DE450469C - Verfahren zur Herstellung von metallischem Magnesium - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 8. OKTOBER 1927

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 40 c GRUPPE

D 47966 VI140 c Tag der Bekanntmachimg über die Erteilung des Patents: 22. September

The Dow Chemical Company in Midland, Mich., V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von metallischem Magnesium.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Mai 1925 ab.

Bei der elektrolytischen Herstellung von

metallischem Magnesium -wird das Chlorid des

Metalls verwendet, obgleich die Elektrolyse

des Fluoride, in Verbindung mit welchem es

möglich ist, Magnesiumoxyd oder Magnesiumsulfid als Rohmaterial zu benutzen, sich als gleichwertige Methode ergeben hat (s. J. B i 1 liter »Die elektrochemischen Verfahren der chemischen Groß-Industrie«, Halle 1918, Bd. Ill, S. 95 bis 104). Bei der Benutzung

von Magnesiumchlorid für die Elektrolyse ist von vornherein als wesentlich erkannt worden, daß nur die wasserfreie Form Vierwendung finden kann, und daß jede Spur von Feuchtigkeit höchst schädlich ist. Schädliche Re- - aktionen werden erzeugt, wo entweder Wasser oder Magnesiumsulfat in einem solchen Elektrolyten vorhanden ist, und sie sind u.a. von F. O e 11 e 1 festgestellt worden. So wird

ίο denn trotz der anerkannten Schwierigkeit und Kosten, welche sich bei der Herstellung von wasserfreiem Chlorid ergeben, dieses, zur Magnesiumdarstellung verwendet.

Nun wurde überraschenderweise gefunden, daß Magnesiumchlorid auch in seinen verschiedenen Hydratformen erfolgreich direkt in eine elektrolytische Zelle eingeführt werden kann, um-metallisches Magnesium zu erzeugen, und daß dieses Resultat durch einen verhältnismäßig einfachen Wechsel in der Behandlung oder dem Verfahren erreicht werden kann, ohne Umgestaltung der existierenden Typen von Zellen oder Apparaten.

Bekanntlich kristallisiert Magnesiumchlorid normal mit 6 Molekülen Wasser aus, gemäß der Formel

MgCl₂.6 H₂O.

Es ist verhältnismäßig einfach und billig, das Kristaljlisationswasser auf 2 Moleküle zu verringern. Um aber die letzten 2 Moleküle Wasser auszuscheiden oder, mit anderen Worten, das wasserfreie Salz herzustellen, welches bisher erforderlich war, war es nötig, die Erhitzungs- oder Trockanop er ation in einer Atmosphäre von Salzsäuregas durchzuführen, was natürlich kostspielig und beschwerlich ist.

Gemäß der Erfindung kann nun irgendeine der verschiedenen Hydratformen des Magnesiumchlorids, die mit 2 Molekülen Wasser, die mit 4 Molekülen oder sogar die vollkommene Hydratform mit 6 Molekülen Wasser, verwendet werden, wenn man das Hydrat der Einwirkung des an der Anode entwickelten Chlors aussetzt. Wird das vollkommene Hydrat benutzt, so wird es vorteilhaft, wenn auch nicht notwendigerweise, der Zelle in der nachstehend beschriebenen Weise in geschmolzenem Zustande hinzugefügt, während die Zwischenhydrate in gekörnter Form verwendet werden, da diese Form die Hinzufü-

. gung des Materials zur Zelle oder zum elektrolytischen Apparat in geregeltem Betrage erleichtern wird.

Wenn die bekannten Zellen gemäß der Erfindung in Betrieb gesetzt werden sollen, wird eine geeignete Menge von Wasserfreiem Magnesiumchlorid— mit den üblichen und wohlbekannten Verhiältnisteilen anderer Chloride gemischt, die erforderlich sind, um dem geschmolzenen Bade die erforderliche Dichtigkeit zu geben, damit das metallische Magnesium schwimmen kann, anstatt auf den Boden des Bades hinabzusinken — in den Kathodenraum gebracht. Man mischt beispielsweise 41,66 Prozent Magnesiumchlorid, 3*2,66 Prozent Chlorkalium und 25,66 Prozent Chlornatrium oder gewöhnliches Salz, um eine Dichte von annähernd 15⁰ Be (sp. G. 1,1154) zu erhalten. Das Chlorkali kann auch fortgelassen werden, wobei die anderen Chloride in höherem Prozentsatz zur Verwendung kommen, z. B. ein Plus von 60 bis 20 Prozent des Magnesiumchlorids und 40 bis 80 Prozent des Chlornatriums mit einem geringen Prozentsatz von Calciumfluoridj um das Zusammenschmelzen des metallischen Magnesiums zu begünstigen. Läßt man den elektrischen Strom durch die Mischung der Chloride, einschließlich wasserfreiem Magnesiumchlorid, hindurchgehen, so wird an der Anode Chlor, an der Kathode metallisches Magnesium erzeugt, das zur Oberfläche des elektrolytischen Bades aufsteigt, wo es zu einer Masse zusammenbackt und beispielsweise mittels einer Kelle von Zeit zu Zeit entfernt werden kann. Die Chloride, welche das Bad bilden, bilden eine Schutzschicht über dem schwimmenden Metall, die eine Oxydierung verhindert.

Bisher wurde das wasserfreie Magnesiumchlorid nachgefüllt, indem man es in den Kathodenraum eintrug.

