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Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Fluor
Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung von elektrolytischen Apparaturen
und Verfahren, insbesondere solchen zur elektrolytischen Gewinnung von Fluor.
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Es wurden Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Fluor beschrieben,
bei denen eine Flüssigkeit, welche Fluorwasserstoff und ein Alkalimetallfluorid
enthält, zwischen einer metallischen oder Kohlenkathode und einer Anode; die mehr
oder weniger widerstandsfähig gegenüber dem Elektrolyt und Fluor 'ist, der Elektrolyse
unterworfen wird. Als Anodenmaterialien bei solchen Verfahren wurde Platin, Kohle
und Nickelverwandt. An der Kathode entsteht Wasserstoff und an der Anode Fluor mit
unterschiedlichen Anteilen an Sauerstoff und anderen Verunreinigungen, die von den
Verunreinigungen der Rohstoffe des Elektrolyts abhängen. Sowohl die Anoden- als
auch. die Kathodengase enthalten mehr oder weniger große Mengen an Fluorwasserstoff,
was von der Temperatur abhängt, bei der die Elektrolyse durchgeführt wird und von
der Zusammensetzung des Elektrolyts.
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Mischungen von Wasserstoff und Fluor führen leicht zur heftigen Explosion.
Es wurde daher bei der Konstruktion von Fluorzellen als wesentlich angesehen, Mittel
vorzusehen, durch die die an der Kathode und der Anode entstehenden Gase getrennt
voneinander gehalten werden. Für diesen Zweck wurden die verschiedensten Konstruktionsvorschläge
gemacht, beispielsweise wurden U-förmige oder V-förmige Zellen vorgeschlagen, wobei
die Elektroden in den Seitenzweigen weit getrennt voneinander
angeordnet
sind. Bei :einerir anderen Konstruktionsvorschlag ist der obere Teil der Zelle in
Kathoden- und Anodenabteilungen durch eine feste Zwischenwand geteilt, die eine
sich nach unten-erstreckende Verlängerung aufweist, die mit Schlitzen oder anderen
Öffnungen versehen ist. Ein anderer Vorschlag zur Verhinderung der .Mischung der
bei der Elektrolyse entstehenden Gase besteht darin, daß an der oberen Bedeckung
derZelle undurchlässigeZwischenwände vorgesehen sind, die ein kurzes Stück in .den
Elektrolyt eintauchen. Infolge der korrosiven Natur des Elektrolyt und der Elektrölyseprodukte
müssen die Zwischenwände, kräftig ausgeführt sein, um eine gewisse Dauerhaftigkeit
zu besitzen; und aus diesem Gründe besitzen diese Zwischenwände zur Abteilung des
Anoden- und Kathodenraumes mindestens eine Stärke von einigen Zentimetern. Weiterhin
kann es, wenn mit Zwischenwänden gearbeitet wird, notwendig sein, um die sich aus
dem bipolaren Verhalten der Zwischenwand ergebenden Schwierig:, keiten zu vermeiden,
die elektrische Spannung der Zelle zu verringern.
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Die Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Fluor
vor, das darin besteht, daß eine flüssige Mischung des Fluorids, eines Metalls,
welches zu der Gruppe i A des Periodischen Systems der Elemente gehört und das ein
Atomgewicht von über 38 und unter 133 besitzt, zusammen mit Fluorwasserstoff elektrolysiert
wird und das Fluor aus der Elektrolysezone durch den Werkstoff einer gasdurchlässigen
porösen Anode hindurch entfernt wird, die vollkommen in den Elektrolyt eingetaucht
ist und die widerstandsfähig ist gegenüber dem Angriff des Elektrolyts und gegenüber
Fluor unter den Arbeitsbedingungen; bei denen die Elektrolyse durchgeführt wird.
