DE869049C - Zelle und Verfahren zur Herstellung von Fluor - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen an elektrolytischen Zellen und Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Fluor.

Es ist allgemein bekannt, Fluor durch Elektrolyse von im wesentlichen trockenen, geschmolzenen Mischungen von Fluoriden herzustellen, insbesondere von Mischungen eines Alkalimetallfluorids und Fluorwasserstoff. Es ist weiterhin bei derartigen Verfahren allgemein bekannt, Anoden aus ίο Kohlenstoff oder Graphit zu verwenden, wobei die Kathode aus Flußeisen oder einem anderen Metall besteht, welches gegenüber einer Einwirkung des Elektrolyts beständig ist. An der Kathode wird Wasserstoff entwickelt, und an der Anode entsteht Fluor mit unterschiedlichen Mengen an Sauerstoff und anderen Verunreinigungen. Mischungen von Wasserstoff und Fluor geben leicht Anlaß zu heftigen Explosionen, und infolgedessen ist es bei sämtlichen derartigen Fluorzellen wesentlich, daß ein Diaphragma oder eine Zwischenwand angewendet wird, welche die Funktion hat, eine Mischung der an den beiden Elektroden entwickelten Gase zu verhindern. Bei gewissen Zellen erstreckt sich dieses Diaphragma oder die Zwischenwand nach unten in den zwischen den Elektroden befindlichen Raum um einen Betrag, der gleich oder sogar größer ist als derjenige, um den sich die Elektroden nach unten erstrecken. Bei anderen Fluorzellen erstreckt sich

das Diaphragma oder die Zwischenwand nur um einen kurzen Abstand in den Zwischenelektrodenraum. Es ist also einleuchtend, daß ein Nachteil sämtlicher Fluorzellen der oben beschriebenen Art darin besteht, daß! der Abstand zwischen den Elektroden genügend großi sein muß, um die Unterbringung eines die Gastrennung bewirkenden Diaphragmas zwischen den Elektroden zu ermöglichen und : so zu verhindern, daß¹ Wasserstoff in den Anodenraum eindringt. Dies erfordert, daß der elektrische Strom zwischen den Elektroden einen längeren Weg zurücklegen muß und infolgedessen ein Energieverlust eintritt, der größer ist, als wenn kein Diaphragma zwischen den Elektroden vorhanden wäre und es möglich wäre,, die Kathode dichter an der Anode anzuordnen. In der Praxis darf der Abstand zwischen den Elektroden nicht geringer sein als ein gewisses kritisches Minimum, das durch eine Anzahl von Paktoren bestimmt'wird, die sich zusammensetzen aus der Abmessung der Kathode und dem Zustand ihrer Oberfläche und der jeweils angewandten Stromdichte.

In einer Veröffentlichung in der Zeitschrift Nature (Bd. 160, S. 504, vom 11. Oktober 1947) berichteten die Erfinder über ihre Entdeckung, daß bei der Elektrolyse von Kaliumfluorid-Fluorwasserstoff-Mischungen unter Anwendung von amorphen Kohlenstoffanoden das Flüorgas sich fast vollständig an der Berührung der Anode mit der Elektrolytoberfläche bildet, wenn die Stromdichte unterhalb eines kritischen Maximums gehalten wird, das durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt wird-. Es wurde weiterhin die Feststellung gemacht, daß, selbst wenn eine derartige Anode einen unterhalb der Oberfläche des Elektrolyts liegenden horizontalen Teil besitzt, das Fluor nicht an diesem horizontalen Teil frei gemacht wird, sondern an ihr entlang streicht nach dem senkrechten Teil der Anode hin. ■ ■

Eine andere Ausführungsform besteht aus einer diaphragmalosen Fluorzelle, bei der die poröse Kohlenstoffanode ganz in den Elektrolyt eintaucht, der jedoch nicht in die Poren des Kohlenstoffs eindringt. Das bei dem elektrolytischen Verfahren frei werdende Fluor streicht dabei innen durch die Poren des Kohlenstoffs und wird durch eine geeignete Leitung gesammelt, die an dem oberen Ende der eingetauchten Anode vorgesehen ist.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr eine Zelle So zur elektrolytischen Herstellung von Fluor unter Verwendung der sauren Fluoride von Kalium, Rubidium oder Cäsium in geschmolzenem Zustand als Elektrolyte vorgeschlagen, wobei das Neue in einer Kohlenanode gesehen wird, deren oberer Teil über die obere Begrenzungsfläche der Kathode hinausragt, teilweise oder ganz unterhalb der Elektrolytoberfläche liegt und einen geringeren Querschnitt als der Hauptteil der Anode besitzt, wobei noch eine Glasglocke aus einem durch den Elektrolyt öder die 6b Elektrolyseprodukte nicht angreifbaren Metall vorgesehen ist, die mit ihrem unteren Rand in den Elektrolyt eintaucht und den oberen Teil der Anode umgibt, ohne diesen zu berühren.

