CH615700A5 - Method for operating a cell for the electrolytic decomposition of alumina into aluminium metal - Google Patents

Description

Eine Aufgabe der Erfindung ist ein neues Verfahren zum elektrolytischen Reduzieren von Tonerde zu Aluminium anzugeben, welches viele der Nachteile der herkömmlichen Hall-Heroult-Zelle beseitigt.

Dies wird beim erfindungsgemässen Verfahren der genannten Art dadurch erreicht, dass an der Anode eine Atmosphäre geschaffen wird, welche Wasser in Mengen enthält, die wirksam sind, um ein Zerstäuben der Anode zu verhindern.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigen :

Fig. 1 einen Teilschnitt durch eine Zelle der Söderberg-Anoden-Art für Verwendung bei der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 eine Schnittansicht durch eine Zelle mit vorgebacke-ner Anode,

Fig. 3 schematisch und im Schnitt eine Anordnung, um das Prinzip der vorliegenden Erfindung zu erläutern,

Fig. 4 ein Teil eines Kryolith-AlF3-Zustandsdiagrammes.

Der Ausdruck «A CONC», der in Fig. 4 verwendet wird, ist eine Abkürzung für A-Konzentration und bezieht sich auf die Konzentrationsänderung an dem angezeigten Temperaturindex, der erforderlich ist, um die Kristallisation einzuleiten.

Fig. 5 schematisch und teilweise im Schnitt eine Prüfmessanordnung,

Der Betrieb einer Hall-Heroult-Zelle bei Badgewichtsver-hältnissen von NaF/AlF3 gleich oder unterhalb von 1,1 :1 ergab eine höhere Stromwirksamkeit auf Grund niedrigerer Badbetriebstemperaturen. Höhere C02/C0-Verhältnisse bedeuten geringeren Verbrauch an Kohlenstoff in den kohlenstoffhaltigen Anoden. Versuche mit Bädern mit Gewichtsverhältnissen von 1,1 :1 oder geringer haben jedoch ein Problem der Krustenausbildung über der geschmolzenen Aluminium-Polster-Kathode während der Elektrolyse ergeben. Eine Analyse führte zu der Entdeckung, dass dieses Problem sich aus der Aufrechterhaltung eines Unterschiedes von 20 bis 30° C zwischen der Elek-trolytbad-Betriebstemperatur und seiner Liquidustemperatur ergibt, d.h. A T = 20 bis 30° C. Dieser Temperaturunterschied ist an dem heissesten Platz in einer industriellen Schmelzzelle gemessen worden. Das Aufrechterhalten dieser 20 bis 30° C-Differenz war beim Betrieb einer herkömmlichen Aluminiumschmelzzelle der Hall-Heroult-Art die Praxis.

Das Aufrechterhalten des 20 bis 30° C-Unterschiedes beim Betrieb von Zellen war das Ergebnis verschiedener Betrachtungen. Beispielsweise gestattete dieser Temperaturunterschied dem Bad, eine schützende erstarrte oder gefrorenen Schicht über und nahe den Seitenauskleidungen der Zelle zu bilden, und es war bekannt, dass für jede 1° C-Zunahme der Badbetriebstemperatur oberhalb der Badliquidus-Temperatur ein Abfallen der Stromwirksamkeit von ungefähr 0,22% eintrat. Diese beiden Faktoren haben angezeigt, dass ein Temperaturunterschied über 30° unerwünscht ist. Das Schaffen der unteren Grenze dieser Temperaturdifferenz war das Konzept, dass der flüssige Raum, der von dem gefrorenen Bad an oder in der Nähe der Seitenwände der Zelle umgeben ist zwecks wirksamen Schmelzen nicht zu klein werden sollte. Mit dieser fundierten Grundlage für die Temperaturdifferenz von 20 bis 30° C- wurde das Problem des Elektrolytverkrustens oberhalb der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode während der Elektrolyse bei geringen Badverhältnissen nicht von der Fachwelt in der Praxis berücksichtigt, nämlich dort diese Temperaturdifferenz aufrecht zu erhalten.

Analysen zeigten, dass, wenn die 20 bis 30° C-Temperaturdifferenz bei Betrieb mit geringem Badverhältnis aufrechterhalten wird, d.h. mit einem geringen Gewichtsverhältnis von NaF zu A1F3, in dem Katholytbereich des Elektrolyten direkt oberhalb der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode ein Kon-zentrationsgradienteinfluss als Ergebnis eines störenden Elek-s trolytverkrustens über der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode eintritt. Es wird angenommen, dass sich der Gradient aus einer Abreicherung von sauren (AlF3-reichen) Bestandteilen in dem Katholyten und einer begleitenden Anreicherung an basischen (NaF) Bestandteilen des Katholyten ergibt.