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Bei einer Äusführungsform der Erfindung besteht die Anode aus einer
oder mehreren Kammern, wobei diese Kammer oder Kammern vollkommen frei sind von
dem Elektrolyt und das im Laufe der Elektrolyse ,ichentwickelnde Fluor in diese
Kammer oder Kammern geleitet wird und dann durch eine geeignete Leitung an die Außenseite
der Zelle gelangt.
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Bei einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung sind keine Kammern
infierhalb der Anode vorgesehen, und das -Fluor gelangt durch die Poren des gasdurchlässigen
Materials derselben hindurch und.wird von der Anodenmasse durch eine geeignete Leitung
abgezogen.
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Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn bei dem oben beschriebenen
Verfahren der flüssige Elektrolyt von solcher Natur ist, daß er mit der Anodenoberfläche
einen Berührungswinkel von mehr als 9ö° bildet, was bedeutet,- daß der Meniskus
des Elektrolyts die Elektrodenoberfläche nicht benetzt. Diese -Bedingungen können
dadurch geschaffen werden, daß Graphit oder - amorpher Kohlenstoff von hoher Gasdurchlässigkeit
als Anodenmaterial angewandt wird in Verbindung mit einem im wesentlichen wasserfreien
Elektrolyt, der aus Fluorwasserstoffund -Kaliumflüorid einem Molverhältnis von weniger
als etwa 2,5 : i besteht. Die Gasleitung, durch die die an der Anode entstehenden
Gase die Zelle verlassen, kann aus einem Werkstoffrohr bestehen, das von dem Elektrolyt
und den Zellengasen nicht - angegriffen wird, und das unter den Arbeitsbedingungen,
bei denen die Elektrolyse durchgeführt wird, anodisch passiv ist, also nicht als
Anode wirkt. In diesem Falle wird der Strom der Anode durch eine getrennte, entsprechend
angeordnete Leitung zugeführt. Wahlweise kann als Gasleitung auch ein Kupferrohr
verwendet werden, welches dann gleichzeitig als elektrischer Leiter zur Anöde dienen
kann.
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Eine geeignete Zelle für die Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung besteht aus einem Stahlbehälter für den Elektrolyt, der je nach Wunsch
zylindrisch oder rechteckig ausgebildet sein kann, und der mit einem Heizmantel
versehen ist, durch den Heißwasser oder Heizdampf geleitet werden kann. Naturgemäß
kann die Beheizung auch auf elektrischem Wege erfolgen. Die Anode besteht aus einem
Block aus porösem Kohlenstoff, der eine zentral gebohrte Kammer aufweist, in- die
durch Paßsitz ein Kupferrohr .eingesetzt ist, so daß Beine im wesentlichen gasdichte
Verbindung zwischen dem konisch zugespitzten Kupferrohr und der Anode gebildet wird,
wenn diese in 'den geschmolzenen Elektrolyt eingetaucht wird. Dieses Kupferrohr
dient nicht nur zum Ableiten des Fluors; sondern es trägt auch die Anode und stellt
die elektrische Zuleitung für diese dar. Die Anode wird vollkommen von einer Kathode
aus Stahlgaze umgeben, die in gleichmäßigem kurzem Abstand um die Anode herum angeordnet
ist, und die von einer Kupferstange- getragen wird, welche auch als Stromleiter
dient. Es ist festzustellen, daß ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin gesehen
wird; daß die Anode vollkommen in den Elektrolyt eintaucht. Wenn die Anode nämlich
derart angeordnet ist; daß sie nicht vollkommen in den Elektrolyt eintaucht, tritt
Fluor durch den nicht untergetauchten Teil der Anodenmasse aus, und nur ein Teil
des Gases wird durch die besondere Kupferleitung abgezogen.
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Die Gasdurchlässigkeitswerte, die in der Beschreibung der vorliegenden
Erfindung und in den Ansprüchen erwähnt sind, wurden bestimmt, indem Luft bei .einem
Überdruck von 5o mm Wassersäule durch die Endfläche eines Kohlezylinders von 2,5
cm : Durchmesser und 22,5 cm Länge durchgeleitet wurde, während die andere Endfläche
frei an der Luft lag und die restliche Kohleoberfläche mit einem undurchlässigen
Material bedeckt war.
