlossen.
Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem metallischen Reduktionsmittel und dem A1C1 in einer zweistufigen Reaktorkammer durchgeführt, worin eine zum Absorbieren von A1C1 als Doppelsalz geeignete Salzphase vorhanden ist und mit dem A1C1 als Dampf und dem geschmolzenen Aluminium, das ein metallisches Reduktionsmittel enthält, in Berührung kommt. In diesem Falle geht eine Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem A1C1-Doppelsalz vor sich, welche eine Verringerung der Reduktionsmittel-Konzentration im Aluminium zur Folge hat.
Das Aluminium aus der ersten Stufe wird in die Elektrolysekammer zurückgeführt und die Salzphase, die sowohl das Chlorid des Reduktionsmittels als auch AlCl3 bis zur Sättigung als Doppelsalz oder Lösung enthält, wird in einer zweiten Stufe mit frischem geschmolzenen Aluminium und Reduktionsmittel aus der Elektrolysekammer in Berührung gebracht, um damit zu reagieren oder angenähert verbraucht zu werden.
Das Aluminium aus der zweiten Stufe geht zur ersten Stufe zurück, während die Salzphase, die das Chlorid des Reduktionsmittels enthält, nun aber von AlCl3 frei ist, in die Elektrolysekammer zurückgeführt wird.
Vorzugsweise wird also das AICI dem ersten Abschnitt des Reaktors zugeführt, der die zur Doppelsalzbildung notwendige Salzschmelze enthält, und das Aluminium oder die Aluminiumlegierung wird von der ersten Stufe in die Elektrolysezelle zurückgeführt, und die Salzphase, welche sowohl das Chlorid des Reduktionsmittels als auch das Doppelsalz enthält, wird dem zweiten Abschnitt des Reaktors zugeführt, um dort mit frischem Reduktionsmittel, das zusammen mit geschmolzenem Aluminium oder Aluminiumlegierung aus der Elektrolysezelle kommt, zu reagieren, worauf das gewonnene Aluminium bzw. Aluminiumlegierung abgezogen wird.
In einer Form der Erfindung wird ein kleiner Teil des Elektrolyten als die das AlCl3 absorbierende Phase verwendet ; dieser Teil des Elektrolyten wird in einem solchen Ausmass der ersten Stufe zugemessen, dass gesichert ist, dass die die zweite Stufe verlassende Salzphase vernachlässigbare Mengen von A1C1 g enthält.
Abhängig vom Grade, bis zu welchem der Reduktionsmittelgehalt des Metalls, welches in die Elek-
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weil sie bis zuletzt in Berührung mit einem Überschuss von Reduktionsmittel ist. Das Aluminium, wel- ches auf die erste Stufe zurückwirkt, hat damitweiter einen Gehalt an Reduktionsmittel, welcher für die weitere Reaktion in dieser Stufe hinreicht.
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halt an A1C1, der durch hinzukommendes Reduktionsmittel entfernt wird.
Die Menge an A1C1, das im ganzen reagiert hat, entspricht der Menge an Reduktionsmittel, das in den Reaktor gebracht wurde ; erstens, weil in der ersten Stufe eine Menge von Reduktionsmittel vorhanden ist, das mit dem eingeführten A1C1-Dampf reagiert, und zweitens weil das in der zweiten Stufe vorhandene Reduktionsmittel mit dem A1C1 (vorhanden als Doppelsalz) bis zum völligen Verbrauch oder bis nahe an diesen reagiert.
Dies wird gesichert durch das Zumessen des frischen Elektrolyten in die erste Stufe in einer geeigneten Menge, wobei z. B. das Reduktionsmittel ein Erdalkalimetall ist.
Werden die obigen Mengen-Erfordernisse erfüllt, so wird ein gewisser Überschuss an Reduktionsmittel in der ersten Stufe vorhanden sein, um mit dem im Doppelsalz enthaltenen A1C1 zu reagieren.
Weiterer A1C1,-Dampf kann vom Doppelsalz absorbiert werden.
Im ganzen gesehen muss die Menge des im Doppelsalz absorbierten A1C1-Dampfes im wesentlichen gleich sein der Menge von Reduktionsmittel, das durch Reaktion mit dem Aluminium entstanden ist ; dies ist die Menge von Reduktionsmittel, welche in der Elektrolysezelle erzeugt wurde. Dementsprechend ist es für die richtige Führung des erfindungsgemässen Prozesses für den Elektrolysierungsstrom und die Einbringmenge an A1C1 nicht notwendig, in dauerndem und genauem Synchronismus zu sein.