m Ein Unterschied von 20 bis 30° zwischen der Betriebstemperatur des Elektrolytbades und der Liquidus-Temperatur des Elektrolytbades ist ausreichend, um ein Verkrusten in dem Katholyt-Bereich bei Bädern hohen Verhältnisses zu verhindern, die bislang verwendet wurden. Er ist jedoch unzureichend, i 5 um ein Verkrusten bei geringen Verhältnissen von beispielsweise 0,8 zu verhindern. Dies ist in Fig. 4 gezeigt. Fig. 4 ist ein Zustandsdiagramm für ein Zweistoff-System, d.h. Kryolith und Aluminiumfluorid, und es sei darauf hingewiesen, dass die Situation etwas unterschiedlich wird (beispielsweise geringere 2(i Liquidus-Temperatur), wenn andere Komponenten wie beispielsweise A1203, CaF2, LiF usw. dem Bad zugesetzt werden. Jedoch ist Fig. 4 ausreichend, um das Konzept zu erläutern. Der Punkt A in Fig. 4 ist ein Punkt 30° C oberhalb der Liquidus-Temperatur eines Elektrolytbades mit einem Verhältnis von 25 1,3, wie es in einer Hall-Heroult-Zelle verwendet werden könnte, die in bekannter Weise betrieben wird. Eine Anreicherung an Natrium wird die tatsächliche Katholyt-Zusammenset-zung in Richtung des Pfeiles Z bewegen, jedoch werden Änderungen der Zusammensetzung in Richtung des Pfeiles Z, wie .io dies aus Fig. 4 ersichtlich ist, niemals ein Eintreten in den Bereich des Zustandsdiagrammes verursachen, wo eine feste Phase ausscheiden könnte. Die Situation ist völlig unterschiedlich für den Punkt B, der 30° C oberhalb der Liquidus-Temperatur eines Bades mit einem Verhältnis von 0,8 liegt. Dort kann i5 Kryolith (Na3AlF6) ausscheiden, sobald eine Anreicherung an Natrium in dem Katholyten ausreichend gross wird, um die wirksame Zusammensetzung weiter nach links als die A Konzentration 30° C zu bewegen, wie dies in der Figur gezeigt ist. Auf diese Weise wird es möglich, dass sich eine Kruste von 40 gefrorenem Elektrolyt über der geschmolzenen Aluminiumpol-ster-Kathode ausbildet, wenn die Elektrolyse in einem Elektrolytbad mit geringem Verhältnis fortschreitet, das mit der 20 bis 30° C-Differenz zwischen Badbetriebstemperatur und Badliquidus-Temperatur betrieben wird, wie es bislang Praxis war. 45 Nach Betrachtung der Ursache des Problems des Verkrusten über der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode in Bädern mit geringem Verhältnis wird dieses Problem beseitigt, indem der Unterschied zwischen der Badbetriebstemperatur und der Badliquidustemperatur erhöht wird. Dies kann durch so Erhöhen der Betriebstemperatur oder durch Verwendung eines Additives wie beispielsweise LiF erfolgen, um die Liquidustemperatur herabzusetzen. Beispielsweise ist es aus Fig. 4 ersichtlich, dass ein Verkrusten über der Polsterkathode bei einem Badverhältnis von 0,8 verhindert wird, indem die Elektrolyse 55 bei einer Badtemperatur durchgeführt wird, die am Punkt C liegt, der 100° C über der Liquidustemperatur eines Bades mit einem Verhältnis von 0,8 liegt. Bei dieser höheren Betriebstemperatur kann ein beträchtlich grösserer Konzentrationsgradient in dem Katholyten geduldet werden, ohne ein Auftreten von 60 Verkrusten befürchten zu müssen, wie es aus der Grösse der A Konzentration 100° C in der Figur, verglichen mit der Grösse der A Konzentration 30° C der Figur, ersichtlich ist.

Um die geeignete Betriebstemperatur für ein gegebenes Elektrolybad geringen Verhältnisses zu bestimmen, wird 65 zunächst eine Schätzung einer geeigneten Betriebstemperatur beispielsweise auf der Grundlage der nominalen Zweikomponentenzusammensetzung des Elektrolyten und Fig. 4 durchgeführt. Wenn ein Verkrusten an der Zwischenfläche Kathode -

615 700

4

Bad unter den gewählten Bedingungen eintritt, kann dies durch den Widerstand bemerkt werden, der einem Abtasten oder einer seitlichen Bewegung einer Stahlstange abwärts an der Zwischenfläche in dem Elektrolytbad entgegengesetzt wird. Vorzugsweise wird die Betriebstemperatur ausgewählt, bei welcher kein bemerkenswertes Verkrusten an der Zwischenfläche zwischen der Kathode und dem Elektrolytbad eintritt, wobei zu berücksichtigen ist, dass jedes Ansteigen über diese minimale adäquate Temperatur Verlust an Stromwirksamkeit bedeutet.

Während dieses Verfahren für ein konstantes Badverhältnis diskutiert worden ist, sei bemerkt, dass ein grösserer Unterschied zwischen der Badbetriebstemperatur und der Badliqui-dustemperatur beispielsweise durch Zusetzen von mehr Alumi-niumfluorid erzielt werden kann. Auch können andere Substanzen wie beispielsweise LiF verwendet werden, um die Liquidustemperatur herabzusetzen, während die Badbetriebstemperatur konstant gehalten wird.

Die verwendete Tonerde wird im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die im wesentlichen gleich derjenigen ist, mit welcher sie verbraucht oder in Aluminium umgewandelt wird, d.h. mit der Geschwindigkeit ihrer elektrochemischen Reduktion. Innerhalb des Ausdruckes «im wesentlichen kontinuierlich» ist ein Zufügen von Tonerde kontinuierlich oder in kleinen separaten Anteilen in häufigen Intervallen eingeschlossen.

Die Tonerde, die einer Schmelzzelle zugeführt ist, muss sich in dem Elektrolyten mit einer Geschwindigkeit lösen, die wenigstens gleich der Geschwindigkeit der elektrochemischen Reduktion ist, so dass der gelöste Al203-Anteil des Elektrolytes nicht erschöpft wird. Wenn Tonerde einer Zelle schneller zugegeben wird, als sie gelöst werden kann, sammeln sich mit begleitendem negativem Einfluss auf den Betrieb der Zelle Feststoffe, die als «Luppen» oder «Schmutz» bezeichnet werden, an dem Tiegelboden an. Faktoren, welche die Luppen- oder Schmutzbildung beeinflussen, schliessen die maximale Al203-Löslichkeit in dem Elektrolyten und die Lösungsgeschwindigkeit der besonders ausgewählten Tonerde ein. Das Verfahren zum Zugeben und die Menge der zugegebenen Tonerde zu der Zelle in irgendeiner Zeit zusammen mit dem Unterschied zwischen der Zellenbetriebstemperatur und der Liquidustemperatur des NaF—A1F3-Elektrolyten sind ebenfalls wichtige Betrachtungen im Hinblick auf die Luppen- bzw. Schmutzausbildung.

