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Verfahren zur Herstellung von Aluminium Bei der Darstellung von Aluminium
ging die technischeTntwicklung immer mehr dahin, geschlossene elektrolytische Schmelzöfen
zu verwenden. Gleichzeitig wurden größere elektrolytische Einheiten entwickelt.
Die geschlossenen Schmelzöfen sind meist mit Söderberg-Anoden ausgestattet. Die
Ofenhaube ist nicht gasdicht und muß regelmäßig während des Betriebes des Ofens
geöffnet werden. Infolgedessen werden mit den Ofengasen große Mengen Luft abgezogen
und hierdurch in hohem Maße verdünnt.
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Verschiedene neue Konstruktionen gingen darauf aus, die Kammer unter
der Haube so klein wie möglich zu gestalten, um die Gasmenge herabzusetzen. Die
Gase werden naturgemäß hierdurch konzentrierter. Die weitere Behandlung der Abfallgase
wird auf diese Weise verbilligt und wirksamer als bei den üblichen Vorrichtungen,
aber die Lösung des Problems ist trotzdem nicht ganz befriedigend.
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Gründliche Untersuchungen haben gezeigt, daß die bisher angewendeten
Methoden, Ofengase abzuziehen, den technischen Anforderungen durchaus nicht genügen.
Sie nehmen weder genügend Rücksicht auf die besonderen Arbeitsbedingungen bei dem
elektrolytischen Verfahren noch auf die bestmögliche Regeneration der Fluoride aus
den Ofengasen. Ferner stehen diese Verfahren im Gegensatz zu einer erwünschten Entwicklung
von Ofentypen in Richtung auf größere Ofeneinheiten ' . Im folgenden wird
dieser Punkt eingehend behandelt.
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Zwar wird durch das Verfahren, die Ofengase abzusaugen, die Ableitung
der Elektrodengase begünstigt, aber hierbei steigen durch die Verdampfung der -Bestandteile
des Elektrolyts unerwünschterweise die Verluste. -
Um die Bedingungen während
der Elektrolyse zu erläutern, wird zunächst der sog. Anodeneffekt erklärt, der weitgehend
die Elektrolyse beeinflußt und für -das Verständnis der vorliegenden Erfindung wichtig
ist.
In der Zelle wird die Tonerde während der Elektrolyse verbraucht,
und zwar direkt proportional der gewonnenen Metallmenge. Während die Konzentration
der Tonerde im geschmolzenen Elektrolyt auf diese Weise vermindert wird, wird schließlich
ein Punkt erreicht, bei dem der sog. Anodeneffekt auftritt. Die Konzentration der
Tonerde, bei der dieser Effekt auftritt, scheint etwas zu schwanken und hängt wahrscheinlich
von der Temperatur und der Zusammensetzung des Elektrolyts und der anodischen Stromdichte
ab, aber diese beträgt im allgemeinen ungefähr 2 %. Das Auftreten des Anodeneff
ekts ist ein Zeichen für den Of enf ahrer dafür, daß es an der Zeit ist, mehr Tonerde
zuzugeben, was dadurch bewirkt wird, daß die Kruste, auf die vorher eine gewisse
Menge Tonerde gebracht wurde aufgebrochen wird. Die Zugabe von Tonerde unä ein energisches
Durchrühren des Elektrolyts beseitigen die Erscheinung des Anodeneffekts, und die
Elektrolyse verläuft während mehrerer Stunden normal, bis der Tonerdegehalt des
Elektrolyts derart gesunken ist, daß der Effekt wieder auftritt.
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Die Natur des Anodeneffekts und seine Ursachen sind in der technischen
Literatur oft diskutiert worden. Er zeigt sich durch ein plötzliches Ansteigen der
Spannung in der Zelle, wobei die Spannung von 4 bis 5 Volt bis zu
30 Volt und mehr ansteigt. Um diesen Anstieg festzustellen, wird eine Glühlampe
mit den Enden der Zelle -verbunden und in dessen Nähe angebracht. Diese Lampe
ist für eine solche Spannung vorgesehen, daß bei normalem Betrieb der Zelle die
Lampe nur glimmt, aber sobald der Tonerdegehalt den kritischen Punkt erreicht, steigt
die Badspannung an, und die Lampe leuchtet plötzlich auf.
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Das Aufleuchten der Lampe zeigt dem Ofenf ahrer an, daß die Zelle
nicht mehr ordnungsmäßig funktioniert und daß es Zeit ist, mehr Tonerde dem Bad
zuzugeben.