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In- den Zeichnungen ist eine beispielsweise Aus- i führungsform einer
Zelle gemäß der Erfindung dargestellt, und zwar zeigt Fig..i schematisch eine Seitenansicht
einer Zelle gemäß der Erfindung, bei der die Anöde einen Hohlraum aufweist, der
mit der Außenseite der Zelle durch eine geeignete Leitung i verbunden ist; Fig.
2 zeigt schematisch eine andere Ausführungsform einer Zelle.gemäß der Erfindung,
bei der jedoch die Anode keinen inneren Hohlraum aufweist und das Fluor durch die
Poren der Anodenmasse dringt und durch ein geeignetes Rohr an die i Außenseite der
Zelle,geleitet wird,
Bei der Ausführungsform gemäß Fig. i bestehe
die Zelle aus einem Behälter i aus Stahl, der den Elektrolyt 3 enthält. Der Behälter
i ist von einem Mantel :2 umgeben, in dem Wasser oder Dampf zum Heizen umläuft.
Die Anode 4 besteht aus einem Block aus poröser Kohle, der in den Elektrolyt eintaucht,
und der eine zentral angeordnete Kammer 5 aufweist. In das obere Ende dieser Kammer
ist mit Paßsitz ein konisch zugespitztes Kupferrohr 6 eingesetzt, so daß eine im
wesentlichen gasdichte Verbindung entsteht, wenn die Anode mit dem Rohransatz in
den geschmolzenen Elektrolyt eingetaucht ist. Dieses Kupferrohr 6 dient nicht nur
zum Ableiten des sich in der Kammer 5 sammelnden Fluors, sondern es trägt auch die
Anode und dient zum "Zuführen des Stromes zu der Anode. Die Anode wird in einem
kurzen Abstand von einer Kathode 7 aus Stahlgaze umgeben, welche von :einer Kupferstange
8 getragen wird, die gleichzeitig als Leiter für den elektrischen Strom dient. In
der Zeichnung ist die Kupferstange 8 mittels eines Isolierkörpers 9 an der Wandung
des Zellenbehälters verbolzt: Diese Stange und das Rohr 6 können jedoch auch auf
beliebige andere Weise außen an der Zelle angebracht sein. Bei der in Fig. 2 dargestellten
Ausführungsform ist die Anode 4. nicht mit einer Aushöhlung versehen, und die Kupferleitung
6 ist an dem oberen Ende der Anode angeordnet. Solange die Anodenmasse vollkommen
in den Elektrolyt 3 eingetaucht ist, tritt im wesentlichen die ganze entwickelte
Fluormenge durch die Poren der Anode und die Leitung 6 aus.
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Ein Verfahren, das sich als besonders zweckmäßig zur Herstellung der
porösen Anode herausgestellt hat, besteht darin, daß diese zu der gewünschten Form
in der Weise geschnitten wird, daß keine der ursprünglichen äußeren Oberflächen
des Blockes an der geformten Anode zurückbleibt. Ein geeigneter poröser Kohlenstoff
oder Graphit ist ein solcher, der eine Gasdurchlässigkeit von nicht weniger als
3o besitzt, wobei unter Gasdurchlässigkeit die Anzahl von Litern Luft verstanden
wird, welche pro Quadratdezimeter einer Kohlenstoffplatte von 25 mm Stärke unter
einem Überdruck von 5o mm Wassersäule in der Minute hindurchgehen.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsform,en der Erfindung
angegeben. Beispiel i Der Behälter der Zelle besteht aus einem mit einem Mantel
versehenen Stahlkessel mit den äußeren Abmessungen von 26,7 X 14 X i9,i cm. Der
Anodenblock ist aus poröser Kohle geschnitten und besitzt einen Gasdurchlässigkeitswert
von 52. Die Ausmessungen dieses Blockes sind folgende: 7,6 cm hoch X 4,4 cm breit
X 5, i cm tief. In diesen Block ist ein zylindrischer Hohlraum gebohrt, so daß die
Zelle eine Wandstärke von 43 cm besitzt, und zwar ist die Bohrung 6,3 cm tief. Ein
Kupferrohr, welches fest in den oberen Teil der Wandung der Anode eingesetzt ist,
dient als Auslaß für das gasförmige Fluor und als elektrischer Leiter für die Anode.