Die Löslichkeit und die Lösungsgeschwindigkeit von Tonerde in NaF-AlF3-Elektrolyten hängt teilweise von der Temperatur und dem Gewichtsverhältnis von NaF/AlF3 (Badverhältnis) in dem geschmolzenen Salzbad ab. Die Maximallös-lichkeit und Lösungsgeschwindigkeit werden bei reinem geschmolzenem Kryolith (BadVerhältnis 1,5:1) bei erhöhten Temperaturen gefunden.

Wenn das Badverhältnis durch Zusetzen von überschüssigem A1F3 herabgesetzt wird, wird die Temperatur, bei welcher ein vollständig flüssiges, geschmolzenes NaF-AlF3 Salzsystem aufrechterhalten werden kann, die Liquidustemperatur scharf herabgesetzt. Eine Abnahme der Al2Ö3-Löslichkeit und der Lösungsgeschwindigkeit begleitet ein Abnehmen des Badverhältnisses. Während die Verwendung geschmolzener Salzgemische mit geringem Verhältnis als Elektrolyten in Schmelzzellen ein Betrieb bei geringerer Temperatur erlaubt, ist eine Tonerdezugabe mit Eigenschaften erforderlich, welche ihre Lösungsgeschwindigkeit in dem Elektrolyten verbessern. Die Löslichkeit von A1203 in einem gegebenen Bad bei einer bestimmten Temperatur ist von der physikalischen Form des dem Elektrolyten zugegebenen A1203 unabhängig, jedoch ist die Lösungsgeschwindigkeit der Tonerde in dem Bad eine Funktion von Eigenschaften der zugegebenen Tonerde.

Die vorliegende Erfindung macht von der Erkenntnis Gebrauch, dass Tonerde, welche im Vergleich mit «Metallgüte-

Tonerde», die herkömmlich zum Herstellen von Aluminiummetall durch elektrolytische Reduktion von A1203 in einem Kryo-lith-Elektrolyten verwendet wird, einen höheren Wassergehalt und einen grösseren Oberflächenbereich aufweist und direkt in Berührung mit geschmolzenem Elektrolyt chargiert wird, eine bemerkenswerte höhere Lösungsgeschwindigkeit zeigt. Es wird angenommen, dass der höhere Wassergehalt und insbesondere ein höherer chemisch kombinierter Wassergehalt wirkt, um die chargierte Tonerde augenblicklich in dem Elektrolyten durch plötzliches Freilassen von Dampf zu dispergieren, wenn die Charge in Berührung mit dem heissen Elektrolytbad kommt. Die gut dispergierten Partikel lösen sich dann schnell in dem Bad auf.

Die Idee, die beträchtlichen Wassermengen in die Tonerde, welche erfindungsgemäss für ein elektrolytisches Reduktionsbad verwendet wird, einzubringen, kann die Möglichkeit von Explosionen befürchten lassen. So ist in der GB-PS 274 108 erwähnt, dass es in der Praxis nicht möglich gewesen ist, das Hydrat oder Hydroxyd von Tonerde direkt wegen der mehr oder weniger starken Explosionen, die von dem Material hervorgerufen werden und wegen des sich ergebenden Heraus-schleuderns von glühender Flüssigkeit zu verwenden. Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, um dieses Problem auszuschalten, wobei zunächst das Hydrat agglomeriert wird und erst dann in ein geschmolzenes Elektrolytbad gegeben wird, siehe beispielsweise DT-PS 472 006. Auch wurde das Chargieren von Tonerdehydrat auf die Kruste über einem geschmolzenen elektrolytischen Bad in einer Hall-Heroult-Zelle vorgeschlagen, wobei das Zugeben in das Bad erst nach Dehydrierung erfolgt (siehe US-PS 2 464 267). Die Praxis gemäss US-PS 2 464 267 steht im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, wo eine Tonerde mit relativ hohem Wassergehalt direkt dem geschmolzenen Elektrolyten zugegeben wird, anstatt sie während einer Zeitperiode auf einer Kruste über dem geschmolzenen Elektrolyten ruhen zu lassen. Es wurde erkannt, dass ein im wesentlichen kontinuierliches Zugeben von A1203, das beträchtliche Mengen von kombiniertem Wasser enthält, nicht zu Explosionen führt. Das entwickelte Wasser scheint lediglich das chargierte A1203 schnell in dem Bad zu dispergieren und somit die Auflösung in dem Bad zu fördern.

Der Gedanke, vorsätzlich einer Zelle von Tonerde zuzugeben, welche einen höheren Wassergehalt aufweist, kann ebenfalls eine Gefahr eines wesentlichen Ansteigens der HF-Ent-wicklung anzeigen. Es wurde gefunden, dass lediglich 5 % des Wassers am Aluminiumbad-pyrohydrolysiert, um HF-Rauch zu erzeugen.

Die Tonerde, die erfindungsgemäss zu verwenden ist, kann einzelnen Zellen oder einer Reihe von Zellen in einer Tiegelreihe zugegeben werden. Die Zellen können entweder vorgebackene Anoden oder in situ gebackene Anoden wie beispielsweise der Söderberg-Art verwenden.

Im allgemeinen wird durch ein Calzinieren von Tonerdehydrat, wie das nach dem Bayer-Verfahren hergestellte Tonerde-trihydrat, Tonerde für Verwendung bei der Erfindung erzeugt. Im allgemeinen sind Calzinierungstemperaturen in dem Bereich von ungefähr 300 bis 600° C für diesen Zweck geeignet. Die Vorrichtung und Verfahren zum Erhitzen von Tonerde auf den gewünschten Wassergehalt und den Oberflächenbereich in Öfen oder sog. «Entspannungserhitzern» (US-PS 2 915 365, FR-PS 1 108 011) sind bekannt.

