CH615700A5 - Method for operating a cell for the electrolytic decomposition of alumina into aluminium metal - Google Patents
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Description
Eine Aufgabe der Erfindung ist ein neues Verfahren zum elektrolytischen Reduzieren von Tonerde zu Aluminium anzugeben, welches viele der Nachteile der herkömmlichen Hall-Heroult-Zelle beseitigt. An object of the invention is to provide a new method for electrolytically reducing alumina to aluminum which overcomes many of the disadvantages of the conventional Hall-Heroult cell.
Dies wird beim erfindungsgemässen Verfahren der genannten Art dadurch erreicht, dass an der Anode eine Atmosphäre geschaffen wird, welche Wasser in Mengen enthält, die wirksam sind, um ein Zerstäuben der Anode zu verhindern. In the method according to the invention of the type mentioned, this is achieved by creating an atmosphere on the anode which contains water in amounts which are effective in order to prevent sputtering of the anode.
Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. The invention is explained in more detail using an exemplary embodiment with reference to the accompanying drawings.
In der Zeichnung zeigen : The drawing shows:
Fig. 1 einen Teilschnitt durch eine Zelle der Söderberg-Anoden-Art für Verwendung bei der vorliegenden Erfindung, 1 is a partial section through a cell of the Söderberg anode type for use in the present invention.
Fig. 2 eine Schnittansicht durch eine Zelle mit vorgebacke-ner Anode, 2 shows a sectional view through a cell with a pre-baked anode,
Fig. 3 schematisch und im Schnitt eine Anordnung, um das Prinzip der vorliegenden Erfindung zu erläutern, 3 shows schematically and in section an arrangement to explain the principle of the present invention,
Fig. 4 ein Teil eines Kryolith-AlF3-Zustandsdiagrammes. Fig. 4 shows part of a cryolite-AlF3 state diagram.
Der Ausdruck «A CONC», der in Fig. 4 verwendet wird, ist eine Abkürzung für A-Konzentration und bezieht sich auf die Konzentrationsänderung an dem angezeigten Temperaturindex, der erforderlich ist, um die Kristallisation einzuleiten. The term "A CONC" used in Fig. 4 is an abbreviation for A concentration and refers to the change in concentration at the indicated temperature index that is required to initiate crystallization.
Fig. 5 schematisch und teilweise im Schnitt eine Prüfmessanordnung, 5 schematically and partly in section a test measuring arrangement,
Der Betrieb einer Hall-Heroult-Zelle bei Badgewichtsver-hältnissen von NaF/AlF3 gleich oder unterhalb von 1,1 :1 ergab eine höhere Stromwirksamkeit auf Grund niedrigerer Badbetriebstemperaturen. Höhere C02/C0-Verhältnisse bedeuten geringeren Verbrauch an Kohlenstoff in den kohlenstoffhaltigen Anoden. Versuche mit Bädern mit Gewichtsverhältnissen von 1,1 :1 oder geringer haben jedoch ein Problem der Krustenausbildung über der geschmolzenen Aluminium-Polster-Kathode während der Elektrolyse ergeben. Eine Analyse führte zu der Entdeckung, dass dieses Problem sich aus der Aufrechterhaltung eines Unterschiedes von 20 bis 30° C zwischen der Elek-trolytbad-Betriebstemperatur und seiner Liquidustemperatur ergibt, d.h. A T = 20 bis 30° C. Dieser Temperaturunterschied ist an dem heissesten Platz in einer industriellen Schmelzzelle gemessen worden. Das Aufrechterhalten dieser 20 bis 30° C-Differenz war beim Betrieb einer herkömmlichen Aluminiumschmelzzelle der Hall-Heroult-Art die Praxis. The operation of a Hall Heroult cell with bath weight ratios of NaF / AlF3 equal to or below 1.1: 1 resulted in a higher current efficiency due to lower bath operating temperatures. Higher C02 / C0 ratios mean lower consumption of carbon in the carbon-containing anodes. Experiments with baths with weight ratios of 1.1: 1 or less, however, have shown a problem of crust formation over the molten aluminum pad cathode during electrolysis. Analysis led to the discovery that this problem results from maintaining a 20-30 ° C difference between the electrolyte bath operating temperature and its liquidus temperature, i.e. A T = 20 to 30 ° C. This temperature difference has been measured at the hottest place in an industrial melting cell. Maintaining this 20 to 30 ° C difference was the practice when operating a conventional aluminum melt cell of the Hall-Heroult type.
Das Aufrechterhalten des 20 bis 30° C-Unterschiedes beim Betrieb von Zellen war das Ergebnis verschiedener Betrachtungen. Beispielsweise gestattete dieser Temperaturunterschied dem Bad, eine schützende erstarrte oder gefrorenen Schicht über und nahe den Seitenauskleidungen der Zelle zu bilden, und es war bekannt, dass für jede 1° C-Zunahme der Badbetriebstemperatur oberhalb der Badliquidus-Temperatur ein Abfallen der Stromwirksamkeit von ungefähr 0,22% eintrat. Diese beiden Faktoren haben angezeigt, dass ein Temperaturunterschied über 30° unerwünscht ist. Das Schaffen der unteren Grenze dieser Temperaturdifferenz war das Konzept, dass der flüssige Raum, der von dem gefrorenen Bad an oder in der Nähe der Seitenwände der Zelle umgeben ist zwecks wirksamen Schmelzen nicht zu klein werden sollte. Mit dieser fundierten Grundlage für die Temperaturdifferenz von 20 bis 30° C- wurde das Problem des Elektrolytverkrustens oberhalb der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode während der Elektrolyse bei geringen Badverhältnissen nicht von der Fachwelt in der Praxis berücksichtigt, nämlich dort diese Temperaturdifferenz aufrecht zu erhalten. Maintaining the 20-30 ° C difference in cell operation was the result of various considerations. For example, this temperature difference allowed the bath to form a protective solidified or frozen layer over and near the side linings of the cell, and it was known that for every 1 ° C increase in bath operating temperature above the bath liquidus temperature, the current efficiency decreased by approximately 0 , 22% occurred. Both of these factors indicated that a temperature difference above 30 ° is undesirable. Creating the lower limit of this temperature difference was the concept that the liquid space surrounded by the frozen bath on or near the side walls of the cell should not become too small for effective melting. With this well-founded basis for the temperature difference of 20 to 30 ° C, the problem of electrolyte crusting above the molten aluminum pad cathode during electrolysis in low bath conditions was not taken into account by experts in practice, namely to maintain this temperature difference there.
Analysen zeigten, dass, wenn die 20 bis 30° C-Temperaturdifferenz bei Betrieb mit geringem Badverhältnis aufrechterhalten wird, d.h. mit einem geringen Gewichtsverhältnis von NaF zu A1F3, in dem Katholytbereich des Elektrolyten direkt oberhalb der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode ein Kon-zentrationsgradienteinfluss als Ergebnis eines störenden Elek-s trolytverkrustens über der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode eintritt. Es wird angenommen, dass sich der Gradient aus einer Abreicherung von sauren (AlF3-reichen) Bestandteilen in dem Katholyten und einer begleitenden Anreicherung an basischen (NaF) Bestandteilen des Katholyten ergibt. Analyzes showed that if the 20-30 ° C temperature difference is maintained during low bath operation, i.e. with a low weight ratio of NaF to A1F3, in the catholyte area of the electrolyte directly above the molten aluminum pad cathode, a concentration gradient influence occurs as a result of an annoying electrolyte crust over the molten aluminum pad cathode. It is believed that the gradient results from a depletion of acidic (AlF3-rich) components in the catholyte and an accompanying enrichment of basic (NaF) components of the catholyte.
m Ein Unterschied von 20 bis 30° zwischen der Betriebstemperatur des Elektrolytbades und der Liquidus-Temperatur des Elektrolytbades ist ausreichend, um ein Verkrusten in dem Katholyt-Bereich bei Bädern hohen Verhältnisses zu verhindern, die bislang verwendet wurden. Er ist jedoch unzureichend, i 5 um ein Verkrusten bei geringen Verhältnissen von beispielsweise 0,8 zu verhindern. Dies ist in Fig. 4 gezeigt. Fig. 4 ist ein Zustandsdiagramm für ein Zweistoff-System, d.h. Kryolith und Aluminiumfluorid, und es sei darauf hingewiesen, dass die Situation etwas unterschiedlich wird (beispielsweise geringere 2(i Liquidus-Temperatur), wenn andere Komponenten wie beispielsweise A1203, CaF2, LiF usw. dem Bad zugesetzt werden. Jedoch ist Fig. 4 ausreichend, um das Konzept zu erläutern. Der Punkt A in Fig. 4 ist ein Punkt 30° C oberhalb der Liquidus-Temperatur eines Elektrolytbades mit einem Verhältnis von 25 1,3, wie es in einer Hall-Heroult-Zelle verwendet werden könnte, die in bekannter Weise betrieben wird. Eine Anreicherung an Natrium wird die tatsächliche Katholyt-Zusammenset-zung in Richtung des Pfeiles Z bewegen, jedoch werden Änderungen der Zusammensetzung in Richtung des Pfeiles Z, wie .io dies aus Fig. 4 ersichtlich ist, niemals ein Eintreten in den Bereich des Zustandsdiagrammes verursachen, wo eine feste Phase ausscheiden könnte. Die Situation ist völlig unterschiedlich für den Punkt B, der 30° C oberhalb der Liquidus-Temperatur eines Bades mit einem Verhältnis von 0,8 liegt. Dort kann i5 Kryolith (Na3AlF6) ausscheiden, sobald eine Anreicherung an Natrium in dem Katholyten ausreichend gross wird, um die wirksame Zusammensetzung weiter nach links als die A Konzentration 30° C zu bewegen, wie dies in der Figur gezeigt ist. Auf diese Weise wird es möglich, dass sich eine Kruste von 40 gefrorenem Elektrolyt über der geschmolzenen Aluminiumpol-ster-Kathode ausbildet, wenn die Elektrolyse in einem Elektrolytbad mit geringem Verhältnis fortschreitet, das mit der 20 bis 30° C-Differenz zwischen Badbetriebstemperatur und Badliquidus-Temperatur betrieben wird, wie es bislang Praxis war. 45 Nach Betrachtung der Ursache des Problems des Verkrusten über der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode in Bädern mit geringem Verhältnis wird dieses Problem beseitigt, indem der Unterschied zwischen der Badbetriebstemperatur und der Badliquidustemperatur erhöht wird. Dies kann durch so Erhöhen der Betriebstemperatur oder durch Verwendung eines Additives wie beispielsweise LiF erfolgen, um die Liquidustemperatur herabzusetzen. Beispielsweise ist es aus Fig. 4 ersichtlich, dass ein Verkrusten über der Polsterkathode bei einem Badverhältnis von 0,8 verhindert wird, indem die Elektrolyse 55 bei einer Badtemperatur durchgeführt wird, die am Punkt C liegt, der 100° C über der Liquidustemperatur eines Bades mit einem Verhältnis von 0,8 liegt. Bei dieser höheren Betriebstemperatur kann ein beträchtlich grösserer Konzentrationsgradient in dem Katholyten geduldet werden, ohne ein Auftreten von 60 Verkrusten befürchten zu müssen, wie es aus der Grösse der A Konzentration 100° C in der Figur, verglichen mit der Grösse der A Konzentration 30° C der Figur, ersichtlich ist. m A difference of 20 to 30 ° between the operating temperature of the electrolyte bath and the liquidus temperature of the electrolyte bath is sufficient to prevent crusting in the catholyte area in high ratio baths that have been used up to now. However, it is insufficient to prevent incrustation at low ratios, for example 0.8. This is shown in Figure 4. Figure 4 is a state diagram for a dual fuel system, i.e. Cryolite and aluminum fluoride, and it should be noted that the situation will become somewhat different (e.g. lower 2 (i liquidus temperature) if other components such as A1203, CaF2, LiF etc. are added to the bath. However, Fig. 4 is sufficient To explain the concept, point A in Fig. 4 is a point 30 ° C above the liquidus temperature of an electrolyte bath with a ratio of 25 1.3 as it could be used in a Hall Heroult cell which Enrichment of sodium will move the actual catholyte composition in the direction of arrow Z, but changes in composition in the direction of arrow Z, as can be seen in Figure 4, will never occur in the area of the state diagram, where a solid phase could pass out. The situation is completely different for point B, which is 30 ° C above the liquidus temperature of a bath with a Ratio of 0.8. There, i5 cryolite (Na3AlF6) can precipitate as soon as an accumulation of sodium in the catholyte becomes large enough to move the active composition further to the left than the A concentration of 30 ° C., as shown in the figure. In this way, it becomes possible for a crust of 40 frozen electrolyte to form over the molten aluminum pad cathode when electrolysis proceeds in a low ratio electrolyte bath, with the 20 to 30 ° C difference between bath operating temperature and bath liquidus -Temperature is operated, as was previously the practice. 45 After considering the cause of the problem of crusting over the molten aluminum pad cathode in low ratio baths, this problem is eliminated by increasing the difference between the bath operating temperature and the bath liquidus temperature. This can be done by increasing the operating temperature or by using an additive such as LiF to lower the liquidus temperature. For example, it can be seen from Fig. 4 that crusting over the pad cathode at a bath ratio of 0.8 is prevented by performing the electrolysis 55 at a bath temperature that is at point C, which is 100 ° C above the liquidus temperature of a bath with a ratio of 0.8. At this higher operating temperature, a considerably larger concentration gradient can be tolerated in the catholyte without fear of the occurrence of 60 crusts, as is the case with the size of the A concentration 100 ° C. in the figure, compared to the size of the A concentration 30 ° C. the figure.
Um die geeignete Betriebstemperatur für ein gegebenes Elektrolybad geringen Verhältnisses zu bestimmen, wird 65 zunächst eine Schätzung einer geeigneten Betriebstemperatur beispielsweise auf der Grundlage der nominalen Zweikomponentenzusammensetzung des Elektrolyten und Fig. 4 durchgeführt. Wenn ein Verkrusten an der Zwischenfläche Kathode - In order to determine the appropriate operating temperature for a given low ratio electrolyte, an estimate of an appropriate operating temperature is first made, for example, based on the nominal two-component composition of the electrolyte and Fig. 4. If a crust on the cathode interface -
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4 4th
Bad unter den gewählten Bedingungen eintritt, kann dies durch den Widerstand bemerkt werden, der einem Abtasten oder einer seitlichen Bewegung einer Stahlstange abwärts an der Zwischenfläche in dem Elektrolytbad entgegengesetzt wird. Vorzugsweise wird die Betriebstemperatur ausgewählt, bei welcher kein bemerkenswertes Verkrusten an der Zwischenfläche zwischen der Kathode und dem Elektrolytbad eintritt, wobei zu berücksichtigen ist, dass jedes Ansteigen über diese minimale adäquate Temperatur Verlust an Stromwirksamkeit bedeutet. Bath occurs under the selected conditions, this can be noticed by the resistance which is opposed to a scanning or a lateral movement of a steel rod downwards at the interface in the electrolyte bath. Preferably the operating temperature is selected at which there is no noticeable crusting at the interface between the cathode and the electrolyte bath, taking into account that any rise above this minimum adequate temperature means loss of current efficiency.