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Untersuchungen der Zelle zur Zeit des Anodeneffekts zeigen, daß der
Elektrolyt nicht mehr die Anoden, in der Art wie Wasserglas, benetzt, sondern daß
sich eine zusammenhängende Gashaut oder Film gebildet hat, der die ganze Berührungsfläche
zwischen jeder Anode und dem Elektrolyt um-
hüllt, wobei der Strom durch diesen
Gasfilm in Form einer großen Anzahl kleiner Funken oder Lichtbogen dringt. Die Zunahme
der Spannung konzentriert sich auf diesen Gasfilm und die Anodenoberfläche. Das
Gas wird daher sehr stark erhitzt. Infolgedessen ist es sehr wichtig, den Anodeneffekt
zu beenden und normale elektrolytische Bedingungen so schnell wie möglich wiederherzustellen.
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Im folgenden werden nun die Probleme, die eingangs erwähnt wurden,
übeil die Gase und Dämpfe behandelt, die wihrend der Elektrolyse auftreten.
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Beim Arbeiten mit großen elektrolytischen Öfen und Anoden mit großer
Oberfläche ist es oft schwierig oder unmöglich, die gesamte Anodenoberfläche mit
Werkzeugen zu erreichen, im Gegensatz zu kleinen Ofen mit verhältnismäßig kleinen
Anoden oder mehreren kleinen Anoden. Unter der Anodenoberfläche bildet sich, wie
erwähnt, eine Schicht von Anodengas, die durch die Zugabe und das Einrühren von
Tonerde nicht mehr genügend entfernt wird, wenn der Anodeneffekt auftritt. Infolgedessen
wird die Anode überhitzt, was ihre Lebensdauer herabsetzt. Aber wenn die Größe der
Zelle so groß ist, daß eine geeignete Behandlung der Grundfläche der Anode nicht
mehr möglich ist, so trifft dies auch für die Oberfläche der Kathode zu. Die Bildung
von Krusten, Karbid und ein hoher Übergangswiderstand sind die Folgen.
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Eine weitere Schwierigkeit beim elektrolytischen Verfahren bildet
die Verdampfung der Fluorverbindungen aus dem Elektrolyt. Auf diese Weise handelt
es sich um zwei Arten von gas- oder dampfförrnigen Stoffen bei der Elektrolyse,
nämlich um die Anodengase, die aus einem Gemisch von Kohlendioxyd und Kohlenoxyd
bestehen, und die elektrolytischen Dämpfe, die aus Fluorverbindungen bestehen. Die
Anodengase haben an sich keinen großen Wert, aber da sie aus dem Bad wertvolle Bestandteile
entführen, und zwar längs der Seiten der Anoden, gehen diese durch die Verdampfung
verloren. Bei Schmelzöfen mit vorgebrannten Anoden werden meist keine Versuche unternommen,
diese Badbestandteile zurückzugewinnen. Diese können aber unter gewissen Bedingungen
eine schädliche Wirkung auf die Umgebung ausüben. Bei Verwendung von geschlossenen
Ofen ist es jedoch möglich, die Badbestandteile zurückzugewinnen oder, falls erforderlich,
diese zu beseitigen.
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Außerdem bilden sich bei der Verwendung von Anoden, die sich selbst
einbrennen, große Mengen von Teerdämpfen, die schwierig zu beseitigen sind.
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Bei der Durchführung der Aluminiumelektrolyse sind demnach insbesondere
drei Erscheinungen, die Schwierigkeiten bereiten: der Anodeneffekt, die Anodengase
und die Verdampfung des Elektrolyts.
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Der Anodeneffekt kann durch die kontinuierliche Zugabe an Tonerde
vermieden werden. Nun ist die Lage so, daß der Anodeneffekt einerseits gewisse Nachteile
hat, andererseits hat er aber auch gewisse Vorteile, nämlich er ermöglicht, das
Verfahren zu kontrollieren.
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Der Anodeneffekt hat primär seine Ursache darin, daß der Tonerdevorrat
des Bades erschöpft ist, aber er hat auch seine Ursache darin, daß die Anode mit
Gas beladen ist, und diese beiden Erscheinungen bewirken das plötzliche Ansteigen
der Spannung des Schmelzofens und das plötzliche Aufflammen der Glühlampe, die an
den Ofen angeschlossen ist.
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Der Ofenfahrer bemerkt, daß der Ofen mit mehr Tonerde beschickt werden
muß, und unterstützt das Mischen der Tonerde mit der Schmelze durch Umrühren mit
Stangen. Bei der kontinuierlichen Zugabe der Tonerde wird eine der Hauptursachen
des Anoderieffekts beseitigt, und dieser wird unregelmäßig oder hört gänzlich auf,
so daß es mittels der Lampe nicht mehr möglich ist, das Verfahren in der beschriebenen
Weise zu kontrollieren. Das ist eine der Ursachen, warum das Verfahren der kontinuierlichen
Zugabe an Tonerde selten angewandt wurde.