Das System kann A1C1-Dampf nur so rasch absorbieren als es reagieren kann, d. i. so rasch, als Reduktionsmittel
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erzeugt und dem Reaktor zugeführt wird, und es kann leicht für eine automatische Regelung der AICIB- Dampf-Zufuhr eingerichtet werden.
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Chlorid umgewandelt worden ist. Es folgt, dass ein Übermass von Reduktionsmittel in den weiteren Stufen immer vorhanden sein muss, welches imstande ist, im wesentlichen alles A1C1 g aus dem Doppelsalz herauszureagieren. Im Falle eines Erdalkalimetalls als Reduktionsmittel wird Elektrolyt der ersten Stufe zugemessen, um mit dem A1C1 ein Doppelsalz zu bilden, wobei die Menge so bemessen wird, um den obigen Erfordernissen zu entsprechen.
In beiden Fällen sind nicht nur Verluste von AlCl3 über die Elektrolysezelle im wesentlichen vermieden, sondern auch zusätzliche Verunreinigung des Halogen-Coproduktes und Angriffe seitens des AICI, auf die Anode sind entweder verhütet oder sind von vernachlässigbarem Ausmass.
Die metallische Kathode kann ein Metall oder eine Legierung umfassen, welches bzw. welche innerhalb des erforderlichen Temperaturbereiches geschmolzen vorliegt, ein hinreichend gutes Lösungsmittel für das verwendete metallische Reduktionsmittel ist und im wesentlichen mit AICI, nicht reagiert. Aluminium oder eine Aluminium-Legierung wird vorzugsweise verwendet. Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist die Verwendung, als Komponenten des geschmolzenen Salz-Elektrolyten, eines Alkalimetallhalogenids oder eines Gemisches von Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogeniden.
Die Zusammensetzung des geschmolzenen Elektrolyten ist derart, dass das Metall oder die Metalle,
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zenem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung), geringe Löslichkeit in der Salzphase, und wenn sie im geschmolzenen Metall der Kathode gelöst sind, hinreichende Reaktionsfähigkeit zur Reduktion des A1C1-Dampfes haben.
Wie schon früher hervorgehoben, wird das metallische Reduktionsmittel in eine Reaktorkammer, die von der Elektrolysekammer getrennt ist, übergeführt, worin die chemische Wechselwirkung zwi- schen dem metallischen Reduktionsmittel und dem A1C1-Doppelsalz vor sich geht. Durch diese Anordnung wird es möglich, die Menge an Reduktionsmittel bei jedem erforderlichen Niveau zu kontrol- lieren, um so das gewünschte Ausmass der Wechselwirkung zu sichern. Im Gegensatz zu dem, was erwartet wurde, konnte festgestellt werden, dass A1C1-Doppelsalz den Magnesiumgehalt einer Aluminium-Magnesiumlegierung auf äusserst niedrige Werte (z. B. O. OOS" ) mit hoher Wirksamkeit herabsetzen kann, und demnach ist Magnesium bei bester Erfüllung der obigen Erfordernisse das bevorzugte metallische Reduktionsmittel.
Eine weitere Anforderung an den geschmolzenen Elektrolyten ist, dass er ein Salz enthalten muss, das fähig ist, zusammen mit AICI ein Doppelsalz unter den Temperaturverhältnissen des Reaktors zu bilden. Alkalimetallhalogenide erfüllen diese Forderung in zufriedenstellender Weise und vorzugsweise können Natrium- oder Kaliumchlorid zumindest eine Komponente des Elektrolyten bilden.
Gleichwohl umfasst die Erfindung aber auch den Gebrauch anderer Erdalkalimetalle (z. B. Kalzium) und von Lithium als metallisches Reduktionsmittel, und die Verwendung anderer Erdalkalimetallhalogenide oder Alkalimetallhalogenide, und im einzelnen von Mischungen hievon, als Komponenten des Salzschmelze-Elektrolyten, Magnesiumchlorid, oder andere Erdalkalimetalle, werden als Zugabe zu den Halogenverbindungen von Natrium, Kalium oder andern Alkalimetallen verwendet. Als Quelle sowohl für Reduktionsmittel als auch Ergänzungsagens können Alkalichloride einzeln oder in gegenseitiger Mischung verwendet werden.