Während dieses Verfahren für ein konstantes Badverhältnis diskutiert worden ist, sei bemerkt, dass ein grösserer Unterschied zwischen der Badbetriebstemperatur und der Badliqui-dustemperatur beispielsweise durch Zusetzen von mehr Alumi-niumfluorid erzielt werden kann. Auch können andere Substanzen wie beispielsweise LiF verwendet werden, um die Liquidustemperatur herabzusetzen, während die Badbetriebstemperatur konstant gehalten wird. While this method has been discussed for a constant bath ratio, it should be noted that a greater difference between the bath operating temperature and the bath liquid temperature can be achieved, for example, by adding more aluminum fluoride. Other substances, such as LiF, can also be used to lower the liquidus temperature while keeping the bath operating temperature constant.
Die verwendete Tonerde wird im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die im wesentlichen gleich derjenigen ist, mit welcher sie verbraucht oder in Aluminium umgewandelt wird, d.h. mit der Geschwindigkeit ihrer elektrochemischen Reduktion. Innerhalb des Ausdruckes «im wesentlichen kontinuierlich» ist ein Zufügen von Tonerde kontinuierlich oder in kleinen separaten Anteilen in häufigen Intervallen eingeschlossen. The alumina used is generally added at a rate substantially the same as that at which it is consumed or converted to aluminum, i.e. at the rate of their electrochemical reduction. The term "substantially continuous" includes the addition of alumina continuously or in small, separate portions at frequent intervals.
Die Tonerde, die einer Schmelzzelle zugeführt ist, muss sich in dem Elektrolyten mit einer Geschwindigkeit lösen, die wenigstens gleich der Geschwindigkeit der elektrochemischen Reduktion ist, so dass der gelöste Al203-Anteil des Elektrolytes nicht erschöpft wird. Wenn Tonerde einer Zelle schneller zugegeben wird, als sie gelöst werden kann, sammeln sich mit begleitendem negativem Einfluss auf den Betrieb der Zelle Feststoffe, die als «Luppen» oder «Schmutz» bezeichnet werden, an dem Tiegelboden an. Faktoren, welche die Luppen- oder Schmutzbildung beeinflussen, schliessen die maximale Al203-Löslichkeit in dem Elektrolyten und die Lösungsgeschwindigkeit der besonders ausgewählten Tonerde ein. Das Verfahren zum Zugeben und die Menge der zugegebenen Tonerde zu der Zelle in irgendeiner Zeit zusammen mit dem Unterschied zwischen der Zellenbetriebstemperatur und der Liquidustemperatur des NaF—A1F3-Elektrolyten sind ebenfalls wichtige Betrachtungen im Hinblick auf die Luppen- bzw. Schmutzausbildung. The alumina, which is fed to a melting cell, must dissolve in the electrolyte at a rate that is at least equal to the rate of the electrochemical reduction, so that the dissolved Al203 portion of the electrolyte is not exhausted. If alumina is added to a cell faster than it can be dissolved, solids, which are referred to as "loops" or "dirt", accumulate on the crucible bottom with an accompanying negative influence on the operation of the cell. Factors affecting the formation of flakes or dirt include the maximum Al203 solubility in the electrolyte and the dissolution rate of the specially selected alumina. The method of adding and the amount of alumina added to the cell at any one time, along with the difference between the cell operating temperature and the liquidus temperature of the NaF-A1F3 electrolyte, are also important considerations with regard to the formation of clumps or dirt.
Die Löslichkeit und die Lösungsgeschwindigkeit von Tonerde in NaF-AlF3-Elektrolyten hängt teilweise von der Temperatur und dem Gewichtsverhältnis von NaF/AlF3 (Badverhältnis) in dem geschmolzenen Salzbad ab. Die Maximallös-lichkeit und Lösungsgeschwindigkeit werden bei reinem geschmolzenem Kryolith (BadVerhältnis 1,5:1) bei erhöhten Temperaturen gefunden. The solubility and dissolution rate of alumina in NaF-AlF3 electrolytes depends in part on the temperature and weight ratio of NaF / AlF3 (bath ratio) in the molten salt bath. The maximum solubility and dissolution rate are found in pure molten cryolite (bath ratio 1.5: 1) at elevated temperatures.
Wenn das Badverhältnis durch Zusetzen von überschüssigem A1F3 herabgesetzt wird, wird die Temperatur, bei welcher ein vollständig flüssiges, geschmolzenes NaF-AlF3 Salzsystem aufrechterhalten werden kann, die Liquidustemperatur scharf herabgesetzt. Eine Abnahme der Al2Ö3-Löslichkeit und der Lösungsgeschwindigkeit begleitet ein Abnehmen des Badverhältnisses. Während die Verwendung geschmolzener Salzgemische mit geringem Verhältnis als Elektrolyten in Schmelzzellen ein Betrieb bei geringerer Temperatur erlaubt, ist eine Tonerdezugabe mit Eigenschaften erforderlich, welche ihre Lösungsgeschwindigkeit in dem Elektrolyten verbessern. Die Löslichkeit von A1203 in einem gegebenen Bad bei einer bestimmten Temperatur ist von der physikalischen Form des dem Elektrolyten zugegebenen A1203 unabhängig, jedoch ist die Lösungsgeschwindigkeit der Tonerde in dem Bad eine Funktion von Eigenschaften der zugegebenen Tonerde. If the bath ratio is lowered by adding excess A1F3, the temperature at which a fully liquid, molten NaF-AlF3 salt system can be maintained will sharply lower the liquidus temperature. A decrease in the Al2Ö3 solubility and the dissolution rate accompanies a decrease in the bath ratio. While the use of low ratio molten salt mixtures as electrolytes in melt cells allows operation at lower temperatures, alumina addition is required with properties that improve their rate of dissolution in the electrolyte. The solubility of A1203 in a given bath at a certain temperature is independent of the physical form of the A1203 added to the electrolyte, but the rate of dissolution of the alumina in the bath is a function of properties of the added alumina.
Die vorliegende Erfindung macht von der Erkenntnis Gebrauch, dass Tonerde, welche im Vergleich mit «Metallgüte- The present invention makes use of the knowledge that alumina, which in comparison with “metal quality
Tonerde», die herkömmlich zum Herstellen von Aluminiummetall durch elektrolytische Reduktion von A1203 in einem Kryo-lith-Elektrolyten verwendet wird, einen höheren Wassergehalt und einen grösseren Oberflächenbereich aufweist und direkt in Berührung mit geschmolzenem Elektrolyt chargiert wird, eine bemerkenswerte höhere Lösungsgeschwindigkeit zeigt. Es wird angenommen, dass der höhere Wassergehalt und insbesondere ein höherer chemisch kombinierter Wassergehalt wirkt, um die chargierte Tonerde augenblicklich in dem Elektrolyten durch plötzliches Freilassen von Dampf zu dispergieren, wenn die Charge in Berührung mit dem heissen Elektrolytbad kommt. Die gut dispergierten Partikel lösen sich dann schnell in dem Bad auf. Alumina », which is conventionally used for the production of aluminum metal by electrolytic reduction of A1203 in a cryolith-electrolyte, has a higher water content and a larger surface area and is charged directly in contact with molten electrolyte, shows a remarkably higher dissolution rate. It is believed that the higher water content, and particularly a higher chemically combined water content, acts to instantly disperse the charged alumina in the electrolyte by suddenly releasing steam when the charge comes into contact with the hot electrolytic bath. The well-dispersed particles then quickly dissolve in the bath.
Die Idee, die beträchtlichen Wassermengen in die Tonerde, welche erfindungsgemäss für ein elektrolytisches Reduktionsbad verwendet wird, einzubringen, kann die Möglichkeit von Explosionen befürchten lassen. So ist in der GB-PS 274 108 erwähnt, dass es in der Praxis nicht möglich gewesen ist, das Hydrat oder Hydroxyd von Tonerde direkt wegen der mehr oder weniger starken Explosionen, die von dem Material hervorgerufen werden und wegen des sich ergebenden Heraus-schleuderns von glühender Flüssigkeit zu verwenden. Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, um dieses Problem auszuschalten, wobei zunächst das Hydrat agglomeriert wird und erst dann in ein geschmolzenes Elektrolytbad gegeben wird, siehe beispielsweise DT-PS 472 006. Auch wurde das Chargieren von Tonerdehydrat auf die Kruste über einem geschmolzenen elektrolytischen Bad in einer Hall-Heroult-Zelle vorgeschlagen, wobei das Zugeben in das Bad erst nach Dehydrierung erfolgt (siehe US-PS 2 464 267). Die Praxis gemäss US-PS 2 464 267 steht im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, wo eine Tonerde mit relativ hohem Wassergehalt direkt dem geschmolzenen Elektrolyten zugegeben wird, anstatt sie während einer Zeitperiode auf einer Kruste über dem geschmolzenen Elektrolyten ruhen zu lassen. Es wurde erkannt, dass ein im wesentlichen kontinuierliches Zugeben von A1203, das beträchtliche Mengen von kombiniertem Wasser enthält, nicht zu Explosionen führt. Das entwickelte Wasser scheint lediglich das chargierte A1203 schnell in dem Bad zu dispergieren und somit die Auflösung in dem Bad zu fördern. The idea of introducing the considerable amounts of water into the alumina, which is used according to the invention for an electrolytic reduction bath, can raise the possibility of explosions. Thus it is mentioned in GB-PS 274 108 that in practice it has not been possible to hydrate or hydroxide alumina directly because of the more or less strong explosions caused by the material and because of the resultant ejection of glowing liquid to use. Methods have been proposed to overcome this problem, first by agglomerating the hydrate and only then placing it in a molten electrolyte bath, see for example DT-PS 472 006. The charging of alumina hydrate onto the crust over a molten electrolytic bath was also carried out proposed a Hall-Heroult cell, the addition to the bath taking place only after dehydration (see US Pat. No. 2,464,267). The practice of U.S. Patent 2,464,267 is in contrast to the present invention where a relatively high water content alumina is added directly to the molten electrolyte rather than being left on a crust over the molten electrolyte for a period of time. It has been recognized that substantially continuous addition of A1203, which contains significant amounts of combined water, does not cause explosions. The developed water only seems to quickly disperse the charged A1203 in the bath and thus promote the dissolution in the bath.
Der Gedanke, vorsätzlich einer Zelle von Tonerde zuzugeben, welche einen höheren Wassergehalt aufweist, kann ebenfalls eine Gefahr eines wesentlichen Ansteigens der HF-Ent-wicklung anzeigen. Es wurde gefunden, dass lediglich 5 % des Wassers am Aluminiumbad-pyrohydrolysiert, um HF-Rauch zu erzeugen. The thought of deliberately adding alumina to a cell that has a higher water content can also indicate a risk of a substantial increase in HF development. It was found that only 5% of the water on the aluminum bath was pyrohydrolysed to produce HF smoke.
Die Tonerde, die erfindungsgemäss zu verwenden ist, kann einzelnen Zellen oder einer Reihe von Zellen in einer Tiegelreihe zugegeben werden. Die Zellen können entweder vorgebackene Anoden oder in situ gebackene Anoden wie beispielsweise der Söderberg-Art verwenden. The alumina to be used in the present invention can be added to individual cells or a series of cells in a row of crucibles. The cells can use either pre-baked anodes or in-situ baked anodes such as the Söderberg type.
Im allgemeinen wird durch ein Calzinieren von Tonerdehydrat, wie das nach dem Bayer-Verfahren hergestellte Tonerde-trihydrat, Tonerde für Verwendung bei der Erfindung erzeugt. Im allgemeinen sind Calzinierungstemperaturen in dem Bereich von ungefähr 300 bis 600° C für diesen Zweck geeignet. Die Vorrichtung und Verfahren zum Erhitzen von Tonerde auf den gewünschten Wassergehalt und den Oberflächenbereich in Öfen oder sog. «Entspannungserhitzern» (US-PS 2 915 365, FR-PS 1 108 011) sind bekannt. Generally, calcining alumina hydrate, such as the alumina trihydrate made by the Bayer process, produces alumina for use in the invention. Generally, calcination temperatures in the range of about 300 to 600 ° C are suitable for this purpose. The device and method for heating alumina to the desired water content and surface area in ovens or so-called "relaxation heaters" (US Pat. No. 2,915,365, FR Pat. No. 1,108,011) are known.
Tonerde mit Oberflächenbereichen so hoch wie 350 m2/g kann erhalten werden, indem a-Tonerdetrihydrat (Hydrargillit) für 1 Stunde bei 400° C in trockener Luft erhitzt wird. Solche Materialien sind in Elektrolytbädern gemäss der Erfindung schnell lösbar. Alumina with surface areas as high as 350 m2 / g can be obtained by heating a-alumina trihydrate (hydrargillite) in dry air at 400 ° C for 1 hour. Such materials can be quickly dissolved in electrolyte baths according to the invention.
Für jede Tonerde, welche als Charge zu einer Aluminiumschmelzzelle zu verwenden ist, ist es möglich, einen Versuch derart zu fahren, wie er in Beispiel II o.dgl. genannt ist, um den For each alumina to be used as a batch to an aluminum smelting cell, it is possible to run a test as described in Example II or the like. is called to the
S S
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
615 700 615 700
gewünschten minimalen Wassergehalt zu bestimmen. Der Wassergehalt ist vorzugsweise zum Dispergieren der einzelnen Partikel der Tonerde wirksam, wenn die Tonerde dem Elektrolytbad zugegeben wird. Wenn der Wassergehalt zu gering ist, wird eine Dampfentwicklung zum Dispergieren der Partikel nicht ausreichend sein, und ein Zusammenbacken der Partikel ergibt sich mit folglicher Abnahme der wirksamen Auflösungsgeschwindigkeit der Tonerde in dem Schmelzbad. Für jede Tonerde ist die meist bevorzugte Partikelgrösse 100 bis 150 Mikron. Die obere Grenze des Wassergehaltes der Tonerde wird nicht von der Notwendigkeit bestimmt, Explosionen zu verhindern, sondern von der Wärmemenge, die aus dem Bad entfernt werden muss, um Wasser als Dampf auszutreiben. to determine the desired minimum water content. The water content is preferably effective for dispersing the individual particles of the clay when the clay is added to the electrolyte bath. If the water content is too low, steam generation will not be sufficient to disperse the particles, and caking of the particles will result in a decrease in the effective dissolution rate of the alumina in the molten pool. The most preferred particle size for each alumina is 100 to 150 microns. The upper limit of the water content of the alumina is determined not by the need to prevent explosions, but by the amount of heat that must be removed from the bath to drive off water as steam.
Diese Menge kann nicht ausreichend sein, um ein Erstarren des Bades um die festen Tonerdepartikel zu verursachen und somit zu der Luppen- oder Schmutzausbildung beizutragen. Im allgemeinen, wenn dieses zweite Kriterium berücksichtigt ist, treten keine gefährlichen Explosionen in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Vorschlag ein. Im allgemeinen ist, wenn der Wassergehalt zum Dispergieren der einzelnen Partikel wirksam ist, er auch wirksam zum Verhindern der Anodenzerstäubung. This amount may not be sufficient to cause the bath to solidify around the solid alumina particles and thus contribute to the formation of slugs or dirt. In general, if this second criterion is taken into account, no dangerous explosions occur in accordance with the proposal according to the invention. In general, if the water content is effective to disperse the individual particles, it is also effective to prevent sputtering.