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Um einen rationellen Betrieb aufrechtzuerhalten, sollte man sich jedoch
bemühen, ein Verfahren
der kontinuierlichen Zugabe all Tonerde zu
erhalten. Falls mit Elektrolyten, die wenig Löslichkeit für Tonerde haben, gearbeitet
wird, wird die kontinuierliche Zugabe zu einer Notwendigkei * t, da bei solchen
Elektrolyten die Elektrolyse inner all) enger Konzentrationsgrenzen durchgeführt
werden muß.
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Die Anodengase bilden sich infolge der Entwicklung des Sauerstoffs
all der Anode und der Reaktion des Sauerstoffs mit der Kohle bei den hohen Ofentemperaturen.
Es ist daher unmöglich, die Bildung der Anodengase zu verhindern.
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Bei den bisher angewendeten Verfahren müssen die Gase an den Seiten
der Anoden entweichen. Infolgedessen bedeckt sich die Grundfläche der Anoden init
Gasen und wird mehr oder weniger inaktiv. Zudem verursacht die große Menge an Anodengas,
die an die Oberfläche des Bades auf einem begrenzten Gebiet aufsteigt, eine mächtige
Blasenentwicklung, die wiederum zu einer intensiven Krustenbildung führt, und die
Aliodengase führen infolgedessen große Mengen Elektrolytdämpfe mit sich fort.
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Die Nachteile, die mit den Anodengasen verbunden waren, wurden schon
sehr früh erkannt, und als kontinuierliche Elektroden zum erstennial in die Aluiiiiiiitiiiielel,tro13,se
eingeführt wurden, war man bestrebt, diese durch ein zentrales Loch in der Anode
zu beseitigen.
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Es bestand zunächst die Absicht, den Boden der Anode flach und glatt
zu halten. Es wurde aber je-
doch gefunden, (laß selbst ohne dieses Loch die
Grundfläche der Anode glatt blieb, so daß dieses Verfahren bald verlassen wurde.
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Es sind Anoden mit Löchern oder Kanälen zur Einführung der Tonerde
und Flußmittel in das elektrolytische Bad durch die Anode vorgeschlagen worden.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die Anoden init üffnungen zu versehen, durch welche
Rührvorrichtungen gesteckt werden, um den Elektrolyt durchzurühren und um Rohstoffe
durch diese Öff-
nungen einzutragen. Keiner von diesen Vorschlägen
fand jedoch praktische Verwendung, und das Problein, die Anodengase derart zu beseitigen,
daß die Bildung der Gasschicht wesentlich vermindert wurde, wurde durch keine dieser
Methoden gelöst. Bei solchen Anoden sind die Anodengase gezwungeil, über einen verluältnismäßig
langen Weg auf der Grundfläche der Anode sich zu bewegen, bis sie das zentrale Loch
oder mehrere große Löcher erreichen, durch die die Rolistoffe ebenfalls eingeführt
werden. Die Gase bleiben daher eine verhältnismäßig lange Zeit an der Grundfläche
der Anode haften und bilden dort eine Schicht, die den Verlauf der Elektrolyse stört.
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Falls die Anodengase schließlich das Loch oder die Löcher erreichen,
entweichen sie durch dieses oder diese zusammen mit Elektrolytdämpfen, die sich
aus der Elektrolytoberfläche in dem verhältnismäßig großen Loch oder den Löchern
sich gebildet haben.
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Anoden dieser Art haben im wesentlichen nur denselben Effekt wie Anoden
mit rechtwinkligen Schnitten in der Längsrichtung, die bereits vorgeschla'gen worden
sind, uni den Weg des Gases en,-lang der unteren Oberfläche der Anode zu verkürzen.
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Nach eingehendem Studium des mit der Aluminiumelektrolyse zusammenhängenden
Problems haben die Erfinder gefunden, daß die erwähnten Schwierigkeiten gemäß der
Erfindung vermieden werden' indem man die Anodengase, so bald sie sich entwickelt
haben, ableitet, wobei sich keine Gasschicht bilden kann. Hierbei werden die Anodengase
von den Elektrolytdämpfen getrennt. Die Elektrolyse gemäß der Erfindung wird derart
durchgeführt, daß die Anodengase, die aus einem Gemisch aus Kohlenoxyd und Kohlendioxyd
bestehen, und die Elektrolytdämpfe, die aus Fluorverbindungen bestehen, aus dem
Schmelzofen im wesentlichen getrennt entfernt werden, wobei die Anodengase, die
sich an der Anode bilden, hauptsächlich durch eine große Zahl von Kanälen in der
Anode selbst mit kleinem Durchmesser entfernt werden, während die Elektrolytdämpfe
durch den die Anode umgebenden Gasmantel abgeleitet werden.