Tonerde mit Oberflächenbereichen so hoch wie 350 m2/g kann erhalten werden, indem a-Tonerdetrihydrat (Hydrargillit) für 1 Stunde bei 400° C in trockener Luft erhitzt wird. Solche Materialien sind in Elektrolytbädern gemäss der Erfindung schnell lösbar.

Für jede Tonerde, welche als Charge zu einer Aluminiumschmelzzelle zu verwenden ist, ist es möglich, einen Versuch derart zu fahren, wie er in Beispiel II o.dgl. genannt ist, um den

S

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

615 700

gewünschten minimalen Wassergehalt zu bestimmen. Der Wassergehalt ist vorzugsweise zum Dispergieren der einzelnen Partikel der Tonerde wirksam, wenn die Tonerde dem Elektrolytbad zugegeben wird. Wenn der Wassergehalt zu gering ist, wird eine Dampfentwicklung zum Dispergieren der Partikel nicht ausreichend sein, und ein Zusammenbacken der Partikel ergibt sich mit folglicher Abnahme der wirksamen Auflösungsgeschwindigkeit der Tonerde in dem Schmelzbad. Für jede Tonerde ist die meist bevorzugte Partikelgrösse 100 bis 150 Mikron. Die obere Grenze des Wassergehaltes der Tonerde wird nicht von der Notwendigkeit bestimmt, Explosionen zu verhindern, sondern von der Wärmemenge, die aus dem Bad entfernt werden muss, um Wasser als Dampf auszutreiben.

Diese Menge kann nicht ausreichend sein, um ein Erstarren des Bades um die festen Tonerdepartikel zu verursachen und somit zu der Luppen- oder Schmutzausbildung beizutragen. Im allgemeinen, wenn dieses zweite Kriterium berücksichtigt ist, treten keine gefährlichen Explosionen in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Vorschlag ein. Im allgemeinen ist, wenn der Wassergehalt zum Dispergieren der einzelnen Partikel wirksam ist, er auch wirksam zum Verhindern der Anodenzerstäubung.

In der Abdeckung des oberen Teiles der Zelle bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind gewisse Führungslinien notwendig. Die Abdeckung muss

1.) einen Wärmeverlust aus dem oberen Bereich des Bades zu einem ausreichenden Grad verhindern, damit die Badoberfläche geschmolzen bleibt,

2.) verhindern, dass eine wesentliche Luftmenge aus den sich verdünnenden Dämpfen auf Grund des Zellenbetriebes eintritt und

3.) ein Verbrennen des kohlenstoffhaltigen Anodenmateria-les an der Luft durch Zugluft eliminieren.

Es ist wesentlich, dass die Badoberfläche geschmolzen bleibt, damit die zugegebene Tonerde das geschmolzene Bad berührt. Hierdurch wird verursacht, dass das Wasser in der Tonerde die Partikel zwecks schnellen Auflösens in dem Bad dispergiert und auch Wasserdampf schafft, der einem Angriff auf die freigelegten Kohlenstoffanodenflächen entgegenwirkt, wie unten erläutert ist. Es kann manchmal eintreten, dass eine ungelöste Substanz auf der Badoberfläche schwimmt, aber diese nicht gelöste Substanz muss nicht in solchen Mengen vorhanden sein, dass das Dispergieren der Tonerde unterbrochen wird und zu Luppen- oder Schmutzbildung führt.

Ein Grundkonzept neben der Herabsetzung der in die Zelle eintretenden Luft ist die Unerwünschtheit der sich ergebenden Verdünnung von Dämpfen wie Gase, die von der Anode abgegeben werden (beispielsweise Kohlenwasserstoffe), solche Gase, die sich aus der Elektrolysereaktion ergeben (beispielsweise C02) und solche Gase, welche sich aus dem Bad entwik-keln (beispielsweise gasförmige Fluoride). Selbstverständlich kann die Zelle nicht vollständig abgeschlossen sein, da Öffnungen vorgesehen sein müssen, um aus der Zelle die dort erzeugten oben erwähnten Gase abzuziehen.

In Abhängigkeit von Betriebsbedingungen liegt der Verbrauch an Kohlenstoffanoden in Hall-Heroult-Verfahrenszellen im Bereich von 'A zu 3A eines kg Kohlenstoff pro erzeugtes kg Aluminium. Die bevorzugten Bedingungen sind so, dass sie zu dem stöchiometrischen Minimalverbrauch führen, 0,15 kg C / 0,45 kg/AI, der von der Reaktion vorgeschrieben ist:

2A1203 + 3C-

3C02 + 4 AI

Eines der bislang vorhandenen Probleme beim Abschliessen des Raumes oberhalb des Elektrolytbades einer Hall-Heroult-Zelle von Luft bestand darin, dass Kohlenstoffschlamm sich an der Badoberfläche ansammelt und selbst Kohlenstoffstaub in dem Elektrolyten verteilt ist. Dieser Kohlenstoffschlamm und

-staub ergibt sich durch eine Zersetzung der Kohlenstoffanoden. Dieses Phänomen wird als Anodenzerstäubung bezeichnet.