In der Abdeckung des oberen Teiles der Zelle bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind gewisse Führungslinien notwendig. Die Abdeckung muss Certain guide lines are necessary in the covering of the upper part of the cell in the method according to the invention. The cover must
1.) einen Wärmeverlust aus dem oberen Bereich des Bades zu einem ausreichenden Grad verhindern, damit die Badoberfläche geschmolzen bleibt, 1.) prevent heat loss from the upper area of the bath to a sufficient degree so that the bath surface remains melted,
2.) verhindern, dass eine wesentliche Luftmenge aus den sich verdünnenden Dämpfen auf Grund des Zellenbetriebes eintritt und 2.) prevent a significant amount of air from the diluting vapors from entering the cell and
3.) ein Verbrennen des kohlenstoffhaltigen Anodenmateria-les an der Luft durch Zugluft eliminieren. 3.) Eliminate combustion of the carbon-containing anode material in the air by drafts.
Es ist wesentlich, dass die Badoberfläche geschmolzen bleibt, damit die zugegebene Tonerde das geschmolzene Bad berührt. Hierdurch wird verursacht, dass das Wasser in der Tonerde die Partikel zwecks schnellen Auflösens in dem Bad dispergiert und auch Wasserdampf schafft, der einem Angriff auf die freigelegten Kohlenstoffanodenflächen entgegenwirkt, wie unten erläutert ist. Es kann manchmal eintreten, dass eine ungelöste Substanz auf der Badoberfläche schwimmt, aber diese nicht gelöste Substanz muss nicht in solchen Mengen vorhanden sein, dass das Dispergieren der Tonerde unterbrochen wird und zu Luppen- oder Schmutzbildung führt. It is essential that the bath surface remains molten so that the alumina added contacts the molten bath. This causes the water in the alumina to disperse the particles for rapid dissolution in the bath and also to create water vapor that counteracts attack on the exposed carbon anode surfaces, as explained below. It can sometimes happen that an undissolved substance floats on the surface of the bath, but this undissolved substance does not have to be present in such quantities that the dispersion of the clay is interrupted and leads to the formation of lumps or dirt.
Ein Grundkonzept neben der Herabsetzung der in die Zelle eintretenden Luft ist die Unerwünschtheit der sich ergebenden Verdünnung von Dämpfen wie Gase, die von der Anode abgegeben werden (beispielsweise Kohlenwasserstoffe), solche Gase, die sich aus der Elektrolysereaktion ergeben (beispielsweise C02) und solche Gase, welche sich aus dem Bad entwik-keln (beispielsweise gasförmige Fluoride). Selbstverständlich kann die Zelle nicht vollständig abgeschlossen sein, da Öffnungen vorgesehen sein müssen, um aus der Zelle die dort erzeugten oben erwähnten Gase abzuziehen. A basic concept, in addition to reducing the air entering the cell, is the undesirability of the resulting dilution of vapors such as gases emitted by the anode (e.g. hydrocarbons), such gases resulting from the electrolysis reaction (e.g. C02) and such gases which develop from the bath (e.g. gaseous fluorides). Of course, the cell cannot be completely closed, since openings have to be provided in order to withdraw the above-mentioned gases generated there from the cell.
In Abhängigkeit von Betriebsbedingungen liegt der Verbrauch an Kohlenstoffanoden in Hall-Heroult-Verfahrenszellen im Bereich von 'A zu 3A eines kg Kohlenstoff pro erzeugtes kg Aluminium. Die bevorzugten Bedingungen sind so, dass sie zu dem stöchiometrischen Minimalverbrauch führen, 0,15 kg C / 0,45 kg/AI, der von der Reaktion vorgeschrieben ist: Depending on the operating conditions, the consumption of carbon anodes in Hall Heroult process cells is in the range from A to 3A of one kg of carbon per kg of aluminum produced. The preferred conditions are such that they lead to the minimum stoichiometric consumption, 0.15 kg C / 0.45 kg / AI, which is prescribed by the reaction:
2A1203 + 3C- 2A1203 + 3C-
3C02 + 4 AI 3C02 + 4 AI
Eines der bislang vorhandenen Probleme beim Abschliessen des Raumes oberhalb des Elektrolytbades einer Hall-Heroult-Zelle von Luft bestand darin, dass Kohlenstoffschlamm sich an der Badoberfläche ansammelt und selbst Kohlenstoffstaub in dem Elektrolyten verteilt ist. Dieser Kohlenstoffschlamm und One of the problems with sealing the space above the electrolyte bath of a Hall-Heroult cell from air up to now has been that carbon sludge accumulates on the bath surface and even carbon dust is distributed in the electrolyte. This carbon sludge and
-staub ergibt sich durch eine Zersetzung der Kohlenstoffanoden. Dieses Phänomen wird als Anodenzerstäubung bezeichnet. -dust results from decomposition of the carbon anodes. This phenomenon is called anode sputtering.
Kohlenstoffschlamm verursacht Probleme der Tonerdezugabe. Der Kohlenstoffschlamm hat es unmöglich gemacht, wäh-s rend der Elektrolyse verbrauchte Tonerde zu ergänzen. Da der Gehalt an aufgelöster Tonerde im Bad abnimmt, beschleunigt sich die Schlammbildung. Kohlenstoffstaub und -schlämm ver-grössern die Badviskosität und behindern eine Diffusion der sauerstofftragenden Ionen zu der Anode, wodurch die Anoden-i(i stromdichten begrenzt werden und die Wärmebilanz der Zelle beeinflusst wird. Zunahme der Viskosität und Dichte des Bades verringern die Stromwirksamkeit und führen zu schlechter Metallkoaleszenz. Der Kohlenstoff in dem Schlamm und in dem Staub ist nicht für die Reaktion mit Sauerstoff an der Anode i5 verfügbar, und somit wird der Kohlenstoffverbrauch durch das Verstäuben erhöht. Wegen des Kohlenstoffschlammes wird die Badbewegung, die von Blasenentwicklung an der Anode verursacht wird, herabgesetzt, und die Neigung des Elektrolyten, an der Zwischenfläche von Metallpolster-Bad zu erstarren, wird 2o erhöht. Carbon sludge causes problems with alumina addition. The carbon sludge has made it impossible to replenish used alumina during electrolysis. As the level of dissolved alumina in the bath decreases, the sludge formation accelerates. Carbon dust and sludge increase the bath viscosity and hinder diffusion of the oxygen-carrying ions to the anode, which limits the anode i (i current densities and affects the heat balance of the cell. Increasing the viscosity and density of the bath reduce the current efficiency and lead too bad metal coalescence The carbon in the slurry and in the dust is not available for reaction with oxygen at the anode i5, and thus the carbon consumption is increased by the dusting, because of the carbon sludge the bath movement caused by bubble formation at the anode is lowered, and the tendency of the electrolyte to solidify at the interface of the metal cushion bath is increased 2o.
Schliesslich kann genug Kohlenstoffstaub in dem Bad in geschlossenen Zellen verteilt werden, um eine elektronische Leitbarkeit und vollständigen Verlust an Metallerzeugung zu erlauben. Diese Bedingungen müssen für einen erfolgreichen 25 Betrieb einer umgebenen Zelle gemäss Erfindung ausgeschaltet werden. Finally, enough carbon dust can be distributed in the bath in closed cells to allow electronic conductivity and complete loss of metal production. These conditions must be switched off for successful operation of a surrounding cell according to the invention.
Eine Verlängerung der Lebensdauer der Anoden wird nicht nur den Kohlenstoffverbrauch herabsetzen, sondern im Fall von vorgebackenen Anoden die Menge an Anodenstümpfen herab-m setzen, welche zwecks Erzeugung zusätzlicher Anoden wieder in Umlauf gebracht werden müssen, wobei Probleme, welche die Entwicklung von Fluoriden während des Backens von Anoden begleiten, kleiner werden. Extending the life of the anodes will not only reduce carbon consumption, but in the case of pre-baked anodes, will decrease the amount of anode stumps that need to be recirculated to produce additional anodes, with problems affecting fluoride development during the Accompany baking by anodes, get smaller.
Es wurde gefunden, dass das Phänomen der Anodenzer-35 stäubung in geschlossenen Zellen verhindert werden kann, indem an der Anode innerhalb der Zelle eine Wasser enthaltende Atmosphäre geschaffen wird. Somit ist es möglich, innerhalb der geschlossenen Zelle einen Schutzmantel um die Anode zu schaffen und innerhalb dieses Schutzmantels einen Wasser-40 partialdruck zu erzeugen, der wirksam ist, um ein Anodenzer-stäuben zu verhindern. Die vorliegende Erfindung macht von der Erkenntnis Gebrauch, dass, wenn die oben beschriebene, Wasser enthaltende Tonerde vorzugsweise an Orten der Badoberfläche, wo sich längs der Anode Gas entwickelt, in das Bad 45 gegeben wird, das abgegebene Wasser, wenn die Tonerde die Badoberfläche berührt, in einer geschlossenen Zelle die Wasser enthaltende Atmosphäre an der Anode schafft, die erforderlich ist, um ein Anodenzerstäuben zu verhindern. Wenn die Tonerde dem Bad irgendwo anstatt längsseits der Anode zugegeben so wird, sollte ein Entlüften der Abdeckung über der Zelle vorgesehen und geregelt werden, so dass das freigelassene gasförmige Wasser tatsächlich mit der Anode in Berührung gelangt, um ein Anodenzerstäuben zu verhindern. It has been found that the phenomenon of anode sputtering in closed cells can be prevented by creating a water-containing atmosphere at the anode within the cell. It is thus possible to create a protective jacket around the anode within the closed cell and to generate a water partial pressure within this protective jacket which is effective to prevent anode sputtering. The present invention makes use of the finding that when the above-described water-containing alumina is preferably added to the bath 45 at locations on the bath surface where gas evolves along the anode, the released water when the alumina contacts the bath surface , creates the water-containing atmosphere at the anode in a closed cell, which is necessary to prevent anode sputtering. If the alumina is added to the bath somewhere rather than along the anode, venting the cover over the cell should be provided and controlled so that the released gaseous water actually contacts the anode to prevent anode sputtering.
Die Verhinderung der Anodenzerstäubung bedeutet, dass 55 das Anodenzerstäuben lediglich zu einem derartigen Ausmass verhindert werden muss, dass keine zerstäubungsbezogene Verschlechterung des Zellenbetriebes eintritt. The prevention of anode sputtering means that the anode sputtering only has to be prevented to such an extent that no sputtering-related deterioration of the cell operation occurs.
Es wird angenommen, dass ein Anodenzerstäuben durch Atmolit oder Natrium-Aluminium-Tetrafluorid, NaAlF4, in so Dampfform verursacht wird. Diese Substanz greift eine Anode an und verursacht ein Anodenzerstäuben. Anode sputtering is believed to be caused by atmolite or sodium aluminum tetrafluoride, NaAlF4, in such vapor form. This substance attacks an anode and causes anode sputtering.
Somit wird beim Betrieb der Zelle ein gasförmiges, ausströmendes Mittel, welches gasförmige Fluoride enthält, aus dem Elektrolytbad von aufgelöster Tonerde in geschmolzenem 65 Kryolith entwickelt (primär Kryolith oder Kryolith + zusätzliche Fluoride wie beispielsweise überschüssiges A1F3, CaF2 und LiF), und unter solchen gasförmigen Fluoriden ist Atmolit vorhanden. Thus, during the operation of the cell, a gaseous effluent, which contains gaseous fluorides, is developed from the electrolyte bath of dissolved alumina in molten cryolite (primarily cryolite or cryolite + additional fluorides such as excess A1F3, CaF2 and LiF), and among such gaseous ones Atmolite is present in fluoride.
615 700 615 700
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Ein Angriff von Atmolit auf freigelegte Kohlenstoffanodenflächen ist insbesondere ein Problem, wenn geschlossene Zellen verwendet werden, beispielsweise Zellen, welche oben durch eine Platte abgeschlossen sind. Attack by Atmolit on exposed carbon anode surfaces is particularly a problem when closed cells are used, for example cells which are sealed off at the top by a plate.
Es wird angeonmmen, dass die Wasserdampfmenge, welche in einer Atmosphäre um eine Anodenfläche geschaffen werden soll, in gewissem Ausmass von der zu neutralisierenden Atmo-litmenge abhängt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, wenigstens genug Wasserdampf zu schaffen, damit Atmolit stöchio-metrisch mit dem Wasserdampf gemäss folgender Gleichung reagiert: It is believed that the amount of water vapor to be created in an atmosphere around an anode surface depends to some extent on the amount of atmosphere to be neutralized. In general, it is desirable to create at least enough water vapor for Atmolit to react stoichiometrically with the water vapor according to the following equation:
NaAlF4 + | H20 9- NaF + | A1203 + 3HF NaAlF4 + | H20 9- NaF + | A1203 + 3HF
Die wasserenthaltende Atmosphäre kann geschaffen werden, indem Anodenoberflächen oberhalb des elektrolytischen Bades mit einem Schutzmantel umgeben werden, der von diesen Oberflächen in Abstand angeordnet ist und indem Wasserdampf in den Raum zwischen dem Schutzmantel und den Anodenflächen eingegeben wird. Alternativ kann der Wasserdampf durch Abschliessen eines Raumes oberhalb des Elektrolytbades und Auflösen von Tonerde in dem Elektrolytbad, welche genug Wasser enthält, geschaffen werden, so dass ausreichend Wasserdampf entwickelt wird und in den geschlossenen Raum aufsteigt, um den gewünschten Schutz zu ergeben. Solche Tonerde kann erzeugt werden, indem Tonerdetrihydrat auf den gewünschten Wassergehalt durch bekannte Verfahren erhitzt wird, beispielsweise unter Verwendung von Drehöfen. Es ist wünschenswert, die Tonerde in das Bad nahe der Anode oder den Anoden zuzugeben. The water-containing atmosphere can be created by surrounding anode surfaces above the electrolytic bath with a protective jacket spaced from these surfaces and by introducing water vapor into the space between the protective jacket and the anode surfaces. Alternatively, the water vapor can be created by sealing off a space above the electrolyte bath and dissolving alumina in the electrolyte bath that contains enough water so that sufficient water vapor is evolved and rises into the enclosed space to provide the desired protection. Such alumina can be produced by heating alumina trihydrate to the desired water content by known methods, for example using rotary kilns. It is desirable to add the alumina to the bath near the anode or anodes.
