DE709742C - Verfahren zur Gewinnung von metallischem Chrom durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von metallischem Chrom durch Schmelzflußelektrolyse Chrom wird in der Hauptsache auf aluminothermischem Wege gewonnen. Zu galvanischen Verchromungen werden wäßrigs Lösungen verwendet.
• Es ist verschiedentlich vorgeschlagen worden, Chrom durch Schmelzflußelektrolyse zu gewinnen. Diese Vorschläge haben sich aber nicht bewährt. Es ist u. a. auch über Versuche zur Abscheidung des Chroms durch Schmelzfiußelektrolyse aus Chloriden, insbesondere Chromchloriden, berichtet worden. Es hät sich aber nicht ,als möglich erwiesen, auf dieser Grundtage Chrom im technischen Maßstab aus Chromhalogeniden herzustellen.
• Nach vorliegender Erfindung gelingt @es, reines, praktisch kohlenstofffreies Chrommetall durch Elektrolyse von Halogeniden, insbesondere Chloriden des Chroms mit guten Stromausbeuten dadurch zu gewinnen, daß reduzierende Gase oder Dämpfe !oder Gemische solcher, vorzugsweise Wasserstoff, in die die Anode begrenzende Zone des Elektrolyten, und zwar zweckmäßig in fein zerteiltem Zustand eingeführt werden, z. B. derart, daß durchlässige Anoden verwendet werden und durch diese reduzierende Gase, vorzugsweise Wasserstoff, in die Elektrolytschmelze eingeleitet werden.
• Die Wirkung der auf diese Weise in den Elektrolyten eingeführten reduzierenden Gase dürfte hauptsächlich auf der Depolarisierung des anodisch sich abscheidenden Halogens beruhen, z. B. derart, daß bei der Elektrolyse von geschmolzenem Cr C12 und/oder Cr C13 unter Einleitung von Wasserstoffgas durch die gasdurchlässige Anode Chlorwasserstoff gebildet wird, welcher mit den Elektrolyten und bereits kathodisch abgeschiedenem Chrom in geringerem Maße reagiert als Chlor. Hierdurch wird einerseits die Stromausbeute mit Bezug auf die kathodische Chnomabscheidung erhöht, während andererseits die Möglichkeit zur Gewinnung erwünschter Verbindungen an der Anode gegeben ist. Die günstige Wirkung der durch die Anode eingeführten Gase dürfte weiterhin auch auf der dadurch bewirkten Verdünnung und raschen Entfernung des Anodenhalogens beruhen. Es empfiehlt sich daher, das reduzierende Gas im überschuß in die Grenzflächen Anoden-Schmelze einzuleiten. Zur Erzielung dieses Spülgaseffektes kann man auch inerte Gase, wie z. B. Sticc= Gemisch von reduzierendem Gas und inertem Gas zur Anwendung bringen.
• Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dafür Sorge zu tragen, daß das in die Schmelze eingeleitete Gas bzw. Gasgemisch frei ist von Sauerstoff und von Wasser. Die Befreiung des Gases von Sauerstoff kann z. B. mit Hilfe einer Pyrogallollösung oder durch Leiten über hoch erhitztes, z. B. auf 6oo°' erhitztes Magnesium erfolgen. Die Befreiung des Gases von Wasser kann z. B. mit Hilfe von Silikagel und P2 05 vorgenommen werden.
• Die Elektrolyse kann bei kathodischen Stromdichten von etwa i o bis 50o Amp./dm2, vorzugsweise von 5o bis i oo Amp.,jdrn2, und bei anodischen Stromdichten von etwa 5 bis 50o Amp.;dm2, vorzugsweise 1o bis Zoo Amp.; dm2, durchgeführt werden. Der aus Chromhalogenid und üblichen Zusatzstoffen, wie Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchl.orid u. dgl., bestehende Elektrolyt soll wasserfrei sein. Als reduzierende Gase können außer Wasserstoff z. B. auch Wassergas, Methan, Äthylen u. dgl. verwendet werden.