Kohlenstoffschlamm verursacht Probleme der Tonerdezugabe. Der Kohlenstoffschlamm hat es unmöglich gemacht, wäh-s rend der Elektrolyse verbrauchte Tonerde zu ergänzen. Da der Gehalt an aufgelöster Tonerde im Bad abnimmt, beschleunigt sich die Schlammbildung. Kohlenstoffstaub und -schlämm ver-grössern die Badviskosität und behindern eine Diffusion der sauerstofftragenden Ionen zu der Anode, wodurch die Anoden-i(i stromdichten begrenzt werden und die Wärmebilanz der Zelle beeinflusst wird. Zunahme der Viskosität und Dichte des Bades verringern die Stromwirksamkeit und führen zu schlechter Metallkoaleszenz. Der Kohlenstoff in dem Schlamm und in dem Staub ist nicht für die Reaktion mit Sauerstoff an der Anode i5 verfügbar, und somit wird der Kohlenstoffverbrauch durch das Verstäuben erhöht. Wegen des Kohlenstoffschlammes wird die Badbewegung, die von Blasenentwicklung an der Anode verursacht wird, herabgesetzt, und die Neigung des Elektrolyten, an der Zwischenfläche von Metallpolster-Bad zu erstarren, wird 2o erhöht.

Schliesslich kann genug Kohlenstoffstaub in dem Bad in geschlossenen Zellen verteilt werden, um eine elektronische Leitbarkeit und vollständigen Verlust an Metallerzeugung zu erlauben. Diese Bedingungen müssen für einen erfolgreichen 25 Betrieb einer umgebenen Zelle gemäss Erfindung ausgeschaltet werden.

Eine Verlängerung der Lebensdauer der Anoden wird nicht nur den Kohlenstoffverbrauch herabsetzen, sondern im Fall von vorgebackenen Anoden die Menge an Anodenstümpfen herab-m setzen, welche zwecks Erzeugung zusätzlicher Anoden wieder in Umlauf gebracht werden müssen, wobei Probleme, welche die Entwicklung von Fluoriden während des Backens von Anoden begleiten, kleiner werden.

Es wurde gefunden, dass das Phänomen der Anodenzer-35 stäubung in geschlossenen Zellen verhindert werden kann, indem an der Anode innerhalb der Zelle eine Wasser enthaltende Atmosphäre geschaffen wird. Somit ist es möglich, innerhalb der geschlossenen Zelle einen Schutzmantel um die Anode zu schaffen und innerhalb dieses Schutzmantels einen Wasser-40 partialdruck zu erzeugen, der wirksam ist, um ein Anodenzer-stäuben zu verhindern. Die vorliegende Erfindung macht von der Erkenntnis Gebrauch, dass, wenn die oben beschriebene, Wasser enthaltende Tonerde vorzugsweise an Orten der Badoberfläche, wo sich längs der Anode Gas entwickelt, in das Bad 45 gegeben wird, das abgegebene Wasser, wenn die Tonerde die Badoberfläche berührt, in einer geschlossenen Zelle die Wasser enthaltende Atmosphäre an der Anode schafft, die erforderlich ist, um ein Anodenzerstäuben zu verhindern. Wenn die Tonerde dem Bad irgendwo anstatt längsseits der Anode zugegeben so wird, sollte ein Entlüften der Abdeckung über der Zelle vorgesehen und geregelt werden, so dass das freigelassene gasförmige Wasser tatsächlich mit der Anode in Berührung gelangt, um ein Anodenzerstäuben zu verhindern.

Die Verhinderung der Anodenzerstäubung bedeutet, dass 55 das Anodenzerstäuben lediglich zu einem derartigen Ausmass verhindert werden muss, dass keine zerstäubungsbezogene Verschlechterung des Zellenbetriebes eintritt.

Es wird angenommen, dass ein Anodenzerstäuben durch Atmolit oder Natrium-Aluminium-Tetrafluorid, NaAlF4, in so Dampfform verursacht wird. Diese Substanz greift eine Anode an und verursacht ein Anodenzerstäuben.

Somit wird beim Betrieb der Zelle ein gasförmiges, ausströmendes Mittel, welches gasförmige Fluoride enthält, aus dem Elektrolytbad von aufgelöster Tonerde in geschmolzenem 65 Kryolith entwickelt (primär Kryolith oder Kryolith + zusätzliche Fluoride wie beispielsweise überschüssiges A1F3, CaF2 und LiF), und unter solchen gasförmigen Fluoriden ist Atmolit vorhanden.

615 700

6

Ein Angriff von Atmolit auf freigelegte Kohlenstoffanodenflächen ist insbesondere ein Problem, wenn geschlossene Zellen verwendet werden, beispielsweise Zellen, welche oben durch eine Platte abgeschlossen sind.

Es wird angeonmmen, dass die Wasserdampfmenge, welche in einer Atmosphäre um eine Anodenfläche geschaffen werden soll, in gewissem Ausmass von der zu neutralisierenden Atmo-litmenge abhängt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, wenigstens genug Wasserdampf zu schaffen, damit Atmolit stöchio-metrisch mit dem Wasserdampf gemäss folgender Gleichung reagiert:

NaAlF4 + | H20 9- NaF + | A1203 + 3HF

Die wasserenthaltende Atmosphäre kann geschaffen werden, indem Anodenoberflächen oberhalb des elektrolytischen Bades mit einem Schutzmantel umgeben werden, der von diesen Oberflächen in Abstand angeordnet ist und indem Wasserdampf in den Raum zwischen dem Schutzmantel und den Anodenflächen eingegeben wird. Alternativ kann der Wasserdampf durch Abschliessen eines Raumes oberhalb des Elektrolytbades und Auflösen von Tonerde in dem Elektrolytbad, welche genug Wasser enthält, geschaffen werden, so dass ausreichend Wasserdampf entwickelt wird und in den geschlossenen Raum aufsteigt, um den gewünschten Schutz zu ergeben. Solche Tonerde kann erzeugt werden, indem Tonerdetrihydrat auf den gewünschten Wassergehalt durch bekannte Verfahren erhitzt wird, beispielsweise unter Verwendung von Drehöfen. Es ist wünschenswert, die Tonerde in das Bad nahe der Anode oder den Anoden zuzugeben.