Andere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Halogenide, insbesondere Chloride und/oder Fluoride, können zugegeben werden innerhalb der oben dargelegten Grenzen, um die Eigenschaften des Elektrolyten zu verändern und zu verbessern.
Beim bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren umfasst ein geschmolzenes Salz entweder a) Magnesiumchlorid vermischt mit Halogenverbindungen von Natrium und/oder Kalium, oder b) Lithiumchlorid allein oder gemischt mit Halogenverbindungen von Natrium und/oder Kalium ; dies wird in einer Elektrolysezelle unter Verwendung einer hängenden Graphit- oder Kohleanode elektrolysiert, wobei die spezifischen Dichten der flüssigen Phasen derart sind, dass die schmelzflüssige Kathode als gesonderte Phase am Boden der Elektrolysezelle bleibt.
Unter solchen Bedingungen wird im wesentlichen reines Chlor von der Anode entwickelt und entsprechende Mengen von Reduktionsmittel lösen sich in der Aluminiumkathode.
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minium oder Aluminiumlegierung wird in einer entsprechenden Sammelanlage aufgenommen, von welcher es entweder in die Elektrolysezelle zurückgeführt wird, um das Kathodenmetall auf dem gewünschten Niveau zu halten, oder es wird abgezogen, wie jeweils erforderlich.
Die Temperatur, bei welcher die Elektrolyse- und Reduktionsprozesse durchgeführt werden, wird erwünschterweise bei 10 bis 100 C oberhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten gehalten, oder des Kathodenmetalls oder der Salzphase, entsprechend dem Reduktionsprozesse, welcher jeweils den höchsten Temperaturwert hat.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Reaktorkammer in solch einerWeise abgeschlos- sen, dass der Rückdruck im Dampf oder Gasraum zur Steuerung des Ausmasses der Zugabe von AIGl3 verwendet wird ; vorzugsweise ist die Reaktorkammer völlig zur Gasphase abgeschlossen, so dass wenn ein Übermass an A1C1 zugeführt worden ist, dieses sich als Gas sammelt und innerhalb der Kammer einen Druck aufbaut.
Erfolgt die A1C1-Zufuhr in diese Kammer nur unter niedrigem Druck, so verzögert oder stopt der erhöhte Druck in der Kammer den Zustrom von AICI in die Kammer so lange, bis genügend von demüberschüssigenA1C1-Dampf durch frisches Reduktionsmittel verbraucht ist, das im flüssigen Metall enthalten ist, welches von der Elektrolysezelle geliefert wurde, und so den Rückdruck verringert und damit weiterer Zustrom von A1C1 ermöglicht wird. Dies ist sehr vorteilhaft, da die Aldo-Zufuhnnenge entsprechend dem Bedarf automatisch geregelt wird.
Zudem die normale Methode der Legierungsherstellung in den meisten Fällen darin besteht, das legierende Element unmittelbar dem Metallstrom beizufügen, wird wenn das legierende Element ein flüchtiges Chlorid bildet, die Legierung durch Einführen des Chlorids des Elementes zusätzlich zu Aigris in die Reaktorkammer in entsprechender Menge gebildet.
Das Verfahren gemäss dieser Erfindung hat eine Anzahl von Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium. Es verbraucht praktisch keinen Kohlenstoff, erzeugt kontinuierlich Aluminium mit hohem Stromwirkungsgrad und ermöglicht das Arbeiten bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium, jedoch merklich unter jenen, die bei der Technologie der Aluminiumgewinnung mit Strom angewendet werden. Durch die Verwendung von gasförmigem A1C1 kann reines Material zugeführt und eine geschlossene Zellenkonstruktion mit vielen damit verbundenen Vorteilen angewendet werden.
Wichtige Vorteile leiten sich von der Einführung des gasförmigen AlClg in eine getrennte Kammer zur Elektrolyse her, indem eine grosse Auswahl von Zellen-Elektrolyten möglich ist und eine Zusammensetzung verwendet werden kann, welche hohe Leitfähigkeit und geringes spezifisches Gewichtegibt. Infolgedessen sind hohe Stromdichten möglich, ein geringer Elektrodenabstand kann angewendet werden und der Spannungsabfall am Elektrolyten kann stark verringert werden. Fixe Anoden von bestmöglicher Formgebung mit geringem Spannungsabfall daran können verwendet werden. In ähnlicher Weise kann die Formgebung des Kathodenschlusses verbessert werden, um den Spannungsabfall an dieser Stelle zu verringern.