Das erfindungsgemässe Verfahren löst viele der Probleme, die bei herkömmlichen Hall-Heroult-Zellenbetrieb auftreten. Beispielsweise wird die Stromwirksamkeit verbessert, und der Betrieb bei geringem Badverhältnis, d.h. wenig Natrium, trägt dazu bei, ein Aufblähen und Verschieben der Kohlenstoffauskleidung zu eliminieren. Auch ermöglicht die Fähigkeit, die Zelle abzuschliessen, ein Sammeln des gesamten Dampfes. The method according to the invention solves many of the problems that occur in conventional Hall-Heroult cell operation. For example, the current efficiency is improved and the operation with a low bath ratio, i.e. low sodium, helps eliminate bloating and shifting of the carbon liner. Also, the ability to seal the cell allows all of the vapor to be collected.
Dann ist kein Dachabzugverlust aus dem Schmelzgebäude vorhanden. Da Tiegelgas nicht mit Luft verdünnt wird, wird die Berieselungsbehandlung oder die Behandlung gemäss US-PS 3 503 184 vereinfacht, wobei lediglich ein lOOstel von dem Gasvolumen zu behandeln ist, welches früher behandelt wurde. Mangel an Luftbestreichen (beispielsweise US-PS 3 708 414), geringe Betriebstemperaturen und niedriger Fluoridpartial-druck reduzieren die Fluoridmenge und andere Materialien, die wiedergewonnen werden müssen. Bei herkömmlichen Zellen müssen beispielsweise 12 kg Feststoffe pro erzeugte Tonne Aluminium wiedergewonnen werden; der Betrieb gemäss Erfindung bei 800° C erfordert lediglich ein Wiedergewinnen von ca. 1,6 kg pro Tonne, während ein Betrieb bei 900° C lediglich ca. 7,3 kg Feststoffe pro Tonne ergeben hat. Then there is no loss of roof exhaust from the smelter. Since crucible gas is not diluted with air, the sprinkling treatment or the treatment according to US Pat. No. 3,503,184 is simplified, with only one hundredth of the gas volume to be treated which was previously treated. Lack of air brushes (e.g., U.S. Patent No. 3,708,414), low operating temperatures and low fluoride partial pressure reduce the amount of fluoride and other materials that need to be recovered. In conventional cells, for example, 12 kg of solids per ton of aluminum produced must be recovered; operation according to the invention at 800 ° C only requires a recovery of about 1.6 kg per ton, while operation at 900 ° C has resulted in only about 7.3 kg solids per ton.
Wegen der Tatsache, dass keine Kruste auf dem Bad vorhanden ist, kann die dem Bad zugegebene Tonerde sorgfältig gesteuert und eine optimale Konzentration aufrechterhalten werden. Die Tonerde mit höherem Wassergehalt ermöglicht selbst eine bessere Steuerung der gelösten Tonerdekonzentration. Eine stabile Wärmebilanz ergibt eine minimale Abstands-variierung von Anode zu Kathode. Ein Brechen der Kruste für ein Wechseln der Anode und für Tonerdezugaben ist dann eliminiert. Due to the fact that there is no crust on the bath, the alumina added to the bath can be carefully controlled and an optimal concentration can be maintained. The alumina with a higher water content enables even better control of the dissolved alumina concentration. A stable heat balance results in a minimal distance variation from anode to cathode. Cracking of the crust for changing the anode and for adding alumina is then eliminated.
Die Tonerde mit höherem Wassergehalt ermöglicht erstmals einen zufriedenstellenderen Betrieb geschlossener Hall-Heroult-Zellen. Durch Herabsetzen der Kohlenstoffschlammausbildung auf ein Minimum in solchen geschlossenen Zellen ist ein leichter Zugang für Tonerde zu der geschmolzenen Badoberfläche vorhanden. For the first time, alumina with a higher water content enables closed Hall-Heroult cells to operate more satisfactorily. By minimizing carbon sludge formation in such closed cells, there is easy access for alumina to the molten bath surface.
Leicht erhöhte HF-Strahlung ist mehr als ein Stören durch das vollständige Einfangen von Tiegelgasen, welches durch Slightly increased RF radiation is more than a nuisance due to the complete trapping of crucible gases
Abschliessen des oberen Teiles der Zelle ermöglicht ist. Locking the upper part of the cell is enabled.
Es gibt keinen unterscheidbaren Abfall der Stromwirksamkeit als Ergebnis der Verwendung von Tonerde mit höherem Wassergehalt gemäss vorliegender Erfindung. 5 Kohlenstoffverbrauch kann bei der Erfindung geringer sein, und zwar wegen der Tatsache, dass praktisch kein Verbrennen der Anoden an Luft vorhanden ist und weil der Betrieb bei einem höheren Verhältnis von C02/C0 durchgeführt wird. There is no distinguishable drop in current efficiency as a result of using higher water alumina in accordance with the present invention. 5 Carbon consumption can be lower in the invention due to the fact that there is practically no combustion of the anodes in air and because the operation is carried out at a higher ratio of C02 / C0.
Vorzugsweise ist das Badgewichts Verhältnis NaF zu A1F3 m geringer als 1,0. Ein Verhältnis geringer als 0,9 kann angewendet werden. Es ist bevorzugt, das Badverhältnis bei einem Wert wenigstens grösser als 0,5 zu halten. The bath weight ratio NaF to A1F3 m is preferably less than 1.0. A ratio less than 0.9 can be used. It is preferred to keep the bath ratio at least greater than 0.5.
Die Konzentration von in dem Bad gelöstem A1203 sollte oberhalb derjenigen sein, bei welcher ein Anodeneffekt auftritt, 15 und sie ist ausgewählt, um die Stromwirksamkeit der Zelle zu optimieren. Es wird für möglich gehalten, vielleicht auf einer Übergangsbasis etwas Tonerde in fester Teilchenform in dem Bad zu haben. Ein Verschmutzen, d.h. ein Absetzen von überschüssigen Mengen fester Tonerde auf dem Boden der Zelle ;ii tritt auf Grund einer erhöhten Tonerdelöslichkeit an der Zwischenfläche von Metall/Bad nicht ein, welche von Konzentrationsgradienten in dem Katholyten verursacht wird. Wegen des relativ geringen Unterschiedes zwischen der Tonerdekonzentration, bei welcher ein Anodeneffekt beginnt, und derTonerde-25 sättigungskonzentration bei Betrieb mit geringem Badverhältnis gemäss Erfindung ist es zusätzlich bevorzugt, dass Tonerde dem Bad in einer Form zugegeben wird, welche eine hohe Auflö-sungsgeschwindigkeit hat, wie oben beschrieben ist. The concentration of A1203 dissolved in the bath should be above that at which an anode effect occurs, and it is selected to optimize the current efficiency of the cell. It is believed possible to have some solid particulate alumina in the bath, perhaps on a transitional basis. Soiling, i.e. sedimentation of excess amounts of solid alumina on the bottom of the cell; ii does not occur due to increased alumina solubility at the metal / bath interface caused by concentration gradients in the catholyte. In addition, because of the relatively small difference between the alumina concentration at which an anode effect begins and the alumina saturation concentration when operating with a low bath ratio according to the invention, it is preferred that alumina be added to the bath in a form which has a high dissolution rate, as described above.
Bevorzugte Ausführungsformen solcher Tonerde werden m nachfolgend beschrieben. Preferred embodiments of such alumina are described below.
Während das Bad lediglich aus A1203, NaF und AIF3 bestehen kann, ist es möglich, in dem Bad wenigstens eine Haloge-nid-Verbindung der Alkali- und Erdalkalimetalle ausser Natrium in einer Menge zu schaffen, die wirksam ist, um die 35 Liquidustemperatur des Bades unterhalb diejenige herabzusetzen, die das Bad haben würde, wenn lediglich A1203, NaF und A1F3 vorhanden wären. Geeignete Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide sind LiF, CaF2 und MgF2. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bad Lithiumfluorid in einer 40 Menge zwischen 1 und 15 Gew.-%. While the bath can only consist of A1203, NaF and AIF3, it is possible to create in the bath at least one halide compound of the alkali and alkaline earth metals, apart from sodium, in an amount which is effective around the liquidus temperature of the bath lower the one that the bath would have if only A1203, NaF and A1F3 were available. Suitable alkali and alkaline earth metal halides are LiF, CaF2 and MgF2. In a preferred embodiment, the bath contains lithium fluoride in an amount of between 1 and 15% by weight.
Die Betriebstemperatur des Bades wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, die grösser als 40° C oberhalb der Kryolith-Liquidustemperatur des Bades ist. Die Kryolith-Liqui-dus-Temperatur ist die Temperatur, bei welcher Kryolith 45 zunächst auszukristallisieren beginnt, wenn das Bad abgekühlt wird. Wenn die Badzusammensetzung so ist, dass Kryolith die erste Substanz ist, welche beim Abkühlen kristallisiert, ergibt der Schnittpunkt der Linie konstanter Badzusammensetzung gegen die Temperatur mit der obersten Liquidustemperatur. so Wo A1203 die erste Substanz ist, welche kristallisiert, ist eine recht gute Annäherung der Kryolith-Liquidus-Temperatur die «euthektische» Temperatur, die dadurch bestimmt wird, dass die Liquidus-Temperatur für progressiv abnehmenden A1203-Gehalt, entsprechendes Ansteigen von NaF + A1F3 und ein ss konstantes Badverhältnis NaF/AlF3 gefunden wird, und die minimale Liquidus-Temperatur auf der Basis der sich ergebenden Gruppe der Liquidus-Temperaturwerte ausgewählt wird. Die Betriebstemperatur muss wirksam sein, um ein Badverkrusten in den Grenzflächenbereichen zwischen dem Bad und der an geschmolzenen Aluminiummetallkathode zu verhindern. Es wird bevorzugt, dass die Betriebstemperatur unterhalb 935° C liegt, und es wurde mit Bädern erfolgreich bei Betriebstemperaturen unterhalb 900° C, 850° C und 800° C gearbeitet. Bei manchen Ausführungsformen ist die Betriebstemperatur wenig-65 stens 70°, manchmal wenigstens 100° oberhalb der Liquidustemperatur des Bades. The operating temperature of the bath is preferably kept at a temperature which is greater than 40 ° C. above the cryolite liquidus temperature of the bath. The cryolite-liquid temperature is the temperature at which cryolite 45 begins to crystallize when the bath is cooled. If the bath composition is such that cryolite is the first substance to crystallize on cooling, the intersection of the line of constant bath composition versus temperature with the top liquidus temperature. So where A1203 is the first substance to crystallize, a fairly good approximation of the cryolite liquidus temperature is the «euthectic» temperature, which is determined by the fact that the liquidus temperature for progressively decreasing A1203 content, corresponding increase in NaF + A1F3 and an SS constant bath ratio NaF / AlF3 is found, and the minimum liquidus temperature is selected on the basis of the resulting group of liquidus temperature values. The operating temperature must be effective to prevent bath crusting in the interface areas between the bath and the molten aluminum metal cathode. It is preferred that the operating temperature be below 935 ° C and baths have been successfully used at operating temperatures below 900 ° C, 850 ° C and 800 ° C. In some embodiments, the operating temperature is at least 65 degrees, sometimes at least 100 degrees above the liquidus temperature of the bath.
Die elektrolytische Zersetzung von A1203 gemäss vorliegender Erfindung kann bei einer Anodenstromdichte von 0,15 - The electrolytic decomposition of A1203 according to the present invention can be carried out at an anode current density of 0.15 -
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615 700 615 700
3,1 Ampère pro cm2 durchgeführt werden, während Stromdichten von 0,15 -2,3 und 0,15-1,3 Ampère pro cm2 die bevorzugten Stromdichtenbereiche darstellen. 3.1 amperes per cm2 are carried out, while current densities of 0.15-2.3 and 0.15-1.3 amperes per cm2 are the preferred current density ranges.
Es ist zusätzlich bevorzugt, dass erfindungsgemäss verwendete Kohlenstoffanoden von einer wasserhaltigen Atmosphäre geschützt werden. Eine geeignete wassertragende Atmosphäre wird geschaffen, wenn das Bad von der Luft abgeschlossen und die Tonerde vorzugsweise an Orten der Badoberfläche zugeführt wird, an denen sich Elektrolysegas längs den Anoden entwickelt. Die Tonerde ist in der Form der hier beschriebenen Tonerde mit hoher Auflösungsgeschwindigkeit und mit einem Wassergehalt. Die sich ergebende wassertragende Atmosphäre verhindert ein Zerstäuben der Anode, ein Zustand, welcher bei der vorliegenden Erfindung nicht geduldet werden kann. It is additionally preferred that carbon anodes used according to the invention are protected from a water-containing atmosphere. A suitable water-bearing atmosphere is created when the bath is sealed off from the air and the alumina is preferably supplied at locations on the bath surface where electrolysis gas develops along the anodes. The alumina is in the form of the alumina described here with a high dissolution rate and with a water content. The resulting water-bearing atmosphere prevents sputtering of the anode, a condition that cannot be tolerated in the present invention.
Bis zu 100% der zuzugebenen Tonerde und wenigstens 50% und vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% ist Tonerde mit hoher Auflösungsgeschwindigkeit, die ausreichend Wasser enthält, um eine Atmosphäre oberhalb des Elektrolytbades zu schaffen, die wirksam ist, um ein Zerstäuben der Anode zu verhindern. Die Tonerde wird im wesentlichen kontinuierlich direkt dem geschmolzenen Elektrolyt der Zelle zugeführt. Der Wassergehalt und die Auflösungsgeschwindigkeit werden unter anderen Parametern von dem Gesamtwasser und dem Oberflächenbereich der Tonerde angezeigt. Der Ausdruck «Gesamtwasser» ist folgendermassen definiert: Man setze eine Tonerdeprobe einer Feuchtigkeit von 100% während einiger Stunden aus, stelle die Probe auf 44% relative Feuchtigkeit bei 25° C während 18 Stunden ein, wiege dann genau die Probe, erhitze sie dann auf 1100° C und wiege sie nochmals. Der Probengewichtsverlust von dem eingestellten Zustand bei 44% relativer Feuchtigkeit auf den Zustand nach Erhitzen auf 1100° C, dividiert durch das Probengewicht bei 1100° C und multipliziert mit 100 ist der Prozentgehalt an Gesamtwasser. Up to 100% of the alumina to be added and at least 50% and preferably at least 90% by weight is high dissolution rate alumina containing enough water to create an atmosphere above the electrolyte bath which is effective to prevent sputtering of the anode . The alumina is essentially continuously fed directly to the molten electrolyte of the cell. The water content and the rate of dissolution are indicated by the total water and surface area of the alumina under other parameters. The expression “total water” is defined as follows: one exposes an alumina sample to a humidity of 100% for a few hours, sets the sample to 44% relative humidity at 25 ° C for 18 hours, then weighs exactly the sample, then heats it up 1100 ° C and weigh it again. The sample weight loss from the set condition at 44% relative humidity to the condition after heating to 1100 ° C, divided by the sample weight at 1100 ° C and multiplied by 100 is the percentage of total water.
Der Oberflächenbereich wird mittels des Brunauer-Enmett-Teller-Verfahrens gemessen, (siehe Stephen Brunauer, P.H. Emnett, Edward Teller, J. of Am. Chem. Soc., V 60, S. 309-19, 1938). The surface area is measured using the Brunauer-Enmett-Teller method (see Stephen Brunauer, P.H. Emnett, Edward Teller, J. of Am. Chem. Soc., V 60, pp. 309-19, 1938).