Bei der Zelle und dem Verfahren gemäß der Erfindung gelängt das bei der Elektrolyse frei werdende Fluor hauptsächlich an der senkrechten Oberfläche der Anode nach oben und um die Schulter derselben herum in den Raum unter der Kappe oder Glocke. Keine wesentliche Menge Fluor wird in Form von abgesonderten Bläschen frei, die in den Zwischenelektrodenraum gelangen. Ein Teil des Fluors kann in die Glocke durch die Poren der Masse der Kohlenstoffanode gelangen, und der Verhältnisanteil an Gas, welches diesen Weg wählt, ist naturgemäß abhängig von der Porosität des Kohlen-Stoffs, der Oberflächenrauheit und wahrscheinlich auch noch von anderen Faktoren.

Obwohl beim Verfahren gemäß der Erfindung Elektrolyte verwendet werden können, welche verschiedene Mengenverhältnisse an Metallfluorid und Fluorwasserstoff enthalten, wird es vorgezogen, einen Elektrolyt zu verwenden, dessen Zusammensetzung innerhalb des Bereiches von 1 KF : 1,8 HF bis zu ι KF : 2,2 HF liegt und die Elektrolyse bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 80 bis iio° durchzuführen. Wenn Temperaturen einer Größenordnung von 250⁰ angewandt werden, sollte der Elektrolyt etwa der Zusammensetzung KF : HF entsprechen.

Geeignete Zellen gemäß' der Erfindung bestehen aus einem Flußstahlbehälter für den Elektrolyt, der je nach Wunsch zylindrischen oder rechteckigen Querschnitt besitzen kann und der mit einem Mantel versehen ist, durch den Heißwasser oder Dampf hindurchgeleitet werden kann oder der gegebenenfalls auf geeignete Weise elektrisch erhitzt werden kann. Die Querschnittsform der Anode ist keineswegs bedeutungsvoll, obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, diese kreisförmig auszubilden. An der Stelle, wo der Querschnitt der Anode aus demjenigen des Hauptteiles in denjenigen des Oberteiles übergeht, kann der Übergang von der größeren zu der kleineren Anodenabmessung mit Hilfe eines Absatzes oder einer Schulter erfolgen, wobei dieser Absatz oder die Schulter waagerecht oder nach innen zur Senkrechten geneigt ausgebildet sein kann. Im übrigen kann die Anodenoberseite auch abgestuft oder abgerundet ausgebildet sein, so daß sie gut unter einer Glocke oder Haube untergebracht werden kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Anoden aus porösem Kohlenstoff oder Graphit verwendet, welche eine Durchlässigkeit von mehr als 30 besitzen, wobei die Durchlässigkeit bestimmt ist durch die Anzahl von Litern Luft, welche pro Quadratdezimeter einer Kohlenstoffplatte von 25 mm Stärke unter einem Überdruck von 50 mm Wassersäule pro Minute hindurchehen. Die Anwendung von Anoden einer hohen Durchlässigkeit ist jedoch für die Herstellung von Fluor nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht wesentlich, da auch sehr gute Ergebnisse mit einer verhältnismäßig dichten und undurchlässigen Kohlenstoffanode erzielt werden können.

Wenn Anoden der oben beschriebenen Art ange- 125 wandt werden und unter -den oben angegebenen

besonderen Bedingungen gearbeitet wird, ist es möglich, Fluorzellen zu verwenden, bei denen der Abstand zwischen denElektroden 12 mm oder weniger beträgt, ohne daß die Gefahr besteht, daß es zu einer Mischung der elektrolytisch erzeugten Gase kommt, wobei außerdem eine erhebliche Ersparnis an elektrischer Energie auftritt.

Die Gasdurchlässigkeitswerte, die in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung und in den Ansprüchen erwähnt sind, wurden bestimmt, indem Luft bei einem Überdruck von 50 mm Wassersäule durch die Endfläche eines Kohlezylinders von 2,5 cm Durchmesser und 2,5cmLänge durchgeleitet wurde, während die andere Endfläche frei an der Luft lag und die restliche Kohleoberfläche mit einem undurchlässigen Material bedeckt war.

In der Zeichnung ist eine Zelle dargestellt, die für das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren geeignet ist.