Zellenformen sind möglich, die der Automatisierung zugänglich sind, so dass Routinearbeit und Aufsichtserfordernisse auf ein Minimum zurückgeführt werden können.
Weil Aluminiumverbindungen nicht unmittelbar elektrolysiert werden, sondern an Stelle dessen ein metallisches Reduktionsmittel als Lösung in einem fliessenden Strom von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung abgeschieden wird, sind Probleme wie Kathodenüberspannung und Nebelbildung wesentlich verringert und hohe Stromausbeute sind möglich. Durch Rückführen des Aluminiums in hinreichendem Ausmass, dass seine Konzentration in der schmelzflüssigen Kathode nur gering ist, werden die höheren Spannungen, die für die Zersetzung des Reduktionsmittelsalzes anstatt des A1C1, im Elektrolyten erforderlich sind, zum Grossteil durch die verringerte Aktivität des in der schmelzflüssigen Kathode gelösten Reduktionsmittels wettgemacht.
Es wurde festgestellt, dass im wesentlichen das ganze, ursprünglich im geschmolzenen Salzgemisch enthaltene Aluminium durch die Verwendung allein eines geringen Überschusses von metallischem Reduktionsmittel entfernt werden kann. Es wurde auch festgestellt, dass die Verwendung eines geringen Überschusses von Aluminiumchlorid in einem geschmolzenen Salz das reduzierende Metall vom metallischen Produkt zu entfernen vermag.
Für die Durchführung des Verfahrens nach dieser Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt.
Beispiel l : Ein geschmolzener Salz-Elektrolyt, bestehend aus 201o Magnesiumchlorid, 400/0 Lithiumchlorid und 40o Natriumchlorid, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Elektrolyten, wurde bei 670
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- 6 - Nr. 282210 bis 7000C in einer mit Tonerde ausgekleideten Zelle, die mit einer vertikalen Kohlestange als Anode ausgerüstet war und einen Sumpf von handelsüblichem Aluminium als Kathode hatte, elektrolysiert.
Der Polabstand betrug 1, 8 cm, die Stromdichte betrug 1, 16 A/cm2 und die Gesamtspannung betrug 3, 2 bis 3, 4 V.
Nach dem Elektrolysieren während 1 h wurde der Magnesiumchlorid-Gehalt auf 25% aufgefüllt durch Beigabe zusätzlichen geschmolzenen Magnesiumchlorids. Die Elektrolyse wurde sodann für die weitere Dauer von 1 h fortgesetzt, wonach das Aluminium-Metallprodukt abgezogen wurde und bei der
Analyse ein Gehalt von 3, 97%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Elektrolyten, metallischem Ma- gnesium festgestellt wurde.
Beispiel 2: 85 g Magnesiumbarren in einem Tonerde-Tiegel (20 X 7, 6 cm Durchmesser) wur- den in einem Stahltiegel unter Argon-Atmosphäre auf 7000C erhitzt. Ein Doppelsalz aus Aluminium und Natriumchlorid (74, 8% Aluminiumchlorid) wurde vorbereitet durch Absorbieren gasförmigen A1C1 g in geschmolzenem Natrium-Aluminiumchlorid. Klumpen des so bereiteten Doppelsalzes wurden, wie erforderlich, dem geschmolzenen Metall beigegeben, um die Temperatur im Bereiche von 750 bis 8000C zu halten, bis eine Gesamtmenge des Doppelsalzes von 592 g beigefügt war, wobei dauernd mit einem Tantal-Rührer umgerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurden die festgewordenen Salz- und Metallphasen mechanisch getrennt und analysiert.
Der Magnesiumgehalt der metallischen Aluminiumphase war geringer als 0, 004%. Der Aluminiumgehalt der Salzphase lag zwischen 16, 6 und 20%.
Beispiel 3 : 527, 3 g einer Aluminium-Magnesium-Legierung (90, 4% Magnesium) wurde wie im Beispiel 2 beschrieben auf 7000C erhitzt, wonach 289 g eines Doppelsalzes von Natrium und Aluminiumchlorid (73,7% Aluminiumchlorid), hergestellt wie in Beispiel 2 angegeben, nach und nach unter Rühren beigefügt wurden. Nach Abkühlen und Trennen der beiden Phasen wurden 517, 5 g Aluminium erhalten mit einem Magnesiumgehalt von 0,004 bis 0, 040/0 ; die 274 der Salzphase enthielten 3, 1 bis 3, 71o Aluminiumchlorid.