Dieses Rohr wird so eingeklemmt, daß die obere Fläche der Anode etwa 6,3 cm unterhalb
der Oberfläche des Elektrolyts zu liegen kommt. Die Kathode besteht aus einem Stück
Stahlgaze .einer Maschenweite von io. Diese Stahlgaze mit den Abmessungen von
30,5 X 3,8cm ist derart gebogen, daß ein offener rechteckiger-Kasten
gebildet wird von 7,6cm Seitenlänge und 3,8 cm Tiefe. Dieser wird über die Anode
geschoben und so eingestellt, daß die Gaze in einem Abstand von etwa 1,3 cm von
den vier Seitenflächen der Anode zu liegen kommt.
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In den Zellenbehälter wird eine genügende Menge des geschmolzenen
Elektrolyts etwa der Zusammensetzung KF -f- i,8 HF gegeben, um diesen bis zu einer
Höhe von 16,5 cm zu füllen, wenn die Elektroden eingesetzt sind. Die Verunreinigungen
des Elektrolyts bestehen aus einer geringen Menge von Schwefel- und Siliciümverbindungen
und Feuchtigkeit.
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Wenn die Anoden- und Kathodenanschlüsse mit den positiven und negativen
Polen einer entsprechenden Gleichstromquelle verbunden werden, die eine Spannung
von etwa 5 Volt aufweist, kann das aufsteigende Fluor aus dem Kupferrohr riiit einem
Unterdruck abgezogen werden, der einer Wassersäule von 7 bis io cm entspricht.
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Die folgenden Werte wurden bei einer Zellenspannung von 7 Volt , und
einer Elektrolyttemperatur von 97° gewonnen: Stromstärke
.......... 1
1,
5 Amp. Anodenstromdichte (bezogen auf die Oberfläche der senkrechten Fläche) . o,o$
Amp./cm2 Fluorwasserstoffgehalt des Anodengases
....... 12 0/0 Fluorgehalt
des Anodengases nach Entfernung ' des Fluorwasserstoffes . . 89,5 bis 9i,5 0l0 (Der
Rest besteht hauptsächlich aus Sauerstoff, der aus der in dem Elektrolyt vorhandenen
Feuchtigkeit stammt) Stromausbeute an Fluor 75 % der Theorie. Beispiel 2 Unter Anwendung
der Zellen- und Elektrodenanordnung gemäß Beispiel i ergeben sich bei einer frischen
Elektrolytmenge einer Zusammensetzung von KF -I- 1,8 HF und einer Temperatur von
96° folgende Stromwerte, wobei Fluor mit guter Ausbeute aus dem Anodenhohlraum gewonnen
wird.
| Stromstärke in Amp. Spannung in Volt. |
| 14 7,2 |
| 34 9=9 |
| 48 11,7 |
| 70 14,75 |
Die Anodenstromdichte beträgt bei einer Spannung von 14,75 Volt o,4g Arnp./cm2 berechnet
auf die Oberfläche der senkrechten Flächen. Die
Kathödenströmdichte,
berechnet auf die Gesamtabmessung der Gazekathode; beträgt 25,4 Amp./cm2.
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Obwohl die Zelle befriedigend arbeitet bei Anwendung von Elektrolyten,
deren HF/KF-Verhältnis bis 2,5: i beträgt, wird zweckmäßig mit Verhältnissen
der Größenordnung von 8,1:1 bis 2,1:1 gearbeitet. Die Temperaturen des Elektrolyts
liegen zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 8o bis i io°,