• Als Kathodenmaterial können geeignete Metalle, vorzugsweise Chrom oder Nickel, verwendet werden. Als Anodenmaterial wird vorteilhaft Kohle oder Graphit verwendet. Die Anoden können übliche Formen besitzen (Söderberganode, Graphitzylinder u. dgl.). Die Gasdurchlässigkeit kann durch poröse Ausbildung des in den Elektrolyten eintauchenden Teils der Anode oder eines Teils derselben, z. B. des Unterteils, erzielt werden. Bei zylindrischen Anoden kann z. B. der in den Elektrolyten eintauchende Mantel oder gegebenenfalls auch nur der geschlossene Unterteil porös ausgebildet sein. Die Anoden können z. B. auch aus lose geschichtetem, durch durchlässige Wände gehaltenem Material bestehen. Die Anodenwandung kann auch z. B. ganz oder zum Teil siebartig ausgebildet sein. Die Gasdurchlässigkeit der Anoden kann z. B. auch mit Hilfe- von Feinbohrungen bewirkt werden. So können z. B. Graphitzylinder mit fein gelochtem Boden und;`oder gelochten Wandungen verwendet werden. Zweckmäßig wird dafür Sorge getragen, daß der Austritt des Gases oder Gasgemisches sich möglichst gleichmäßig über die wirksame Anodenfläche erstreckt. Zu diesem Zwecke kann man z. B. Anoden von konischem Bau verwenden, um den in der Schmelze nach unten zunehmenden Widerstand gegen den Gasaustritt auszugleichen. Das Verfahren bietet u. a. den großen Vorteil, daß es ohne Diaphragma ausgeführt werden kann. Ein Anodeneffekt tritt so gut `die Herstellung von reinem, praktisch kohlenstofffreiem Chrom unter Erzielung von Stromausbeuten, welche fast dreimal höher sind als die Stromausbeute, welche nach bekannten Verfahren der Schmelzflußelektrolyse von Chromhalogeniden erhältlich sind. Beispiel 475 9 Mg C12, 500 g Na Cl und 730 9 Ca C12 werden zusammengeschmolzen; in der Schmelze wird wasserfreies Cr C12 und/oder Cr C13 bis zur Sättigung gelöst, derart, daß eine etwa 20%ige Lösung entsteht. Die Elektrolyse wird bei kathodischen Stromdichten von 5o bis ioo Amp./dm2 und bei anodischen Stromdichten von 1o bis ioo Amp./dm2 durchgeführt. Die Arbeitstemperatur beträgt etwa 60o bis 700°C. Der Elektrolyt wird gegen Luft- und Feuchtigkeitszutritt durch Abdeckung des Elektrolysiergefäßes geschützt. Die Kathode besteht aus Chrom, die Anode aus poröser Kohle oder porösem Graphit. Während der Elektrolyse wird Wasserstoffgas in den inneren Hohlraum der Anode eingeleitet und durch die Poren der Anode in die die Anode begrenzende Schicht des Elektrolyten in solcher Menge eingeleitet, daß ungebundener Wasserstoff aus dem Elektrolyten abgeht. Die gasförmigen Anodenprodukte werden durch geeignete Vorrichtungen aufgefangen. Die Elektrolyse kann kontinuierlich durchgeführt werden unter Austragen der entstandenen und Nachchargieren der verbrauchten Stoffe. Das kathodisch erhaltene Chrommetall kann auf einfachem Wege, z. B. durch Schlämmen und Flottieren von vorhandenen Beimengungen, z. B. Chromoxyd, befreit werden. Das so erhaltene Chrom ist praktisch kohlenstofffrei . und zeichnet sich durch große Reinheit aus.
• Die kathodische Stromausbeute beträgt bei dem Verfahren des Beispiels etwa 85%, die Energieausbeute etwa 6, i kWh/kg Chrom.

Claims (4)

1. PA'I'liN'rANSPIZÜCIIL: i. Verfahren zur Herstellung von Chrom durch Elektrolyse von Chromhalogeniden, insbesondere Chloride des Chroms, im Schmelzfluß, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenverbindungen, insbesondere Chloride des Chroms, mit der Maßgabe elektrolysiert werden, daß reduzierende Gase oder Dämpfe, gegebenenfalls Gemische solcher, vorzugsweise Wasserstoff, in die die Anode begrenzende Zone des Elektrolyten eingeführt werden, zweckmäßig dadurch, daß unter Verwendung gasdurchlässiger, z. B. aus Kohle oder Graphit bestehender, porös ausgebildeter Anoden gearbeitet und das reduzierende Gas durch die Anode in den Elektrolyten eingeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas im überschuß in den Elektrolyten eingeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ,außer dem reduzierenden Gas noch inertes Gas in die die Anode begrenzende Zone des Elektrolyten eingeführt wird, zweckmäßig derart, daß ein Gemisch von reduzierendem Gas und Inertgas durch die gasdurchlässige Anode eingeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeleiteten Gase von Sauerstoff und Wasser frei gehalten werden.