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Indem man die Anodengase, sobald sie sich an der Anode bilden, durch
die Anode selbst abführt, wird die Verdampfung der Badbestandteile betrachtlich
herabgesetzt, und die geringen Mengen Elektrolytbestandteile, die noch verdampfen,
werden ferner nur sehr gering durch die Anodengase verdünnt, so daß ihre Rückgewinnung
technisch leichter möglich ist. Ferner bewirkt die getrennte Entfernung der Anodengase
eine größere Wirksamkeit der Elektrolyse, indem die Gase schneller aus dem Zentrum
der Anode entfernt werden, als wenn diese an dem äußeren Rand der Anode entweichen
müssen. Infolgedessen wird eine bessere Verteilung des Stromes erreicht, und die
Gefahr einer örtlichen Überhitzung der Anode wird verringert. Die gleichmäßigere
Verteilung des Stromes führt wiederum zu einem besseren Umlauf der Schmelze und
in-. folgedessen zu einer besseren Verteilung der Tonerde und zu einer besseren
Strom- und Energieausbeute.
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Man kann jetzt auf den Anodeneffekt, der bisher als ein wichtiges
Hilfsmittel zur Kontrolle des Verlaufs der Elektrolyse angesehen wurde, aber der
immer von einem Steigen der Spannung in dem Schmelzofen begleitet war und Stromstörung
in dem ganzen System verursachte, verzichten. Hierdurch wird der Einwand der Techniker
gegen die kontinuierliche mechanische Zugabe von Tonerde entkräftigt.
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Die Anodengase werden durch die Anode selbst auf verschiedene Weise
abgeführt, je nachdem ob vorgebrannte Anoden oder Anoden, die sich selbst
einbrennen, verwendet werden.
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Messungen, insbesondere an vorgebrannten Anoden oder teilweise vorgebrannten
Vibrationsanoden, haben gezeigt, daß die natürliche Porosität genügt, um die Ofengase
gänzlich oder teilweise durch die Elektrode selbst zu entfernen. Diese Porosität
kann in geeigneter Weise durch eine geeignete Wahl der Kornzusammensetzung und des
Bindernittels, ferner durch Verpressen oder Vibration vor dem Einbrennen verändert
werden. Die ungebrannte Aiigdenpaste
der Anoden, die sich selbst
einbrennen, ist für die Anodengase gasundurchlässig. Daher werden die Anoden mit
Entgasungsrohren ausgestattet, die durch die ungebrannte weiche Anodenpaste hindurch
in den eingebrannten porösen Teil der Anode hinabreichen.
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Diese Entgasungsrohre werden daher während des Betriebes in einer
solchen Lage senkrecht zur Richtung der Anode gehalten, daß der untere Teil der
Rohre immer sich gerade über oder innerhalb des eingebrannten Teils der Anode befindet,
was gestattet, die Gase durch den porösen eingebrannten Teil der Anode hindurchzutreten
und durch diese Rohre zu entweichen. Die oberen Teile der Rohre werden unter Unterdruck
gehalten, um die Entfernung der Gase zu erleichtern.
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Dies wird dadurch bewirkt, daß jedes Rohr mit Leitungen verbunden
wird, die einem Vakuum unterworfen werden können, oder der obere Teil der nicht
eingebrannten anodischen Paste, aus der die Entgasungsrohre herausragen, kann im
ganzen einem Unterdruck unterworfen werden.
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Im Falle, daß vorgebrannte Anoden verwendet werden, wird die natürliche
Porosität der vorgebrannten Anoden verwendet, um die Anodengase-abzuleiten, wobei
die Porosität, wie oben erwähnt, genügt, um die Gase durch die Anoden abzuführen,
vorausgesetzt, daß Unterdruck zur überwindung des Widerstandes, des Gasdurchtritts
durch die Poren angewendet wird. Bei Verwendung von vorgebrannten Anoden wird die
Porosität durch eine geeignete Wahl der Kornzusammensetzung und der Bindemittel,
ferner durch die Art, in der das Verpressen oder die Vibration durchgeführt wird,
vergrößert. Bei Verwendung einer geschlossenen Zelle, in der sich die Enden der
Anoden außerhalb der Glocke befinden, können die Anodengase durch die Poren der
vorgebrannten Anoden gedrückt werden, indem man die Zelle unter einen gewissen überdruck
stellt, oder es kann mit Unterdruck am Kopf der Anode kombiniert werden.