Die Anwendung von Tonerde mit hohem Wassergehalt gemäss vorliegender Erfindung steht im Gegensatz zu der allgemeinen Ansicht, siehe Seite 34 der Veröffentlichung «The Chemical Background of the Aluminium Industry» von Pear-son, veröffentlicht von The Royal Institute of Chemistry 1955, dass Tonerde, welche für die elektrolytische Herstellung von Aluminium verwendet wird, feuchtigkeitsfrei sein sollte. The use of alumina with a high water content according to the present invention is contrary to the general view, see page 34 of the publication "The Chemical Background of the Aluminum Industry" by Pear-son, published by The Royal Institute of Chemistry 1955, that alumina which used for the electrolytic production of aluminum should be moisture-free.
Zusätzlich ist es wünschenswert, dass die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Tonerde leicht zu handhaben und umzuwandeln ist. In addition, it is desirable that the alumina used in carrying out the process according to the invention is easy to handle and convert.
Die Eigenschaften gemäss der vorliegenden Erfindung, welche die Lösungsgeschwindigkeit von Tonerde in geschmolzenen NaF-AlF3-Salzsystemen erhöhen, verbessern ebenfalls ihre Handhabung und Brauchbarkeit in Betrieben wie gemäss US-PS 3 503 184. Da die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Tonerde einen höheren Wassergehalt aufweist, wird weniger Energie, verglichen mit der Energie, die bei der Erzeugung herkömmlicher «Metallgüte»-Tonerde angewendet wird, erforderlich, um sie aus hydrierter Tonerde gemäss dem Bayer-Verfahren herzustellen. The properties according to the present invention, which increase the dissolution rate of alumina in molten NaF-AlF3 salt systems, also improve their handling and usability in plants such as according to US Pat. No. 3,503,184. Because the alumina used in the present invention has a higher water content , less energy compared to the energy used in the production of conventional “metal grade” alumina is required to produce it from hydrogenated alumina using the Bayer process.
Die erfindungsgemäss dem Bad zugeführte Tonerde kann gewünschtenfalls vorerhitzt werden, so lange sie ihren obigen Wassergehalt und den Oberflächenbereich beibehält. The alumina supplied to the bath according to the invention can, if desired, be preheated as long as it maintains its above water content and surface area.
Wenn zugesetzte Tonerde vorhanden ist, um den Betrieb einer elektrolytischen Zelle zum Reduzieren von Tonerde zu Aluminium zu verbessern, schliessen die bevorzugten Eigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Tonerde zusätzlich zu dem Gesamtwassergehalt von 3-20% eine Partikelgrösse von 25 bis 150 Mikron (Optimum 55 -145, d.h. unterhalb 100 Mesh und oberhalb 270 Mesh) und eine spez. Oberfläche von 45 bis 400 m2/g ein. When alumina is added to improve the operation of an electrolytic cell to reduce alumina to aluminum, the preferred properties of the alumina used in the present invention include a particle size of 25 to 150 microns in addition to the total water content of 3-20% (optimum 55-145 below 100 mesh and above 270 mesh) and a spec. Surface area from 45 to 400 m2 / g.
Tonerde mit den obengenannten Eigenschaften ist besonders geeignet zum Herstellen von Aluminium durch elektrolytische Zersetzung von A1203 zu Aluminiummetall in einem Elektrolytbad zwischen einer Anode und einer Kathodischen Zwischenfläche, die zwischen Aluminiummetall und einem Elektrolytbad gebildet ist, welches im wesentlichen aus A1203, NaF und A1F3 besteht und ein Gewichtsverhältnis von NaF zu A1F3 (Badverhältnis) bis zu 1,1 :1, vorzugsweise grösser als 0,5 :1 aufweist, während das Bad bei einer Betriebstemperatur gehalten wird, die 40° C über der Kryolith-Liquidustemperatur des Bades liegt und wirksam ist, um ein Badverkrusten in Zwischenflächenbereichen zwischen dem Bad und dem Aluminiummetall zu verhindern. Die Kryolith-Liquidustemperatur ist die Temperatur, bei welcher bei Abkühlen des Bades Kryolith zunächst kristallisiert. Wenn das Badverhältnis gleich oder geringer als 1,1:1 ist, weist vorzugsweise die Tonerde einen Gesamtwassergehalt von 8-20%, vorzugsweise von 10-18% auf. Die spez. Oberfläche kann vorzugsweise in dem Bereich von 135 bis 180 m2/g liegen. Alumina with the above-mentioned properties is particularly suitable for producing aluminum by electrolytic decomposition of A1203 to aluminum metal in an electrolyte bath between an anode and a cathodic interface, which is formed between aluminum metal and an electrolyte bath, which essentially consists of A1203, NaF and A1F3 and has a weight ratio of NaF to A1F3 (bath ratio) up to 1.1: 1, preferably greater than 0.5: 1, while the bath is kept at an operating temperature which is 40 ° C. above the cryolite liquidus temperature of the bath and is effective to prevent bath crusting in interface areas between the bath and the aluminum metal. The cryolite liquidus temperature is the temperature at which cryolite initially crystallizes when the bath is cooled. If the bath ratio is equal to or less than 1.1: 1, the alumina preferably has a total water content of 8-20%, preferably 10-18%. The spec. Surface area may preferably be in the range of 135 to 180 m2 / g.
Für herkömmliche Zellen, die beispielsweise bei 950 ± 10° C, einen Badverhältnis grösser als 1,1:1, im allgemeinen zwischen 1,15:1 und 1,20 :1, und mit einem A T nicht grösser als 30° C arbeiten, sind die bevorzugten Aluminiumeigenschaften: eine spez. Oberfläche von 45 bis 95 m2/g und ein Gesamtwassergehalt von 3 - 7 %. For conventional cells, for example at 950 ± 10 ° C, a bath ratio greater than 1.1: 1, generally between 1.15: 1 and 1.20: 1, and with an AT not greater than 30 ° C, are the preferred aluminum properties: a spec. Surface from 45 to 95 m2 / g and a total water content of 3 - 7%.
Eine maximale Lösungsgeschwindigkeit von Tonerde in einem Fluoridbad wird erzielt, wenn erhitzte, abriebsbeständige Tonerde mit einem grossen Oberflächenbereich, einem Gesamtwassergehalt von 8-20% als Partikel mit einem Durchmesser von 55 -145 Mikron (—100 Mesh + 270 Mesh) direkt der nicht gefrorenen Oberfläche eines bewegten Bades bei Temperaturen oberhalb seiner Liquidustemperatur kontinuierlich oder in kleinen separaten Teilen zugegeben werden, d.h. in einem Zeitintervall zwischen separaten Zugaben gleich oder geringer als 10 Minuten. Der Begriff -«kleine separate Teile» ist unterstrichen wegen der Wichtigkeit bezüglich des A T, bei welchem die Zelle betrieben wird. A T ist die Differenz zwischen der Betriebstemperatur und der Liquidustemperatur eines geschmolzenen NaF-AlF3-Salzgemisches. Die Liquidustemperatur kann durch Zusetzen anderer Salze zu dem Bad wie beispielsweise CaF2, Lif, MgFz usw. herabgesetzt werden, aber zwecks Vereinfachung, wird ein reines NaF-AlF3-System betrachtet. Herkömmliche Schmelzzellen arbeiten mit A T von 10 - 30° C. In herkömmlichen Betrieben ist ein geringes A T wünschenswert, da die Stromwirksamkeit der Zelle zunimmt, wenn die Betriebstemperatur abnimmt. Wegen der verbesserten Steuerung der herkömmlichen Tiegelreihen wurde der Abstand von Anode zu Kathode (ACD) bei Betrieb der Zellen in manchen Fällen auf einen nominalen Abstand von 2,54 cm reduziert. Da der Wärmeeingang zu Zellen von dem elektrischen Strom und dem Widerstand abhängt, ermöglicht der geringe ACD ein Herabsetzen von A T auf beispielsweise 10° C ± 5° C. Während dieses geringe A T aus dem Gesichtspunkt der Strom-und Energiewirksamkeit vorteilhaft ist, neigt es dazu, Verschmutzungsprobleme in den Zellen zu erhöhen, selbst wenn eine Tonerde mit Eigenschaften zugegeben wird, welche ihre Lösungsgeschwindigkeit auf ein Maximum heraufsetzt. Automatische Erzzuführer können verwendet werden, welche beispielsweise lediglich ungefähr 0,9 kg A1203 dem Bad pro Stufe zuführen. Dies ist eine beträchtliche geringe Zugabegeschwindigkeit von AI203 zu der Zelle. Wenn jedoch das A T1 des Bades gering ist, kann selbst diese Tonerdemenge so gross sein, dass die aus dem Bad entfernte Hitze, um Wasser auszutreiben und die Charge auf Temperatur zu bringen, um sie aufzulösen, leicht ein lokalisiertes Verfestigen des Elektrolytes ergeben kann. Wenn dies eintritt, wird Tonerde, die in dem verfestigten Bad eingeschlossen ist, auf den Boden der Zelle sinken, um Schmutz zu schaffen, anstatt sich aufzulösen. Aus diesem Grund ist es Maximum dissolution rate of alumina in a fluoride bath is achieved when heated, abrasion-resistant alumina with a large surface area, a total water content of 8-20% as particles with a diameter of 55-145 microns (-100 mesh + 270 mesh) directly from the unfrozen Surface of a moving bath at temperatures above its liquidus temperature can be added continuously or in small separate parts, ie in a time interval between separate additions equal to or less than 10 minutes. The term - "small separate parts" is underlined because of the importance of the AT at which the cell is operated. AT is the difference between the operating temperature and the liquidus temperature of a molten NaF-AlF3 salt mixture. The liquidus temperature can be reduced by adding other salts to the bath such as CaF2, Lif, MgFz, etc., but for simplicity a pure NaF-AlF3 system is considered. Conventional melting cells work with A T of 10 - 30 ° C. In conventional plants, a low A T is desirable because the current efficiency of the cell increases as the operating temperature decreases. Because of the improved control of conventional crucible series, the anode-to-cathode (ACD) distance was sometimes reduced to a nominal 2.54 cm distance when the cells were operating. Since the heat input to cells depends on the electrical current and resistance, the low ACD enables the AT to be reduced to, for example, 10 ° C. ± 5 ° C. While this low AT is advantageous from the standpoint of current and energy efficiency, it tends to do so To increase contamination problems in the cells even when an alumina is added with properties that maximize their dissolution rate. Automatic ore feeders can be used which, for example, only feed about 0.9 kg of A1203 to the bath per stage. This is a considerably slow rate of AI203 addition to the cell. However, if the A T1 of the bath is low, even this amount of clay can be so large that the heat removed from the bath to drive off water and bring the batch up to temperature to dissolve it can easily result in localized solidification of the electrolyte. When this occurs, alumina trapped in the solidified bath will sink to the bottom of the cell to create dirt instead of dissolving. Because of this, it is
5 5
in in
15 15
20 20th
25 25th
.10 .10
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
615 700 615 700
8 8th
wichtig, die Grösse der Menge AI203 die einem Tiegel zu einer gegebenen Zeit zugeführt ist, gegen das A T1 der Zelle auszugleichen. Ein geringes A T und grosse Tonerdeeinheiten werden einen Tiegel verschmutzen, insbesondere wenn Tonerden verwendet werden, welche einen grossen Oberflächenbereich aufweisen und viel Wasser enthalten. important to balance the size of the amount of AI203 that is fed to a crucible at a given time against the A T1 of the cell. A low AT and large alumina units will contaminate a crucible, especially if alumina is used which has a large surface area and contains a lot of water.
Eine geeignete Verteilung der Partikelgrösse ist vorteilhaft, um ein Auflösen in einer Schmelzzelle zu erleichtern. Kleine Tonerdeteilchen beispielsweise mit einer Partikelgrösse von weniger als 44 Mikron (— 325 Mesh) neigen dazu, sich über der Oberfläche des geschmolzenen Bades zu zerstäuben, zu agglomerieren und auf den Boden der Zelle zu sinken, wo sie zu den Verschmutzungsproblemen beitragen. Grosse Partikel mit Durchmessern beispielsweise grösser als 150 Mikron (+ 100 Mesh) tragen ebenfalls zum Verschmutzen bei, insbesondere, wenn sie in grossen Mengen dem Tiegel zugeführt werden, welcher mit geringem A T betrieben wird. Die grossen Partikel ergeben eine Schicht von erstarrtem Elektrolyt beim Berühren mit dem geschmolzenen Bad, wobei sie auf den Tiegelboden sinken, anstatt sich schnell aufzulösen. Dies ist der gleiche Mechanismus, der oben beschrieben ist, um die Schmutzausbildung in Zellen zu erläutern, welche A1203 in Mengen erhalten, die zu gross sind, um mit dem geringen A T übereinzustimmen. Der Unterschied besteht darin, dass Partikelgrössen grösser als + 100 Mesh zu einer Verschmutzung führen, selbst wenn der A T-Wert in der Nähe von 25° C ist. Bei einem geringen A T muss auch der Verdampfungswärme des Wassers in der Tonerde Beachtung geschenkt werden. A suitable distribution of the particle size is advantageous in order to facilitate dissolving in a melting cell. Small alumina particles, for example, with a particle size of less than 44 microns (- 325 mesh) tend to atomize, agglomerate above the surface of the molten bath, and sink to the bottom of the cell, where they contribute to the pollution problems. Large particles with diameters greater than 150 microns (+ 100 mesh), for example, also contribute to contamination, especially if they are fed in large quantities to the crucible, which is operated with a low AT. The large particles form a layer of solidified electrolyte when touched with the molten bath, sinking to the bottom of the crucible instead of quickly dissolving. This is the same mechanism described above to explain soil build-up in cells that receive A1203 in amounts that are too large to match the low AT. The difference is that particle sizes larger than + 100 mesh lead to contamination, even if the AT value is close to 25 ° C. If the AT is low, attention must also be paid to the heat of vaporization of the water in the alumina.
Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert. The invention is further illustrated by the following examples.