Das erfindungsgemässe Verfahren löst viele der Probleme, die bei herkömmlichen Hall-Heroult-Zellenbetrieb auftreten. Beispielsweise wird die Stromwirksamkeit verbessert, und der Betrieb bei geringem Badverhältnis, d.h. wenig Natrium, trägt dazu bei, ein Aufblähen und Verschieben der Kohlenstoffauskleidung zu eliminieren. Auch ermöglicht die Fähigkeit, die Zelle abzuschliessen, ein Sammeln des gesamten Dampfes.

Dann ist kein Dachabzugverlust aus dem Schmelzgebäude vorhanden. Da Tiegelgas nicht mit Luft verdünnt wird, wird die Berieselungsbehandlung oder die Behandlung gemäss US-PS 3 503 184 vereinfacht, wobei lediglich ein lOOstel von dem Gasvolumen zu behandeln ist, welches früher behandelt wurde. Mangel an Luftbestreichen (beispielsweise US-PS 3 708 414), geringe Betriebstemperaturen und niedriger Fluoridpartial-druck reduzieren die Fluoridmenge und andere Materialien, die wiedergewonnen werden müssen. Bei herkömmlichen Zellen müssen beispielsweise 12 kg Feststoffe pro erzeugte Tonne Aluminium wiedergewonnen werden; der Betrieb gemäss Erfindung bei 800° C erfordert lediglich ein Wiedergewinnen von ca. 1,6 kg pro Tonne, während ein Betrieb bei 900° C lediglich ca. 7,3 kg Feststoffe pro Tonne ergeben hat.

Wegen der Tatsache, dass keine Kruste auf dem Bad vorhanden ist, kann die dem Bad zugegebene Tonerde sorgfältig gesteuert und eine optimale Konzentration aufrechterhalten werden. Die Tonerde mit höherem Wassergehalt ermöglicht selbst eine bessere Steuerung der gelösten Tonerdekonzentration. Eine stabile Wärmebilanz ergibt eine minimale Abstands-variierung von Anode zu Kathode. Ein Brechen der Kruste für ein Wechseln der Anode und für Tonerdezugaben ist dann eliminiert.

Die Tonerde mit höherem Wassergehalt ermöglicht erstmals einen zufriedenstellenderen Betrieb geschlossener Hall-Heroult-Zellen. Durch Herabsetzen der Kohlenstoffschlammausbildung auf ein Minimum in solchen geschlossenen Zellen ist ein leichter Zugang für Tonerde zu der geschmolzenen Badoberfläche vorhanden.

Leicht erhöhte HF-Strahlung ist mehr als ein Stören durch das vollständige Einfangen von Tiegelgasen, welches durch

Abschliessen des oberen Teiles der Zelle ermöglicht ist.

Es gibt keinen unterscheidbaren Abfall der Stromwirksamkeit als Ergebnis der Verwendung von Tonerde mit höherem Wassergehalt gemäss vorliegender Erfindung. 5 Kohlenstoffverbrauch kann bei der Erfindung geringer sein, und zwar wegen der Tatsache, dass praktisch kein Verbrennen der Anoden an Luft vorhanden ist und weil der Betrieb bei einem höheren Verhältnis von C02/C0 durchgeführt wird.

Vorzugsweise ist das Badgewichts Verhältnis NaF zu A1F3 m geringer als 1,0. Ein Verhältnis geringer als 0,9 kann angewendet werden. Es ist bevorzugt, das Badverhältnis bei einem Wert wenigstens grösser als 0,5 zu halten.

Die Konzentration von in dem Bad gelöstem A1203 sollte oberhalb derjenigen sein, bei welcher ein Anodeneffekt auftritt, 15 und sie ist ausgewählt, um die Stromwirksamkeit der Zelle zu optimieren. Es wird für möglich gehalten, vielleicht auf einer Übergangsbasis etwas Tonerde in fester Teilchenform in dem Bad zu haben. Ein Verschmutzen, d.h. ein Absetzen von überschüssigen Mengen fester Tonerde auf dem Boden der Zelle ;ii tritt auf Grund einer erhöhten Tonerdelöslichkeit an der Zwischenfläche von Metall/Bad nicht ein, welche von Konzentrationsgradienten in dem Katholyten verursacht wird. Wegen des relativ geringen Unterschiedes zwischen der Tonerdekonzentration, bei welcher ein Anodeneffekt beginnt, und derTonerde-25 sättigungskonzentration bei Betrieb mit geringem Badverhältnis gemäss Erfindung ist es zusätzlich bevorzugt, dass Tonerde dem Bad in einer Form zugegeben wird, welche eine hohe Auflö-sungsgeschwindigkeit hat, wie oben beschrieben ist.

Bevorzugte Ausführungsformen solcher Tonerde werden m nachfolgend beschrieben.

Während das Bad lediglich aus A1203, NaF und AIF3 bestehen kann, ist es möglich, in dem Bad wenigstens eine Haloge-nid-Verbindung der Alkali- und Erdalkalimetalle ausser Natrium in einer Menge zu schaffen, die wirksam ist, um die 35 Liquidustemperatur des Bades unterhalb diejenige herabzusetzen, die das Bad haben würde, wenn lediglich A1203, NaF und A1F3 vorhanden wären. Geeignete Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide sind LiF, CaF2 und MgF2. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bad Lithiumfluorid in einer 40 Menge zwischen 1 und 15 Gew.-%.