Die vorangegangenen Beispiele 2 und 3 zeigen die Wirksamkeit dieser Erfindung bei der diskontinuierlichen Erzeugung von Aluminium. Mit der kontinuierlichen Durchführung des Prozesses sind Vorteile verbunden. Diese können leicht erreicht werden, wenn in entsprechend ausgebildeten Kontaktgebern die allgemeinen Vorgangsweisen des Gegenstromprinzips angewendet werden.
Bei einer Durchführungsart des Prozesses wird das metallische Reduktionsmittel, Magnesium, in bekanntem Ausmass in den oberen Abschnitt eines vertikalen Reaktors eingeführt, welcher geschmolzenes Aluminium und schmelzflüssiges Natriumchlorid enthält. Gasförmiges Aluminiumchlorid wird unter Druck in den oberen Teil des Reaktors in einem Ausmass eingelassen, welches in stöchiometrischer Hinsicht gleichwertig jenem von Magnesium ist. Das erzeugte Metall wird von der Basis des Reaktors in dementsprechender Menge abgezogen, während Magnesiumchlorid über ein Wehr an der obersten Stelle des Reaktors abfliesst und in eine Elektrolysezelle zur Regenerierung von Magnesium und Chlor gelenkt werden kann.
Zur Erleichterung der chemischen Reaktionen wird der Inhalt des Reaktors dauernd umgerührt.
Zur möglichsten Verringerung der Wirkung von Schwankungen im Strom der reagierenden Medien wurde es als günstig gefunden, eine Reserve von Magnesium in der metallischen Hauptphaseaufrechtzuerhalten, wobei der entsprechende Abschnitt derselben von einer Stelle knapp oberhalb der ProduktAbziehstelle rückgeführt wird. Ergänzungs-Magnesium kann dem System als Legierung beigefügt werden oder es kann reines Metall in den rückströmenden Fluss eingemischt werden.
Es wurde gefunden, dass Aluminiumchlorid gerade in geschmolzener Mischung zusammen mit verschiedenen andern Chloriden hinreichend elektro-positiver Metalle unter hoher Wirksamkeit reagiert und geschmolzenes Aluminium ergibt, welches, falls gewünscht, nur Spuren des metallischen Reduktionsmittels enthält.
Gleichwohl wurde gezeigt, dass die Gleichgewichtslage in dieser Reaktion so ist, dass im wesentlichen das ganze in der geschmolzenen Salzmischung ursprünglich vorhandene Aluminiumchlorid durch die Verwendung nur eines geringen Überschusses an metallischem Reduktionsmittel entfernt wird. Es ist auch gezeigt worden, dass die Anwendung eines geringen Überschusses an Aluminiumchlorid in einem geschmolzenen Salz das Reduktionsmetall vom metallischen Produkt entfernt.
Die Form der Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung, wie sie schematisch in den Zeichnungen dargestellt ist, wird im folgenden beschrieben. Diese Zeichnungen und die zugehörige Beschreibung sind rein beispielshalber und dürfen keineswegs als die Erfindung beschränkend angesehen werden. In den Zeichnungen sind die gleichen Bezugszeichen für gleiche oder einander entsprechende Teile verwendet.
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In den Zeichnungen zeigen Fig. 1 einen Aufriss im Schnitt einer Vorrichtung für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium ; Fig. 2 ist ein Schnitt nach der Linie 2-2 in Fig. 1, und Fig. 3 ist ein Schnitt nach der Linie 3-3 in der Fig. 1.
Die als Ganzes mit-l-bezeichnete Vorrichtung ist mit einer äusseren Hülle --2-- versehen, welche durch eine Auskleidung --3-- thermisch isoliert ist. Eine innere Graphit-und/oder Kohle-Aus- kleidung --4-- fasst den Inhalt der Vorrichtung und überträgt den Strom von den Anschlüssen --6-- zu der die Kathode bildenden Schicht -7-- von flüssigem Metall. Die Seiten der Elektrolysekammer - sind durch eine feuerfeste Auskleidung -5-- elektrisch isoliert.