Beispiel I Example I
Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, die Grundprinzipien zu erläutern, welche das Verhindern einer Anodenzerstäubung betreffen, wobei ein Partialdruck von gasförmigem Wasser verwendet wird. Mit Bezug auf Fig. 5 ist ein Graphittiegel 51 und ein Tonerdetiegel 52 gezeigt, welcher an seinem unteren Ende ein Loch 53 aufweist. Ein geschmolzenes Aluminiummetallpolster 54 sitzt in dem Boden des Tonerdetiegels und steht mit dem Graphittiegel 53 in Berührung, so dass er in elektrischen Kontakt mit einer Kathodenleitung 55 steht. Auf dem Polster 54 ruht ein Elektrolytbad 56, das 4 Gew.-% A1203 und NaF + A1F3 in einem Badverhältnis von NaF/AlF3 = 0,8 enthält. Das Elektrolytbad hat eine Temperatur von 900° C. Eine Kohlenstoffanode 57 (vorgebacken, Petrolkoks) ist in das Elektrolytbad eingetaucht, um eine Stromdichte von 0,75 Amp. pro cm2 an der Anode zu schaffen. Ein Tonerde-Anodenmantel 58 umgibt die Anode 57 und ist an seinem oberen Teil durch einen Stopfen 59 abgedichtet, der mit Öffnungen zum Durchgang der Anodenleitung 60 und der Gasströmungsleitung 61 versehen ist. Geeignete Rohrleitungen sind vorgesehen, um verschiedene Mengen Argongas von dem Tank 62 durch eine Prallflasche 63 strömen zu lassen, welche Wasser 64 enthält, das von einem Eiswasserbad 65 umgeben ist. Der Kohlenstoffverbrauch war 0,33 bis 0,38 kg pro kg erzeugtes Aluminium bei einer Stromnutzung von 100% in 49 bis 41 Amp.-Stunden-Versuchen, wobei eine Wasserdampfabschirmung verwendet wurde, um ein Anodenzerstäuben zu verhindern. Mit einem Wasserpartialdruck in dem Argon von 4-22 Torr wurde kein Kohlenstoffschlamm oder -schäum gefunden. Als die Prallflasche 63 überbrückt war, so dass lediglich Argon sich abwärts um die Anode 57 bewegte, wurde ein Kohlenstoffschalmm auf dem Bad ausgebildet, und es trat ein elektronischer Kurzschluss von Anode zu Kathode durch den Kohlenstoffschlamm ein. The purpose of this example is to explain the basic principles relating to preventing anode sputtering using a partial pressure of gaseous water. 5, a graphite crucible 51 and an alumina crucible 52 are shown which have a hole 53 at their lower end. A molten aluminum metal pad 54 sits in the bottom of the alumina crucible and is in contact with the graphite crucible 53 so that it is in electrical contact with a cathode lead 55. An electrolyte bath 56, which contains 4% by weight of A1203 and NaF + A1F3 in a bath ratio of NaF / AlF3 = 0.8, rests on the cushion 54. The electrolyte bath has a temperature of 900 ° C. A carbon anode 57 (pre-baked, petroleum coke) is immersed in the electrolyte bath in order to create a current density of 0.75 amp. Per cm 2 at the anode. An alumina anode jacket 58 surrounds the anode 57 and is sealed at its upper part by a plug 59, which is provided with openings for the passage of the anode line 60 and the gas flow line 61. Suitable piping is provided to allow various amounts of argon gas to flow from the tank 62 through an impact bottle 63 which contains water 64 surrounded by an ice water bath 65. The carbon consumption was 0.33 to 0.38 kg per kg of aluminum produced using 100% electricity in 49 to 41 amp-hour experiments using water vapor shielding to prevent sputtering. With a water partial pressure in the argon of 4-22 torr, no carbon slurry or foam was found. When the impingement bottle 63 was bridged so that only argon moved down around the anode 57, a carbon scoop was formed on the bath and anode to cathode electronic shorting occurred through the carbon slurry.
Beispiel II Example II
Dieses Beispiel und Beispiel III sollen die erhöhten Lösungsgeschwindigkeiten erläutern, welche mit der Tonerde erzielbar sind, die verwendet wird, um ein Anodenzerstäuben gemäss vorliegender Erfindung zu verhindern. Der in diesem Beispiel verwendete Apparat ist in Fig. 3 gezeigt. Eine Tiegelfläche 70, welche durch elektrisches Widerstandserhitzen 5 erwärmt wurde, diente dazu, um ein Bad auf Kryolith-Basis in einem Graphittiegel 71, der auf einem feuerfesten Stein 72 ruht, auf eine Temperatur von 740° C zu bringen. Die Badzusammensetzung war 64 Gew.-% Kryolith und 36 Gew.-% Alumi-niumfluorid (A1F3). Dies entspricht einem Badgewichtsverhält-K, nis von NaF/AlF3 = 0,65. Die Badmenge war 500 g und 200 ml Volumen in geschmolzenem Zustand. Das Bad enthielt 14 g oder 2,8 Gew.-% A1203 als Verunreinigung. Bei 740° C ist dieses Bad geschmolzen und frei von Kristallen (Liquidustemperatur ungefähr 724,5° C). Eine Menge an Tonerde von 1 g mit einem Gesamtwassergehalt von 17% und eine spez. Oberfläche von 170 m2/g wurde auf die freigelegte, nichtverkrustete Oberfläche des geschmolzenen Bades gesprüht. Das Bad wurde mit einer Lichtquelle 73 beleuchtet und die Zeit gemessen, bei welcher durch das Betrachtungsrohr 74 keine Tonerdepartikel 2o in dem Bad festgestellt werden konnten. Diese Zeit betrug 2 Min. und 58 Sekunden, welche einer Lösungsgeschwindigkeit in mg pro ml Bad / Minute gleich 1,65 entspricht. Durch Vergleich ergab eine sog. «Metallgüte»-Tonerde mit einer spez. Oberfläche von 40 m2/g eine Lösungsgeschwindigkeit von 0,14 mg pro 2s ml Bad / Min. unter ähnlichen Bedingungen. This example and example III are intended to illustrate the increased dissolution rates that can be achieved with the alumina used to prevent sputtering in accordance with the present invention. The apparatus used in this example is shown in FIG. 3. A crucible surface 70, which was heated by electrical resistance heating 5, was used to bring a cryolite-based bath to a temperature of 740 ° C. in a graphite crucible 71, which rests on a refractory stone 72. The bath composition was 64% by weight cryolite and 36% by weight aluminum fluoride (A1F3). This corresponds to a bath weight ratio of NaF / AlF3 = 0.65. The bath amount was 500 g and 200 ml volume in the molten state. The bath contained 14 g or 2.8 wt% A1203 as an impurity. At 740 ° C this bath has melted and is free of crystals (liquidus temperature about 724.5 ° C). An amount of alumina of 1 g with a total water content of 17% and a spec. A surface area of 170 m2 / g was sprayed onto the exposed, non-encrusted surface of the molten bath. The bath was illuminated with a light source 73 and the time was measured at which no alumina particles 20 could be found in the bath through the viewing tube 74. This time was 2 minutes and 58 seconds, which corresponds to a dissolution rate in mg per ml bath / minute equal to 1.65. By comparison, a so-called "metal grade" clay with a spec. Surface of 40 m2 / g a dissolution rate of 0.14 mg per 2s ml bath / min. Under similar conditions.
Beispiel III Example III
Durch Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 3 und einer Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt von 17 % und einer Oberfläche von 170 m2/g ergab sich bei einem Badgewichtsverhältnis von NaF/AlF3 = 1,5 und einer Badtemperatur von 980° C eine Lösungsgeschwindigkeit von 16 mg A1203 pro ml Bad je Minute. Die Lösungsgeschwindigkeit, die unter gleichen Bedingungen für eine Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt 35 von 20% und einer spez. Oberfläche von 100 m2/g gemessen wurde, war 8 mg Tonerde pro ml Bad je Minute. Durch Vergleich ergab sich bei einer «Metallgüte»-Tonerde mit einer Oberfläche von 30 m2/g unter gleichen Bedingungen eine Lösungsgeschwindigkeit von ungefähr 0,36 mg Tonerde pro ml 4t) Bad je Minute. Using the device according to FIG. 3 and an alumina with a total water content of 17% and a surface area of 170 m2 / g resulted in a dissolution rate of 16 mg with a bath weight ratio of NaF / AlF3 = 1.5 and a bath temperature of 980 ° C A1203 per ml bath per minute. The dissolution rate, which under the same conditions for an alumina with a total water content 35 of 20% and a spec. Surface area of 100 m2 / g measured was 8 mg of alumina per ml bath per minute. By comparison, a «metal grade» clay with a surface area of 30 m2 / g under the same conditions resulted in a dissolution rate of approximately 0.36 mg clay per ml 4 t) bath per minute.
Beispiel IV Example IV
Dieses Beispiel zeigt, wie Tonerde erzeugt werden kann, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist. This example shows how alumina can be produced which is suitable for the present invention.
Ein Bayer-Verfahren-Tonerdehydrat wurde in einem Röstofen behandelt, um aktivierte Tonerde zu erzeugen, die für Verwendung für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist. Die Ofenabmessungen betrugen 109,7 m Länge und 2,89 m Innendurchmesser. Die Verweilzeit des Materials in dem Ofen betrug 1 -1 lh Stunden. Das chargierte Hydrat bewegte sich im Gegenstrom zu den Verbrennungsgasen, die in das untere Ende des Ofens eingegeben wurden. Eine Maximaltemperatur von 400 bis 500° C wurde 3,04 m bis 4,57 m einwärts von dem unteren Ende des Ofens erzielt. Erdgas wurde in einer Menge von 184060 Liter (Standardtemperatur und Druck) pro Stunde verbrannt, um die Verbrennungsgase zu erzeugen. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Erdgases wurde ausgewählt, indem das Erzeugnis für den gewünschten Gesamtwassergehalt untersucht wurde. Das Volumenverhältnis von Luft zu Gas war ungefähr 10 :1. Es wurde eine Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt von 12,5 % erzeugt. 88 bis 95 Gew.-% der Partikel hatten eine Grösse grösser als 325 Mesh. A Bayer process alumina hydrate was treated in a roasting oven to produce activated alumina suitable for use in the process of the invention. The furnace dimensions were 109.7 m long and 2.89 m inside diameter. The residence time of the material in the furnace was 1 -1 hour. The charged hydrate was countercurrent to the combustion gases that were introduced into the lower end of the furnace. A maximum temperature of 400 to 500 ° C was achieved 3.04 m to 4.57 m inwards from the lower end of the furnace. Natural gas was burned at 184060 liters (standard temperature and pressure) per hour to produce the combustion gases. The flow rate of this natural gas was selected by examining the product for the desired total water content. The volume ratio of air to gas was approximately 10: 1. An alumina with a total water content of 12.5% was produced. 88 to 95% by weight of the particles had a size larger than 325 mesh.
Beispiel V und VI Aluminium wurde in der Zelle nach Fig. 1 hergestellt. Die maximalen Abmessungen des Stahlmantels 20 in der Horizontalen waren 5,64 m mal 3,56 m. Ihre Maximalhöhe betrug 1,14 m. Die Maximalabmessungen des geschmolzenen Aluminiumme- Examples V and VI Aluminum was produced in the cell according to FIG. 1. The maximum dimensions of the steel jacket 20 in the horizontal were 5.64 m by 3.56 m. Its maximum height was 1.14 m. The maximum dimensions of the molten aluminum
50 50
55 55
9 9
615 700 615 700
tallpolsters 21 horizontal waren 5,39 m mal 2,85 m. Das Elektrolytbad hatte die gleichen Maximalabmessungen wie das Metallpolster. tallpolsters 21 horizontal were 5.39 m by 2.85 m. The electrolyte bath had the same maximum dimensions as the metal cushion.
Eine Glimmermatte 22 wurde zwischen dem Stahlmantel und dem Graphitblockteil 20 angeordnet, um einen Stromfluss durch den Mantel 20 zu verhindern. Es wurde eine Mattendicke von 6 bis 20 Mil verwendet. A mica mat 22 was placed between the steel jacket and the graphite block portion 20 to prevent current flow through the jacket 20. A mat thickness of 6 to 20 mils was used.
Das Metallpolster 21 aus geschmolzenem Aluminium wurde auf einer kohlenstoffhaltigen Kathodenblockauskleidung 24 und einer gestampften, kohlenstoffhaltigen Auskleidung 25 gestützt. Die kohlenstoffhaltigen Auskleidungen wurden auf einer Tonerdefüllung 26 gestützt, wobei zwischen der Auskleidung und der Füllung eine Fussbodenplatte 27 angeordnet war. Zwischen dem Graphitblock 23 und der Fussbodenplatte 27 war eine Schicht aus Ziegelsteinen 28 angeordnet. The molten aluminum metal pad 21 was supported on a carbonaceous cathode block liner 24 and a stamped carbonaceous liner 25. The carbonaceous liners were supported on an alumina fill 26 with a floor panel 27 disposed between the liner and the fill. A layer of bricks 28 was arranged between the graphite block 23 and the floor plate 27.
Fig. 1 ist eine vertikale Schnittansicht durch eine Zelle, und es wird bemerkt, dass sich beispielsweise ähnliche Graphitblöcke 23 in anderen Schnittansichten durch die Zelle wiederholen würden. Figure 1 is a vertical sectional view through a cell and it is noted that, for example, similar graphite blocks 23 would repeat in other sectional views through the cell.
Die Anode 29 war eine Kohlenstoffanode der Söderberg-Art. Die chargierte Zusammensetzung, um diese selbstbak-kende Anode zu bilden, war 31 % Pech mit einem Erweichungspunkt von 89 bis 100° C (Würfel-in-Luft-Verfahren) und 69% Petrolkoks. Die Fraktion des Kokses war 30% grob, 16% mittel und 54% fein, wobei die Grössenverteilungen des groben, mittleren und Feinkokses in Tabelle 1 wiedergegeben sind. The anode 29 was a carbon anode of the Söderberg type. The charged composition to form this self-baking anode was 31% pitch with a softening point of 89-100 ° C (cube-in-air method) and 69% petroleum coke. The fraction of the coke was 30% coarse, 16% medium and 54% fine, the size distributions of the coarse, medium and fine coke being shown in Table 1.
Tabelle I. Koksgrössenverteilung Table I. Coke size distribution
Sieb Kumulativ % grösser als Siebgrösse Cumulative sieve% larger than sieve size
grob mittel fein coarse medium fine
.371 .371
31.1 31.1
3 3rd
50.6 50.6
4 4th
66.8 66.8
8 8th
91.7 91.7
11 11
14 14
97.9 97.9
48.9 48.9
28 28
98.8 98.8
75.5 75.5
48 48
99.1 99.1
93.5 93.5
2.4 2.4
100 100
99.4 99.4
98.0 98.0
10.4 10.4
200 200
99.7 99.7
99.0 99.0
39.7 39.7
Tiegel crucible
100 100
100 100
100 100
«schiessartiger» Zuführer, d.h. getrennte Mengen von Tonerde werden in zeitlichen Intervallen zugegeben. In den Beispielen V und VI wurden zwei Zuführvorrichtungen 41 verwendet, und diese gaben Tonerde ungefähr jede 5 Minuten zu, wobei die s Tonerdemengen eingestellt waren, um die gewünschte Tonerdekonzentration in dem Bad aufrecht zu erhalten. Es nimmt ungefähr 1 Minute in Anspruch, um die Tonerdeanteile auszu-stossen, welche ungefähr 1500 g betrugen. Das Rohr 42 ist so ausgerichtet, dass Tonerde auf das Bad 31 auftrifft, wo Gas 44 io längs der Anode aufsteigt. Hierdurch wird gewährleistet, dass das aus der chargierten Tonerde entwickelte Wasser die Anode gegen die Erzeugung von Kohlenstaub schützt. Diese Praxis fördert ebenfalls das Auflösen wegen der Badbewegung, die von der Gasentwicklung verursacht wird. Durch Zugeben der 15 Tonerde in Übereinstimmung mit einer Spitzenreihe (die Spitzen 45a, b und c liegen in einer vertikalen Ebene parallel zu der Ebene der Fig. 1, welche ebenfalls das Rohr 42 enthält) in der Soderberg-Anode (Risse treten normalerweise in der Anode in Übereinstimmung mit den Spitzenreihen auf) wird die Auflö-2o sungsgeschwindigkeit durch die erhöhte Gasentwicklung an den Rissen verbessert. Die Zuführvorrichtungen 41 wurden mit Luft als Wirbelmedium betrieben, wobei hervorgehoben wird, dass dies einen geringen Verlust an Luft vorbei an der Abdeckung 32 zu dem Bad darstellt. "Gun-like" feeder, i.e. separate amounts of alumina are added at time intervals. In Examples V and VI, two feeders 41 were used and added alumina approximately every 5 minutes with the alumina levels adjusted to maintain the desired alumina concentration in the bath. It takes approximately 1 minute to expel the alumina, which was approximately 1500 g. The tube 42 is oriented so that alumina strikes the bath 31 where gas 44 rises along the anode. This ensures that the water developed from the charged alumina protects the anode against the generation of coal dust. This practice also promotes dissolution due to bath movement caused by gas evolution. By adding the 15 alumina in line with a row of tips (the tips 45a, b and c lie in a vertical plane parallel to the plane of Fig. 1, which also includes the tube 42) in the Soderberg anode (cracks usually occur in the Anode in line with the rows of tips), the dissolution rate is improved by the increased gas evolution at the cracks. The feeders 41 were operated with air as the fluidizing medium, emphasizing that this represents a small loss of air past the cover 32 to the bath.