Ein Behälter 1 aus Flußeisen oder einem anderen geeigneten widerstandsfähigen Metall ist mit einem Deckel 2 versehen und besitzt einen Mantel 3, durch den Wasser oder Dampf geleitet werden kann, um den Behälter 1 zu erwärmen. Die Kohlenstoffanode 4 hat in ihrem oberen Teil einen geringeren Querschnitt als im unteren Teil und taucht zum größten Teil in den Elektrolyt 5 ein. Die Anode 4 ist mit einer elektrischen Zuleitung 6 versehen, welche gegenüber dem Zellendeckel 2 isoliert ist. Die Anode 4 ist in dichtem Abstand von einer Kathode 7 umgeben, die aus Flußeisen, Kupfer oder einem anderen Werkstoff bestehen kann, der im wesentlichen gegenüber einer Einwirkung des Elektrolyts oder der Elektrolyseprodukte widerstandsfähig ist. Die Kathode wird von einer den elektrischen Strom leitenden Stange 8 getragen, die ebenfalls an der Stelle, wo sie durch den Deckel 2 hindurchgeht, gegenüber diesem isoliert ist. Der obere, engere Teil der Anode ist von einer Haube oder Glocke 9 umgeben, welche in den Elektrolyt 5 eintaucht. Durch eine Rohrleitung 10 wird durch den Deckel 2 hindurch das Fluor abgeführt, welches sich in dem Raum zwischen dem oberen, engeren Teil der Anode und der Glocke 9 sammelt. Mittels eines Rohres 11, das ebenfalls durch den Deckel 2 hindurchragt, wird der Wasserstoff abgeführt.

Im folgenden Beispiel ist das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren erläutert.

Beispiel

Die bei dieser Arbeitsweise zur Anwendung gelangende Zelle besaß die in der Zeichnung dargestellte Form. Der Behälter der Zelle bestand aus einem mit einem Mantel versehenen Flußeisengefäß, das durch Heißwasser erwärmt wurde. Die Anode wurde aus einem Block aus hartem Kohlenstoff gedreht, der eine sehr geringe Durchlässigkeit besaß. Die Abmessungen des unteren Teiles der Anode betrugen 24,4 cm Höhe und 8,25 cm Durchmesser, und die Höhe und der Durchmesser des oberen Teiles der Anode betrugen 20,3 cm und 5,1cm. Der Abstand zwischen Anode und Kathode betrug 12 mm.

Das gesamte Fluor wurde an der senkrechten Oberfläche des oberen Teiles der Anode entwickelt und wurde zwischen diesem Teil der Anode und der sie umgebenden Glocke oder Haube abgezogen.

Bei Anwendung einer Zellenspannung von 7,6 Volt und einer Elektrolyttemperatur von 80 bis 85 ° wurden folgende Werte ermittelt:

: Stromstärke: 60Amp.

Anodenoberfläche (der Kathode gegenüberliegend) : 632 cm².

Anodenstromdichte: 3,9 Amp./cm².

Stromausnutzung hinsichtlich Fluorbildung: größer als 90 % der Theorie.

%HF im Elektrolyt: 42%.

Fluorgehalt im Anodengas: 96,2% (Rest hauptsächlich Sauerstoff).

Im Gegensatz hierzu wurde festgestellt, daß, wenn in der Zelle unter im übrigen gleichen Bedingungen gearbeitet wurde und hierbei der Abstand zwischen Anode und Kathode 7,62 cm betrug, eine Spannung von 8,6 Volt erforderlich war.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Zelle zur elektrolytischen Herstellung von Fluor unter Verwendung der sauren Fluoride von Kalium, Rubidium oder Cäsium in geschmolzenem Zustande als Elektrolyte, gekennzeichnet durch eine Kohlenanode, deren oberer Teil über die obere Begrenzungsfläche der Kathode hinausragt, teilweise oder ganz unterhalb der Elektrolytoberfläche liegt und einen geringeren Querschnitt als der Hauptteil der Anode besitzt sowie eine Gasglocke aus einem durch den Elektrolyt oder die Elektrolyseprodukte nicht angreifbaren Metall, die mit ihrem unteren Rand in den Elektrolyt eintaucht und den oberen Teil der Anode umgibt, ohne diesen zu berühren.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode zylindrisch ausgebildet ist und der obere zylindrische Teil der Anode einen geringeren Durchmesser als der untere Hauptteil derselben besitzt.

3. Zelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daßl die Kohlenstoffanode aus durchlässigem amorphem Kohlenstoff oder graphitisiertem Kohlenstoff besteht, wobei die Durchlässigkeit desselben nicht weniger als 30 beträgt und unter Durchlässigkeit die Anzahl von Litern Luft verstanden wird, welche pro Ouadratdezimeter einer Kohlenstoffplatte von 25 mm Stärke unter einem Überdruck von 50 mm Wassersäule pro Minute hindurchgehen.

4. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Fluor unter Benutzung der Zelle nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur zwischen 80 und 110° durchgeführt wird und der Elektrolyt aus einer im wesentlichen wasserfreien Mischung von Fluorwasserstoff und Kalium-

fluorid besteht, deren Zusammensetzung innerhalb des Verhältnisbereiches von ι KF : 1,8 HF bis ι KF : 2,2 HF liegt.

5. Verfahren zur elektronischen Herstellung von Fluor unter Benutzung der Zelle nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur von etwa 250⁰ durchgeführt wird und der Elektrolyt in seiner Zusammensetzung etwa dem Verhältnis KF: HF entspricht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 5746 2.52