Die Betriebstemperatur des Bades wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, die grösser als 40° C oberhalb der Kryolith-Liquidustemperatur des Bades ist. Die Kryolith-Liqui-dus-Temperatur ist die Temperatur, bei welcher Kryolith 45 zunächst auszukristallisieren beginnt, wenn das Bad abgekühlt wird. Wenn die Badzusammensetzung so ist, dass Kryolith die erste Substanz ist, welche beim Abkühlen kristallisiert, ergibt der Schnittpunkt der Linie konstanter Badzusammensetzung gegen die Temperatur mit der obersten Liquidustemperatur. so Wo A1203 die erste Substanz ist, welche kristallisiert, ist eine recht gute Annäherung der Kryolith-Liquidus-Temperatur die «euthektische» Temperatur, die dadurch bestimmt wird, dass die Liquidus-Temperatur für progressiv abnehmenden A1203-Gehalt, entsprechendes Ansteigen von NaF + A1F3 und ein ss konstantes Badverhältnis NaF/AlF3 gefunden wird, und die minimale Liquidus-Temperatur auf der Basis der sich ergebenden Gruppe der Liquidus-Temperaturwerte ausgewählt wird. Die Betriebstemperatur muss wirksam sein, um ein Badverkrusten in den Grenzflächenbereichen zwischen dem Bad und der an geschmolzenen Aluminiummetallkathode zu verhindern. Es wird bevorzugt, dass die Betriebstemperatur unterhalb 935° C liegt, und es wurde mit Bädern erfolgreich bei Betriebstemperaturen unterhalb 900° C, 850° C und 800° C gearbeitet. Bei manchen Ausführungsformen ist die Betriebstemperatur wenig-65 stens 70°, manchmal wenigstens 100° oberhalb der Liquidustemperatur des Bades.

Die elektrolytische Zersetzung von A1203 gemäss vorliegender Erfindung kann bei einer Anodenstromdichte von 0,15 -

7

615 700

3,1 Ampère pro cm2 durchgeführt werden, während Stromdichten von 0,15 -2,3 und 0,15-1,3 Ampère pro cm2 die bevorzugten Stromdichtenbereiche darstellen.

Es ist zusätzlich bevorzugt, dass erfindungsgemäss verwendete Kohlenstoffanoden von einer wasserhaltigen Atmosphäre geschützt werden. Eine geeignete wassertragende Atmosphäre wird geschaffen, wenn das Bad von der Luft abgeschlossen und die Tonerde vorzugsweise an Orten der Badoberfläche zugeführt wird, an denen sich Elektrolysegas längs den Anoden entwickelt. Die Tonerde ist in der Form der hier beschriebenen Tonerde mit hoher Auflösungsgeschwindigkeit und mit einem Wassergehalt. Die sich ergebende wassertragende Atmosphäre verhindert ein Zerstäuben der Anode, ein Zustand, welcher bei der vorliegenden Erfindung nicht geduldet werden kann.

Bis zu 100% der zuzugebenen Tonerde und wenigstens 50% und vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% ist Tonerde mit hoher Auflösungsgeschwindigkeit, die ausreichend Wasser enthält, um eine Atmosphäre oberhalb des Elektrolytbades zu schaffen, die wirksam ist, um ein Zerstäuben der Anode zu verhindern. Die Tonerde wird im wesentlichen kontinuierlich direkt dem geschmolzenen Elektrolyt der Zelle zugeführt. Der Wassergehalt und die Auflösungsgeschwindigkeit werden unter anderen Parametern von dem Gesamtwasser und dem Oberflächenbereich der Tonerde angezeigt. Der Ausdruck «Gesamtwasser» ist folgendermassen definiert: Man setze eine Tonerdeprobe einer Feuchtigkeit von 100% während einiger Stunden aus, stelle die Probe auf 44% relative Feuchtigkeit bei 25° C während 18 Stunden ein, wiege dann genau die Probe, erhitze sie dann auf 1100° C und wiege sie nochmals. Der Probengewichtsverlust von dem eingestellten Zustand bei 44% relativer Feuchtigkeit auf den Zustand nach Erhitzen auf 1100° C, dividiert durch das Probengewicht bei 1100° C und multipliziert mit 100 ist der Prozentgehalt an Gesamtwasser.

Der Oberflächenbereich wird mittels des Brunauer-Enmett-Teller-Verfahrens gemessen, (siehe Stephen Brunauer, P.H. Emnett, Edward Teller, J. of Am. Chem. Soc., V 60, S. 309-19, 1938).

Die Anwendung von Tonerde mit hohem Wassergehalt gemäss vorliegender Erfindung steht im Gegensatz zu der allgemeinen Ansicht, siehe Seite 34 der Veröffentlichung «The Chemical Background of the Aluminium Industry» von Pear-son, veröffentlicht von The Royal Institute of Chemistry 1955, dass Tonerde, welche für die elektrolytische Herstellung von Aluminium verwendet wird, feuchtigkeitsfrei sein sollte.

Zusätzlich ist es wünschenswert, dass die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Tonerde leicht zu handhaben und umzuwandeln ist.

Die Eigenschaften gemäss der vorliegenden Erfindung, welche die Lösungsgeschwindigkeit von Tonerde in geschmolzenen NaF-AlF3-Salzsystemen erhöhen, verbessern ebenfalls ihre Handhabung und Brauchbarkeit in Betrieben wie gemäss US-PS 3 503 184. Da die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Tonerde einen höheren Wassergehalt aufweist, wird weniger Energie, verglichen mit der Energie, die bei der Erzeugung herkömmlicher «Metallgüte»-Tonerde angewendet wird, erforderlich, um sie aus hydrierter Tonerde gemäss dem Bayer-Verfahren herzustellen.

Die erfindungsgemäss dem Bad zugeführte Tonerde kann gewünschtenfalls vorerhitzt werden, so lange sie ihren obigen Wassergehalt und den Oberflächenbereich beibehält.