25 25th
Die besondere in Beispiel V und VI verwendete Tonerde hatte,0inen Gesamtwassergehalt von 16,95 %. Diese Tonerde hatte zu 98% eine Grösse von + 325 Mesh, und ihr Wassergehalt allein war ausreichend, um ein Anodenzerstäuben zu ver-hindern, d.h. eine Zersetzung der Anode, so dass in und auf dem Bad Kohlenstoffpartikel aufgebaut werden. The particular alumina used in Examples V and VI had a total water content of 16.95%. This alumina was 98% + 325 mesh in size and its water content alone was sufficient to prevent sputtering, i.e. decomposition of the anode, so that carbon particles are built up in and on the bath.
Die Herstellungsdaten für Beispiele V und VI sind in den Tabellen II bis IV wiedergegeben. The manufacturing data for Examples V and VI are given in Tables II to IV.
Tabelle II. Produktionsdaten Bezeichnung Table II. Production data designation
40 40
V V
Beispiel VI Example VI
Der Kathodenstrom wurde über Stahlkollektorlamellen wie die Stange 30 der Blockauskleidung 24 zugeführt. Die Stromzufuhr ist durch das Plus- und Minus-Zeichen an der Anode bzw. dem Kollektorstab 30 angedeutet. The cathode current was supplied to the block lining 24 via steel collector fins such as the rod 30. The power supply is indicated by the plus and minus signs on the anode or the collector rod 30.
Der Raum oberhalb des Bades 31 wurde von der Umgebungsluft mittels eines Verschlusses 32 abgedichtet, der eine Gusseisenleitung 33, eine feuerfeste Ceraform-Platte 34, welche eine weiche (zwecks Erzielens einer guten Abdichtung) faserartigen elektrisch und wärmeisolierenden Tagel ist, die von der Johns-Manville Co. erhaltbar ist, einen Stahlmantel 35, eine Stahlplatte 36 und einen feuerfesten Stein 37, beispielsweise 50% A1203 und 50% Si02 einschliesst. Innerhalb des Mantels 35 war ein Teil 38, das primär der Isolierung dient, und ein Teil 39, beispielsweise Kalziumaluminat-gebundene tafelförmige Tonerde vorgesehen, welche wegen ihrer feuerfesten Eigenschaften ausgewählt war. Die besondere Wärmeübertragungssituation war gewählt, um die obere Fläche 45 des Bades 31 im wesentlichen im geschmolzenen Zustand, d.h. frei von jedem Verkrusten, zu halten. The space above the bath 31 was sealed from the ambient air by means of a closure 32, which is a cast iron pipe 33, a refractory Ceraform plate 34, which is a soft (for the purpose of achieving a good seal) fibrous electrical and heat-insulating tag, which is from the Johns Manville Co. is obtainable includes a steel jacket 35, a steel plate 36 and a refractory brick 37, for example 50% A1203 and 50% Si02. A part 38, which serves primarily for insulation, and a part 39, for example calcium aluminate-bonded tabular alumina, which was selected for its refractory properties, were provided within the jacket 35. The particular heat transfer situation was chosen to make the top surface 45 of the bath 31 substantially molten, i.e. free of any crust.
Tonerde wurde von einem Behälter 40 durch ein Füllventil und einer Zuführanordnung 41 der Art chargiert, wie sie in der US-PS 3 681 229 beschrieben ist. Gemessene Tonerdemengen wurden der freigelegten geschmolzenen Badoberfläche durch eine Inconel - 600 Leitung 42 zugeführt. Der Abstand zwischen dem Boden der Leitung 42 und der Oberfläche des Bades 31 betrug ungefähr 0,30 cm. Die Zuführvorrichtung 41 ist ein Alumina was charged from a container 40 through a fill valve and feed assembly 41 of the type described in U.S. Patent 3,681,229. Measured alumina quantities were fed to the exposed molten bath surface through an Inconel - 600 line 42. The distance between the bottom of the line 42 and the surface of the bath 31 was approximately 0.30 cm. The feeder 41 is a
Gearbeitete Tiegeltage Gesamt kg netto Aluminium (AI) kg netto Al/Tiegel-Tag 45 Durchschnitts-% AI Wirksamkeit des elektrischen Stromes Kilowattstunde / kg AI Anodeneffekte / Tiegel-Tag kg Söderberg-Paste kg netto AI so verwendete kg Kryolith verwendete kg Fluorid verwendete kg LiC03 Abstand von Anode zu Kathode, mm Worked crucible days Total kg net aluminum (AI) kg net Al / crucible day 45 average% AI effectiveness of the electrical current kilowatt hour / kg AI anode effects / crucible day kg Söderberg paste kg net AI kg cryolite kg fluoride kg kg LiC03 distance from anode to cathode, mm
55 1. N.M. = nicht gemessen 55 1st N.M. = not measured
32 32
15,827 449,6 99,74 92,6 16,6 ,91 ,56 15.827 449.6 99.74 92.6 16.6, 91, 56
812 2747 307 34,5 812 2747 307 34.5
96 96
49,833 519,0 99,75 49.833 519.0 99.75
90.0 17,2 90.0 17.2
1,21 N.M.1 1620 1.21 N.M. 1 1620
97,78 630 97.78 630
38.1 38.1
Tabelle III. Elektrische Daten Bezeichnung Table III. Electrical data designation
65 Tiegel Durchschnittliche Ampère Kilowatt / Tiegel 65 crucibles Average ampere kilowatt / crucible
Ohmscher Spannungsabfall im Bad Ohmic voltage drop in the bathroom
V V
Beispiel No. VI Example No. VI
5.13 5.17 5.13 5.17
66,874 72,207 66,874 72,207
343.1 373.3 343.1 373.3
1.70 1.68 1.70 1.68
615 700 615 700
10 10th
Tabelle IV. Tiegel-Baddaten Table IV. Crucible bath data
Bezeichnung Beispiel No. Name Example No.
V VI V VI
Gew.-% CaF2 Wt% CaF2
3.11 3.11
3.17 3.17
Gew.-% A1203 % By weight A1203
4.09 4.09
4.00 4.00
Gew.-% A1F3 % By weight A1F3
48.97 48.97
45.08 45.08
Gew.-% LiF % By weight LiF
5.61 5.61
10.165 10,165
Gew.-% NaF Wt% NaF
38.13 38.13
36.94 36.94
Gew.-% MgF2 Wt% MgF2
.38 .38
.28 .28
Liquidustemperatur ° C Liquidus temperature ° C
882 882
906 906
Errechnetes Gewichtsverhältnis Calculated weight ratio
.78 .78
.82 .82
NaF/AlF3 NaF / AlF3
Errechnetes Gew.-% Kryolith Calculated weight% cryolite
63.4 63.4
61.9 61.9
Errechnetes überschüssiges A1F3 Calculated excess A1F3
23.4 April 23
20.5 20.5
Badbetriebstemperatur ° C Bath operating temperature ° C
898 898
922 922
«Eutektische» Temperatur0 C “Eutectic” temperature0 C
799 799
814 814
Leitfähigkeit ohm"1 cm"1 Conductivity ohm "1 cm" 1
12,4 12.4
14,4 14.4
Badtiefe, mm Bath depth, mm
209.8 209.8
193.6 193.6
Metalltiefe, mm Metal depth, mm
152.9 152.9
158.75 158.75
Bezüglich Tabelle IV zeigt das überschüssige A1F3 die A1F3-Menge oberhalb derjenigen unter dem Kryolith, Formel 3NaF • A1F3, an. In jedem der Beispiele V und VI ist AI203 die erste Substanz, welche kristallisiert, wenn unter die gegebene Liquidustemperatur gegangen wird. Die eutektische Temperatur schafft ein Errechnen der Liquidustemperatur des Kryoliths in diesem Fall. Die eutektische Temperatur wird bestimmt, indem die Liquidustemperatur für progressiv abnehmenden A1203-Gehalt, entsprechend zunehmenden NaF + A1F3-Gehalt und konstantes Badverhältnis NaF/AlF3 gefunden wird und die minimale Liquidustemperatur auf der Basis der sich ergebenden Gruppe der Liquidustemperaturwerte ausgewählt wird. Das in Lösung befindliche AI 03 ist dasjenige bei der besonderen Badbetriebstemperatur. Die Leitfähigkeitsdaten sind ähnlich für die gegebene Betriebstemperatur gültig. With respect to Table IV, the excess A1F3 indicates the amount of A1F3 above that under the cryolite, Formula 3NaF • A1F3. In each of Examples V and VI, AI203 is the first substance that crystallizes when it goes below the given liquidus temperature. In this case, the eutectic temperature calculates the liquidus temperature of the cryolite. The eutectic temperature is determined by finding the liquidus temperature for progressively decreasing A1203 content, correspondingly increasing NaF + A1F3 content and constant bath ratio NaF / AlF3, and selecting the minimum liquidus temperature based on the resulting group of liquidus temperature values. The AI 03 in solution is that at the special bath operating temperature. The conductivity data are similarly valid for the given operating temperature.
Von der Söderberg-Anode (beispielsweise Kohlenwasserstoffe) entwickelte Gase, Fluoride aus dem Bad und Anodenreaktionsgas (beispielsweise C02) wurden aus der Abdeckung 32 durch eine Öffnung (nicht gezeigt) abgezogen und durch einen Brenner geführt, um die Kohlenwasserstoffe zu verbrennen. Gases evolved from the Söderberg anode (e.g., hydrocarbons), bath fluorides, and anode reaction gas (e.g., CO 2) were withdrawn from cover 32 through an opening (not shown) and passed through a burner to burn the hydrocarbons.
Da es schwierig ist, eine absolute Abdichtung des Bades von der Luft unter Verwendung der Abdeckung 32 zu schaffen, d.h. dass in der Abdeckung 32 Undichtigkeiten vorhanden sein können, wird ein Druck von 0,76 bis 2,5 mm H2Ö vom atmosphärischen Druck, negativ gemessen, zwischen der Abdeckung 32 und dem Brenner aufrechterhalten, um Rauchverluste aus der Abdeckung 32 zu verhindern. Die verbrannten Gase werden dann einem Nassreinigungssystem zugeführt. Since it is difficult to completely seal the bath from the air using cover 32, i. that there may be leaks in the cover 32, a pressure of 0.76 to 2.5 mm H2O from atmospheric pressure, measured negatively, is maintained between the cover 32 and the burner to prevent smoke loss from the cover 32. The burned gases are then fed to a wet cleaning system.
Beispiel VII Example VII
Aluminium wurde in der Zelle erzeugt, die in Fig. 2 in Schnittansicht gezeigt ist. Die Zelle hatte Aussenabmessungen von ungefähr 122 cm Höhe, 226 cm Länge und 142 cm Breite. Zwei vorgebackene Kohlenstoffanoden 10a und 10b wurden in ein Elektrolytbad 11 gehängt, welches auf einem Polster aus geschmolzenem Aluminium 12 ruhte. Das geschmolzene Bad und das Aluminium wurden seitlich von einem feuerfesten, nichtleitenden Material 13 gehalten. Das feuerfeste Material 13 schliesst eine Seitenauskleidung, welche in Berührung mit dem geschmolzenen Bad und dem geschmolzenen Aluminium ist, und ein anderes, aussen angeordnetes Isoliermaterial mit inneren Strukturteilen aus beispielsweise Stahl ein. Feuerfeste Tonerdesteine und Siliziumcarbidsteine sind die besonderen ' Seitenauskleidungsmaterialien, die in diesem Beispiel gewählt sind. Das Futter des Bodens der Zelle waren Graphitblöcke 14a bis 14d, welche mit dem elektrischen System über Stahlstangen 15a bis 15d verbunden waren. Tonerde wurde dem Bad 11 Aluminum was produced in the cell shown in sectional view in FIG. 2. The cell had external dimensions of approximately 122 cm high, 226 cm long and 142 cm wide. Two pre-baked carbon anodes 10a and 10b were hung in an electrolyte bath 11 which rested on a cushion of molten aluminum 12. The molten bath and aluminum were laterally held by a refractory, non-conductive material 13. The refractory material 13 includes a side liner which is in contact with the molten bath and the molten aluminum and another externally arranged insulating material with internal structural parts made of steel, for example. Refractory alumina and silicon carbide bricks are the special 'side lining materials chosen in this example. The lining of the bottom of the cell was graphite blocks 14a to 14d, which were connected to the electrical system via steel rods 15a to 15d. Alumina became bath 11
durch einen geeigneten Zugang (nicht gezeigt) in der Graphitschicht 16 zugeführt. Die besondere, zum Beschicken verwendete Tonerde hatte einen Oberflächenbereich von 245 m2/g und einen Gesamtwassergehalt von 13%. Die Graphitschicht 16 diente der Abdichtung des Bades von der Luft. Das Elektrolytbad 11 hatte eine Zusammensetzung von 5 % LiF und 4 bis 5 % A1203, Rest Kryolith und A1F3 in solchen Anteilen, dass ein Gewichtsverhältnis von NaF/AlF3 = 0,8 bestand. A1203 wäre die erste Substanz, welche beim Abkühlen des Bades 11 ausscheiden würde. Die Liquidustemperatur für Al203-Ausschei-dung in dem Bad bei 5 % A1203 beträgt 911,5°C;bei4% A1203 beträgt die Liquidustemperatur 863,0° C. Die Badbetriebstemperatur in Fig. 2 betrug 910 ± 10° C. Es wurde an der Zwischenfläche zwischen der geschmolzenen Aluminiumkathode und dem Bad kein Verkrusten festgestellt. Die Liquidustemperatur, wie sie durch die eutektische Temperatur (wie oben erläutert) bestimmt wurde, betrug bei einem Badverhältnis von 0,8 815° C. through a suitable access (not shown) in the graphite layer 16. The special alumina used for loading had a surface area of 245 m2 / g and a total water content of 13%. The graphite layer 16 served to seal the bath from the air. The electrolyte bath 11 had a composition of 5% LiF and 4 to 5% A1203, the rest cryolite and A1F3 in such proportions that a weight ratio of NaF / AlF3 = 0.8. A1203 would be the first substance that would be excreted when bath 11 cooled. The liquidus temperature for Al203 excretion in the bath at 5% A1203 is 911.5 ° C; at 4% A1203 the liquidus temperature is 863.0 ° C. The bath operating temperature in Fig. 2 was 910 ± 10 ° C no crusting was observed in the interface between the molten aluminum cathode and the bath. The liquidus temperature, as determined by the eutectic temperature (as explained above), was at a bath ratio of 0.8 815 ° C.