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Folgendes Verfahren ist besonders geeignet, falls vorgebrannte Anoden
verwendet werden: Die Porenkanäle in der gepreßten Anodenkohle nehmen eine Richtung
ein, die hauptsächlich senkrecht zum angewandten Druck verläuft. Es wurde nun gefunden,
daß es besonders vorteilhaft ist, künstlich einige grobkapillare senkrechte Gaskanäle
in der Anode anzuordnen. Das wird leicht dadurch bewirkt, daß man einige Fäden organischen
Ursprungs, z. B. Papier, Kunstseide o. dgl., die leicht bei dem Einbrennen oder
der iBetriebstemperatur zerstört werden und wenig oder keinen Kohlerückstand hinterlassen,
einlegt. Durch eine derartige Behandlung des Anodenblocks wird das Ableiten der
Anodengase durch die Anode sehr erleichtert.
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Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die Porosität
der Anoden in Richtung auf den Anodenumfang abnimmt oder wenn die Anode so dicht
an dem Außenmantel ist, daß es möglich ist, ganz oder teilweise auf einen äußeren
Metallmantel zu verzichten. Diese Anordnung, eine geringere Porosität am Umfang
der Anode zu verwenden oder je nach Wahl einen Mantel, ist in der Hinsicht
vorteilhaft, daß der Unterdruck die Anodengase vorzugsweise auf der Berührungsoberfläche
der Anode und nicht das Gas über dem Bad und außerhalb der Anode entfernt.
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Die Umkleidung, die Führung und das Abdichten der Anode gegenüber
dem Ofenmantel sind leicht durchzuführen.
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Die fast reinen, sehr wertvollen elektrolytischen Dämpfe können wie
bisher durch Absaugen an je-
dem beliebigen Punkt des Ofenmantels abgezogen
werden, oder der Betrieb kann mit einer gasdichten geschlossenen Zelle unter Überdruck
durchgeführt werden. Abgesehen von sehr kleinen Mengen Fluor, das unvermeidlich
in den Anodengasen ist, treten keine Verluste auf, und daher ist es möglich, gänzlich
auf die Aufarbeitung des Kryoliths zu verzichten.
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Schließlich zeigt es sich, daß der Betrieb, die Ausbeute usw. in großem
Maße durch die äußere Raumtemperatur beeinflußt werden. Beträchtliih-e Verbesserungen
werden durch die Verwendung von geschlossenen, anodisch entgasten Schmelzöfen mit
verhältnismäßig niedriger Elektrolyttemperatur erreicht, falls gleichzeitig die
Bodentemperatur des Ofens der Außentemperatur durch Kühlen oder Heizen angepaßt
wird. Erfindungsgemäß wird ein Ofentyp verwendet, dessen Boden mit Vorrichtungen
ausgestattet ist, nämlich hohlen eisernen Kathoden, die je nach Wahl gekühlt
oder beheizt werden können.
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Eine verhältnismäßig geringe Kühlung oder in sehr seltenen Fällen
eine geringe Wärmezufuhr genügt, um bemerkenswerte gute Ergebnisse für den gesamten
Betrieb des Ofens zu zeitigen.
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Die getrennte Ableitung der Anodengase und der Elektrolytdämpfe, wobei
die Anodengase durch die Anode entfernt werden, was sowohl bei der Verwendung von
vorgebrannten Anoden oder Anoden, die sich selbst einbrennen, bewirkt werden kann,
ergeben Vorteile, die im folgenden zusammengefaßt werden können: Verringerte Bildung
von Elektrolytdämpfen; die Elektrolytdämpfe sind in unverdünnter, d. h. konzentrierterer
Form, wobei deren Rückgewinnung technisch leichter möglich ist als bei den bisher
angewandten Verfahren; infolge der raschen Entfernung der Anodengase von der Anode
wird eine bessere Stromverteilung erreicht. Das Risiko einer örtlichen Überhitzung
wird vermindert, die Schmelze wird besser durchgerührt, und daher wird die Verteilung
der Tonerde verbessert, und die Strom- und Energieausbeuten werden verbessert. Ferner
wird die kontinuierliche Zugabe an Tonerde erleichtert und vereinfacht, wobei die
Nachteile des Anodeneffekts, wie beispielsweise erhöhter Kohleverbrauch, Verbrauch
an Hitze und Energie, vermieden werden.