Im Gegensatz wird bei dem vorliegenden neuen Verfahren das hydratisierte Magnesiumchloiid nahe der Anode, d. h. innerhalb des Anodenraumes eingeführt. Ist das normale Hexahydratsalz in dieser Weise eingeführt, so wird sich eine gewisse Explosionswirkung bemerkbar machen, die aber nicht schwerwiegend genug ist, um den Apparat in Unordnung zu bringen, während die Einführung des niedrigeren Hydrats überhaupt keine Störung hervorruft. Was aber wichtiger ist, ist, daß irgendeine der Hydratformen eingeführt werden kann, ohne daß sich irgendeines der ungünstigen Resultate ergibt, die bisher stets beobachtet worden sind, wenn versucht wurde, eine Hydratform des Magnesiumchlorids zu elektrolysieren.

Es ist wünschenswert, dem Chlorid einen geringen Prozentsatz fein verteilter Kohle, z.'B. gepulverten Koks, beizumischen, z. B. bei dem Hexahydrat 3 Prozent Kohle, -während im Falle des Dihydrate nur etwas mehr als eine Spur verwendet wird. Wahrscheinlich unterdrückt das naszierende Chlor, welches an der Anode erzeugt wird und mit dem Magnesiumchlorid unmittelbar nach seiner Einführung in das Bad in Berührung kommt, jedes Bestreben von seiten des letzteren, unter Erzeugung von Magnesiumoxyd, Magnesiumoxy-

Claims (2)

chlorid oder anderen schädlichen Gemischen zu reagieren. Das Kristailisationswasser dies hinzugefügten Salzes wird abgetrieben oder bildet. Salzsäure und steigt als Dampf mit einem Überschuß an Chlorgas, welches an der Anode erzeugt worden ist, aufwärts, während das entwässerte Chlorid abwärts geht und in den Kathodenraum gelangt, wo es. wie oben erläutert, zerteilt wird. ίο Es ist auch möglich, die Hydratformen des Magnesiumchlorids bei solchen elektrolytischen Apparaten zu benutzen, in welchen das Magnesium in Legierung oder Mischung mit edlerem Metall erhalten und nachher aus dksem durch eine sekundäre Elektrolyse wiedergewonnen wird. Die für diesen Zweck vorgeschlagenen edleren Metalle können· Kupfer, Aluminium, Zinn und Blei sein, und gewöhnlich wird ein elektrolytischer Apparat benutzt, welcher zwei Zellen besitzt, von. denen jede als Boden einen Körper aus solchem edleren Metall in geschmolzenem Zustande und ein auf diesem geschmolzenen Metall ruhendes Bad des Elektrolyten besitzt. Die Körper der beiden Zellen, sind elektrisch verbunden, und die primäre Zelle ist mit einer oder mehreren Elektroden ausgestattet, welche die Anode bilden, während die sekundäre Zelle eine oder mehrere Eisenelektroden hat, welche die Kathode bilden. Während des Durchgangs des Stromes wird in geeigneten Zwischenräumen die Legierung zwischen der sekundären und der primären Zelle ausgetauscht, indem der Elektrolyt in dem erforderlichen Maße der primären Zelle hinzugefügt wird, während das Magnesiummetall der sekundären Zelle entnommen wird. Bisher wurde bei dem Gebrauch dieses Apparatetyps, ebenso wie in dem Falle der vorherbeschriebenen Zelle und ähnlicher Zellenformen, als durchaus wesentlich angesehen, daß das in die primäre Zelle eingeführte Magnesiumchlorid sich in der entwässerten Form befand. Es ist jedoch in Über- einstimmung mit der vorliegenden Erfindung bei einem Apparat mit zwei getrennten Zellen nunmehr zulässig, auch die wasserhaltige Form des Chlorids einzuführen. \'orausgesetzt, daß diese Einführung an einem Punkte oder Punkten erfolgt, die hinreichend nahe der Anode sind., um dem dort erzeugten Chlor zu gestatten, die Zersetzung des frisch zugeführten Elektrolyten zu verhindern. Das neue Verfahren ist im obigen unter spezieller Bezugnahme auf die elektrolytische Erzeugung von metallischem Magnesium aus dem Chlorid des Metalls beschrieben worden, doch läßt es sich auch auf die Erzeugung anderer Metalle anwenden, deren Chloride Hydrate bilden. So kann beispielsweise das Metall Beryllium vorteilhaft nach dem neuen Verfahren aus der Hydratform seines Chlorids erzeugt werden. Zum Schluß sei bemerkt, daß es sich als wünschenswert herausgestellt hat, das Magnesiumchlorid allmählich und demgemäß mehr oder weniger ununterbrochen in den Anodenraum einzuführen. Zu diesem Zwecke wird, wie auch schon früher angedeutet, das Material durch Abschuppen, Zermahlen oder sonstwie in zerkleinerter Form präpariert werden. Das Hexahydrat, welches leicht schmelzbar ist, kann in geschmolzenem Zustande eingeführt werden, infolgedessen kann man die einzuführende Menge bequem regeln. Von Wichtigkeit ist, daß das Material nicht so schnell zugeführt wird, daß es sich über dem Elektrolyten in dem Anodenraum ansamj mein oder zusammenbacken kann. Es hat sich gezeigt, daß das Aufsteigen des Gases in diesem Räume dazu dient, das in geeigneter Menge zugeführte Material mit dein Elektrolyten zu vermischen. Pa T 1£ N T ANSI· R Ü C H K . „

1. Verfahren, Magnesium durch !elektrolyse von geschmolzenes Magnesiumchlorid enthaltenden Salzgemischen unter dauernder abgemessener Nachfüllung von Magnesiumchlorid darzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltiges Magnesiumchlorid dem Anodenraum zuführt und der Einwirkung des bei der Elektrolyse sich entwickelnden Chlors unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wasserhaltigen Magnesiumchlorid Kohle zumischi.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.