Beispiel VIII Example VIII
In Fig. 5 ist ein Graphittiegel 51 gezeigt, welcher eine nichtleitende, feuerfeste Auskleidung 52 mit einem Loch 53 an ihrem unteren Ende aufweist. Ein geschmolzenes Aluminium-Metallpolster 54 ruht auf dem Boden des Tonerdetiegels und berührt den Graphittiegel 51, so dass es in elektrischem Kontakt mit der Kathodenleitung 55 ist. Auf dem Polster 54 befindet sich ein Elektrolytbad 56 mit 4 Gew.-% A1203 und NaF + A1F3 mit einem Badgewichtsverhältnis von NaF/AlF3 = 0,8. Das Elektrolytbad hat eine Temperatur von 900° C. Eine Kohlenstoffanode 57 (vorgebacken, Petrolkoks) ist in das Elektrolytbad eingetaucht, um eine elektrische Stromdichte von 0,733 Ampère pro cm2 an der Anode zu schaffen. Ein Tonerdeanodenmantel 58 umgibt die Anode 57, wie dies gezeigt ist, und ist an seinem oberen Ende mittels eines Stopfens 59 abgedichtet, welcher mit Öffnungen zwecks Durchgang einer Anodenleitung 60 und einer Gasströmungsleitung 61 versehen ist. Es ist eine geeignete Rohrleitung vorgesehen, so dass unterschiedliche Mengen von Argongas aus dem Behälter 62 durch die Prallflasche 63 strömen kann, welche Wasser 64 enthält, das von einem Eiswasserbad 65 umgeben ist. Somit enthielt das Argongas, welches in den Raum zwischen der Anode 57 und dem Mantel 58 zugeführt ist, Wasserdampf, der von dem Argon aus dem Wasser in der Flasche 63 aufgenommen ist. Im Betrieb der Zelle zwecks Erzeugung von Aluminium betrug der Kohlenstoffver-brauch 149,5 bis 172,1 g pro 453 g hergestelltes Aluminium bei einer Stromwirksamkeit von 100% in 29 bis 41 Ampère-Stun-denversuchen, wobei eine Wasserdampfabschirmung zwecks Verhinderung von Anodenzerstäuben verwendet wurde. Mit 4 bis 22 Torr Wasserpartialdurck in dem Argon wurde kein Kohlenstoffschaum oder -schlämm entdeckt. Als die Prallflasche 63 überbrückt war, so dass sich lediglich Argon abwärts um die Anode 57 bewegte, wurde ein Kohlenstoffschaum auf der Oberfläche des Bades 56 ausgebildet, und es trat eine elektronische Leitung durch den Kohlenstoffschaum ein. 5, a graphite crucible 51 is shown, which has a non-conductive, refractory lining 52 with a hole 53 at its lower end. A molten aluminum-metal pad 54 rests on the bottom of the alumina crucible and contacts the graphite crucible 51 so that it is in electrical contact with the cathode lead 55. On the pad 54 there is an electrolyte bath 56 with 4% by weight A1203 and NaF + A1F3 with a bath weight ratio of NaF / AlF3 = 0.8. The electrolyte bath has a temperature of 900 ° C. A carbon anode 57 (pre-baked, petroleum coke) is immersed in the electrolyte bath in order to create an electrical current density of 0.733 amperes per cm 2 at the anode. An alumina anode jacket 58 surrounds the anode 57, as shown, and is sealed at its upper end by means of a plug 59 which is provided with openings for the passage of an anode line 60 and a gas flow line 61. A suitable pipeline is provided so that different amounts of argon gas can flow out of the container 62 through the baffle bottle 63, which contains water 64, which is surrounded by an ice water bath 65. Thus, the argon gas supplied into the space between the anode 57 and the jacket 58 contained water vapor, which is taken up by the argon from the water in the bottle 63. In the operation of the cell to produce aluminum, the carbon consumption was 149.5 to 172.1 g per 453 g of aluminum produced with a current efficiency of 100% in 29 to 41 ampere-hours, using water vapor shielding to prevent anode sputtering has been. With 4 to 22 torr water partial pressure in the argon, no carbon foam or slurry was discovered. When the baffle bottle 63 was bridged so that only argon moved down around the anode 57, a carbon foam was formed on the surface of the bath 56 and an electronic wire entered through the carbon foam.
Beispiel IX Example IX
In einer Zelle für die elektrolytische Reduktion von Tonerde zu Aluminiummetall betrugen die Aussenabmessungen ungefähr 122 cm Höhe, 226 cm Länge und 142 cm Breite. Dabei wurde Aluminium durch Elektrolyse eines geschmolzenen Bades erzeugt, welches Lithiumfluorid zu 5 Gew.-%, A1203 von 2 bis 5 Gew.-%, Rest NaF und A1F3 bei einem Gewichtsverhältnis von NaF/AlF3 = 0,8 enthält und eine Temperatur zwischen 850 und 950° C aufweist. Die Zelle ist in Fig. 2 im Längsschnitt gezeigt. Zwei vorgebackene Kohlenstoffanoden 10a und 10b wurden in das Elektrolytbad 11 gehängt, welches auf einem Polster von geschmolzenem Aluminium 12 ruht. Das geschmolzene Bad und das Aluminium wurden seitlich von In a cell for the electrolytic reduction of alumina to aluminum metal, the external dimensions were approximately 122 cm high, 226 cm long and 142 cm wide. Aluminum was produced by electrolysis of a molten bath, which contains 5% by weight lithium fluoride, 2 to 5% by weight A1203, the rest NaF and A1F3 at a weight ratio of NaF / AlF3 = 0.8 and a temperature between 850 and has 950 ° C. The cell is shown in longitudinal section in FIG. 2. Two pre-baked carbon anodes 10a and 10b were hung in the electrolyte bath 11, which rests on a cushion of molten aluminum 12. The molten bath and the aluminum were removed from the side
5 5
10 10th
15 15
2t 2t
25 25th
Mi Wed
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
11 11
615 700 615 700
einem feuerfesten, nichtleitenden Material 13 gehalten. Das feuerfeste Material 13 schliesst eine Seitenauskleidung in Berührung mit dem geschmolzenen Bad und dem geschmolzenen Aluminium und ein anderes, aussen angeordnetes Isoliermaterial mit inneren Strukturgliedern aus beispielsweise Stahl ein. Feuerfeste Tonerdesteine und Siliziumcarbidsteine waren die besonderen Seitenauskleidungsmaterialien, die in diesem Beispiel gewählt sind. Die Auskleidung des Bodens der Zelle waren Graphitblöcke 14a bis 14d, die mit dem elektrischen System über Stahlstangen 15a bis 15d verbunden waren. Tonerde wurde dem Bad 11 durch einen geeigneten Zugang (nicht gezeigt) in einer Graphitabdeckung 16 zugeführt. Die Graphitabdeckung 16 diente der Abdichtung des Bades von der Luft. Die Tonerden nach Tabelle V wurden als Zugabematerial verwendet. a refractory, non-conductive material 13 held. The refractory material 13 includes a side liner in contact with the molten bath and the molten aluminum and other exterior insulating material with internal structural members made of steel, for example. Refractory alumina and silicon carbide bricks were the special side lining materials chosen in this example. The lining of the bottom of the cell was graphite blocks 14a to 14d, which were connected to the electrical system via steel rods 15a to 15d. Alumina was supplied to the bath 11 through a suitable access (not shown) in a graphite cover 16. The graphite cover 16 was used to seal the bath from the air. The clays of Table V were used as the addition material.
Tabelle V. Tonerde-Eigenschaften Table V. Alumina properties
Tonerde spezifische Alumina specific
No. Oberfläche m2/g No. Surface m2 / g
200-245 108-170 28 200-245 108-170 28
Gesamtwasser Total water
17-18 17-18 2-3 17-18 17-18 2-3
Die Auflösungsgeschwindigkeiten der Tonerde 1 und 2 waren ausreichend, um einen Zellenbetrieb ohne Auftreten von Ablagerung zu gewährleisten. Demgegenüber war die Auflösungsgeschwindigkeit der Tonerde 3 merklich langsamer mit vorherrschender Agglomerierung und anhaltender Ablagerung. The dissolution rates of alumina 1 and 2 were sufficient to ensure cell operation without deposition. In contrast, the dissolution rate of the alumina 3 was noticeably slower with the prevailing agglomeration and persistent deposition.
Beispiel X Example X
Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt von 14%, einer spez. Oberfläche von 200 m2/g und einer Partikelgrösse von 100 Mikron (Durchschnittsdurchmesser) wurde im wesentlichen kontinuierlich als Tonerdezugabe in Intervallen von 1 bis 2 Minuten einer Hall-Heroult-Zelle zugegeben, die mit einem Elektrolyt auf Kryolith-Basis betrieben wurde, so dass ein Tonerdegehalt von ungefähr 5 Gew.-% aufrechterhalten und die Tonerde schnell aufgelöst wurde, wenn sie dem Bad zugegeben wird. Die Stromdichte der Zelle betrug ungefähr 0,38 Ampère / cm2. Das Gewichtsverhältnis von NaF/AlF3 des Bades betrug ungefähr 0,8, die Liquidustemperatur ungefähr 725° C und die Badtemperatur ungefähr 850° C. Die Auflö-s sungsgeschwindigkeit der Tonerde überstieg die Geschwindigkeit des Tonerdeverbrauches durch Reduzierung zu Aluminium während eines kontinuierlichen Betriebes der Zelle bei einer Stromwirksamkeit grösser als 90%, während 1 Stunde. Die Geschwindigkeit des Tonerdeverbrauches war im wesentlichen i» gleich der Geschwindigkeit der Tonerdezugabe, so dass die Tonerde in dem Bad nicht erschöpft wurde. Das erzeugte Aluminium wurde gesammelt. Die Badzusammensetzung war ungefähr 63 Gew.-% Na3AlF6,32 Gew.-% A1F3 und 5 Gew.-% A1203. Der Kohlenstoffverbrauch näherte sich dem theoreti-i5 sehen Wert von 0,33 kg Kohlenstoff pro kg erzeugtes Aluminium. Alumina with a total water content of 14%, a spec. A surface area of 200 m2 / g and a particle size of 100 microns (average diameter) was added essentially continuously as alumina addition at intervals of 1 to 2 minutes to a Hall Heroult cell, which was operated with a cryolite-based electrolyte, so that a Alumina content was maintained at approximately 5% by weight and the alumina was quickly dissolved when added to the bath. The current density of the cell was approximately 0.38 amperes / cm2. The NaF / AlF3 weight ratio of the bath was approximately 0.8, the liquidus temperature approximately 725 ° C and the bath temperature approximately 850 ° C. The rate of dissolution of the alumina exceeded the rate of alumina consumption by reduction to aluminum during continuous cell operation with a current efficiency greater than 90%, for 1 hour. The rate of alumina consumption was substantially equal to the rate of alumina addition so that the alumina in the bath was not exhausted. The aluminum produced was collected. The bath composition was approximately 63 wt% Na3AlF6.32 wt% A1F3 and 5 wt% A1203. The carbon consumption approached the theoretical value of 0.33 kg carbon per kg aluminum produced.
Beispiel XI Example XI
Dieses Beispiel erläutert den Stand der Technik. Verschie-2i>dene Hall-artige Elektrolytzellen oder sog. «Tiegel» zwecks Erzeugung von Aluminium aus A1203 wurden bei ungefähr 980° C, Badverhältnissen von 1,25 :1 bis 1,45 :1 und A T von 15 bis 20° C betrieben. Eine Zunahme von A T pro 1° C setzte die Stromwirksamkeit um 0,22% herab. This example explains the prior art. Various Hall-type electrolyte cells or so-called “crucibles” for the production of aluminum from A1203 were operated at approximately 980 ° C., bath conditions from 1.25: 1 to 1.45: 1 and AT from 15 to 20 ° C. . An increase in AT per 1 ° C reduced the current efficiency by 0.22%.
25 25th
Beispiel XII Example XII
Prüfversuche wurden durchgeführt, wobei ein Tiegel von aussen von den Seiten mittels eines Widerstandsofens erhitzt wurde. Die Tabelle VI zeigt das Badverhältnis für das Kryolith-.1» Bad, Gewichtsprozente A1203 und LiF in dem Bad und Betriebsbedingungen während des Erzeugens von Aluminium aus Tonerde, wobei die Minimaltemperatur aufgeführt ist, bei welcher kein Verkrusten über dem Metallpolster erkennbar war. Auch ist die errechnete Liquidustemperatur aufgeführt. 35 Das Vorhandensein eines Verkrustens wurde unter Verwendung eines Graphitfühlers überprüft, welcher einem Stahlfühler vorgezogen wird, um eine Eisenverunreinigung zu verhindern. Ein A T von wenigstens 100° C ist bei jedem der verschiedenen aufgeführten Versuche vorhanden. Test experiments were carried out, with a crucible being heated from the outside by means of a resistance furnace. Table VI shows the bath ratio for the cryolite-.1 »bath, percentages by weight A1203 and LiF in the bath and operating conditions during the production of aluminum from alumina, the minimum temperature being listed, at which no crusting was discernible over the metal cushion. The calculated liquidus temperature is also listed. 35 The presence of crusting was checked using a graphite probe, which is preferred to a steel probe, to prevent iron contamination. An AT of at least 100 ° C is present in each of the various attempts listed.
Tabelle VI Daten für Beispiel XII Badverhältnis %A1203 %LiF Table VI Data for Example XII bath ratio% A1203% LiF
0.7 0.7
0.7 0.7
0.7 0.7
0.565 0.565
0.565 0.565
5 5 5 5 5 5 5 5
10 10th
Stromdichte Amp./cm2 Current density amp./cm2
0.78 0.31 0.78 0.78 0.78 0.78 0.31 0.78 0.78 0.78
Minimaltemperatur für kein Verkrusten auf dem Metallpolster (° C) Minimum temperature for no crusting on the metal cushion (° C)
826 822 856 866 826 822 856 866
827 827
Errechnete Liquidus-Temperatur (°C) Calculated liquidus temperature (° C)
706 706 706 <700 <700 706 706 706 <700 <700
3 Blatt Zeichnungen 3 sheets of drawings
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