Die Vorrichtung --1-- ist im Inneren durch eine Wand --8-- und eine Wand --9-- aus Graphit, Kohle und/oder feuerfestem Material in fünf Karnmern geteilt, u. zw. die Elektrolysezelle die Pumpenkammer --12--, die Reaktorkammer der ersten Stufe --13--, die Reaktorkammer der zweiten Stufe --14-- und den Lagersumpf-15-für das erzeugte Metall. Die Elektrolysezelle-11--enthält einen Elektrolyten --16-- aus geschmolzenem Salz, welcher von geringerem spez. Gewicht ist als die darunterliegende Kathoden-Metallschicht --7--. Anoden --17, 18--, vorzugsweise aus Graphit oder Kohle, hängen in den Elektrolyten --16-- und sind am Deckel --19-- befestigt; der Anodenanschluss ist bei --20-- angedeutet.
Die nicht von den Anoden --17, 18-- überdeckte Unterseite des Deckels - ist mit feuerfesten Steinen --21-- abgedeckt.
Ein Chlorgas-Auslass --22-- ist durch den Deckel --19-- und einen Stein --21-- hindurchgeführt und steht mit dem Raum oberhalb des Elektrolyten --16-- in Verbindung. Den Anschlüssen --6 und 20-- wird Gleichstrom zugeführt. Ein Deckel --23-- ist auf die Reaktorkammern der ersten und der zweiten Stufe, die Pumpenkammer und den Metallaufnahme-Sumpf aufgesetzt. Auskleidungen --24-aus feuerfesten Steinen sind angeordnet, um die Unterseite des Deckels --23-- zu schützen. Die Dekkel --19 und 23-sind abgedichtet und gassicher. Eine Auskleidung --25-- aus feuerfesten Steinen schützt die Reaktorkammern --13, 14--.
Ein Paar vertikaler Wellen --26--, getrieben von nicht gezeigten Motoren, geht durch Buchsen --27-- im Deckel --23-- hindurch und diese Wellen sind mit feuerfest überzogenen Rührflügeln - versehen, welche schräge Rührblätter haben, die geeignet sind, das flüssige Metall --7-- nach
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Eine Wandung oder Scheidewand --31-- ist in der Elektrolysezelle --11-- vorgesehen und erstreckt sich von dem der Pumpenkammer --12- zunächst gelegenen Ende dieser Zelle --11-- zu einer Stelle, die in einem geringen Abstand vom entgegengesetzten Ende der Zelle --11-- gelegen ist. Die Wandung oder Scheidewand --31-- bildet einen Trog --32-- zwischen sich selbst und der benachbarten Wand der Zelle --11--. Der durchlass --30-- mündet mit einem Ende in den Trog --32--.
Eine Wandung oder ein Wehr --33-- zwischen der Pumpenkammer --12-- und dem Aufnahmesumpf --15--für das produzierte Metall regelt das Metallniveau im ganzen System. Ein schräg abfallender Durchlass - ist am Boden des Sumpfes --15- vorgesehen zum periodischen Abziehen des Aluminiumproduktes, wobei der Auslass dieses Durchlasses --34-- normalerweise von einem wegnehmbaren Stopfen verschlossen ist.
Ein Durchlass --36--, durch den die Trennfläche zwischen Kathodenmetall und Elektrolyt hindurchgeht, ermöglicht das Fliessen von Elektrolyt aus der Reaktorkammer der ersten Stufe --13-- in die Reaktorkammer der zweiten Stufe --14-- und erlaubt das Strömen von Kathodenmetall in der entgegengesetzten Richtung. Der Metallstrom wird von einer Lippe --37-- gesteuert, die im Inneren der Reaktorkammer-14--, entsprechend der zweiten Stufe, angeordnet ist und über die Trennfläche Kathodenmetall-Elektrolyt ansteigt. Metall wird von der zweiten Stufe in die erste Stufe verbracht, in-
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die Lippe --37-- und durch den Durchlass --36-- fliesst.
Ein Metall-Auslass --38-- ist vorgesehen, um das Fliessen von Metall aus der Reaktorkammer der ersten Stufe --13-- in die Pumpenkammer --12-- zu ermöglichen; dieser Auslass ist unterhalb der Oberfläche des Metalls angeordnet. Die Pumpenkammer --12-- ist mit einer Elektrolyt-Messpumpe - von der Gas-Verdrängungstype versehen, die geeignet ist, elektrolyt --16--, der in die Pumpenkammer --12-- durch den Durchlass --30-- in geregelter Menge eintritt, falls erforderlich, durch einen Kanal--40-- in die Reaktorkammer der ersten Stufe --13-- zu fördern. AlCl-Dampf wird durch
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