Wenn zugesetzte Tonerde vorhanden ist, um den Betrieb einer elektrolytischen Zelle zum Reduzieren von Tonerde zu Aluminium zu verbessern, schliessen die bevorzugten Eigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Tonerde zusätzlich zu dem Gesamtwassergehalt von 3-20% eine Partikelgrösse von 25 bis 150 Mikron (Optimum 55 -145, d.h. unterhalb 100 Mesh und oberhalb 270 Mesh) und eine spez. Oberfläche von 45 bis 400 m2/g ein.

Tonerde mit den obengenannten Eigenschaften ist besonders geeignet zum Herstellen von Aluminium durch elektrolytische Zersetzung von A1203 zu Aluminiummetall in einem Elektrolytbad zwischen einer Anode und einer Kathodischen Zwischenfläche, die zwischen Aluminiummetall und einem Elektrolytbad gebildet ist, welches im wesentlichen aus A1203, NaF und A1F3 besteht und ein Gewichtsverhältnis von NaF zu A1F3 (Badverhältnis) bis zu 1,1 :1, vorzugsweise grösser als 0,5 :1 aufweist, während das Bad bei einer Betriebstemperatur gehalten wird, die 40° C über der Kryolith-Liquidustemperatur des Bades liegt und wirksam ist, um ein Badverkrusten in Zwischenflächenbereichen zwischen dem Bad und dem Aluminiummetall zu verhindern. Die Kryolith-Liquidustemperatur ist die Temperatur, bei welcher bei Abkühlen des Bades Kryolith zunächst kristallisiert. Wenn das Badverhältnis gleich oder geringer als 1,1:1 ist, weist vorzugsweise die Tonerde einen Gesamtwassergehalt von 8-20%, vorzugsweise von 10-18% auf. Die spez. Oberfläche kann vorzugsweise in dem Bereich von 135 bis 180 m2/g liegen.

Für herkömmliche Zellen, die beispielsweise bei 950 ± 10° C, einen Badverhältnis grösser als 1,1:1, im allgemeinen zwischen 1,15:1 und 1,20 :1, und mit einem A T nicht grösser als 30° C arbeiten, sind die bevorzugten Aluminiumeigenschaften: eine spez. Oberfläche von 45 bis 95 m2/g und ein Gesamtwassergehalt von 3 - 7 %.

Eine maximale Lösungsgeschwindigkeit von Tonerde in einem Fluoridbad wird erzielt, wenn erhitzte, abriebsbeständige Tonerde mit einem grossen Oberflächenbereich, einem Gesamtwassergehalt von 8-20% als Partikel mit einem Durchmesser von 55 -145 Mikron (—100 Mesh + 270 Mesh) direkt der nicht gefrorenen Oberfläche eines bewegten Bades bei Temperaturen oberhalb seiner Liquidustemperatur kontinuierlich oder in kleinen separaten Teilen zugegeben werden, d.h. in einem Zeitintervall zwischen separaten Zugaben gleich oder geringer als 10 Minuten. Der Begriff -«kleine separate Teile» ist unterstrichen wegen der Wichtigkeit bezüglich des A T, bei welchem die Zelle betrieben wird. A T ist die Differenz zwischen der Betriebstemperatur und der Liquidustemperatur eines geschmolzenen NaF-AlF3-Salzgemisches. Die Liquidustemperatur kann durch Zusetzen anderer Salze zu dem Bad wie beispielsweise CaF2, Lif, MgFz usw. herabgesetzt werden, aber zwecks Vereinfachung, wird ein reines NaF-AlF3-System betrachtet. Herkömmliche Schmelzzellen arbeiten mit A T von 10 - 30° C. In herkömmlichen Betrieben ist ein geringes A T wünschenswert, da die Stromwirksamkeit der Zelle zunimmt, wenn die Betriebstemperatur abnimmt. Wegen der verbesserten Steuerung der herkömmlichen Tiegelreihen wurde der Abstand von Anode zu Kathode (ACD) bei Betrieb der Zellen in manchen Fällen auf einen nominalen Abstand von 2,54 cm reduziert. Da der Wärmeeingang zu Zellen von dem elektrischen Strom und dem Widerstand abhängt, ermöglicht der geringe ACD ein Herabsetzen von A T auf beispielsweise 10° C ± 5° C. Während dieses geringe A T aus dem Gesichtspunkt der Strom-und Energiewirksamkeit vorteilhaft ist, neigt es dazu, Verschmutzungsprobleme in den Zellen zu erhöhen, selbst wenn eine Tonerde mit Eigenschaften zugegeben wird, welche ihre Lösungsgeschwindigkeit auf ein Maximum heraufsetzt. Automatische Erzzuführer können verwendet werden, welche beispielsweise lediglich ungefähr 0,9 kg A1203 dem Bad pro Stufe zuführen. Dies ist eine beträchtliche geringe Zugabegeschwindigkeit von AI203 zu der Zelle. Wenn jedoch das A T1 des Bades gering ist, kann selbst diese Tonerdemenge so gross sein, dass die aus dem Bad entfernte Hitze, um Wasser auszutreiben und die Charge auf Temperatur zu bringen, um sie aufzulösen, leicht ein lokalisiertes Verfestigen des Elektrolytes ergeben kann. Wenn dies eintritt, wird Tonerde, die in dem verfestigten Bad eingeschlossen ist, auf den Boden der Zelle sinken, um Schmutz zu schaffen, anstatt sich aufzulösen. Aus diesem Grund ist es

5

in

15

20

25

.10

35

40

45

50

55

60

65

615 700

8

wichtig, die Grösse der Menge AI203 die einem Tiegel zu einer gegebenen Zeit zugeführt ist, gegen das A T1 der Zelle auszugleichen. Ein geringes A T und grosse Tonerdeeinheiten werden einen Tiegel verschmutzen, insbesondere wenn Tonerden verwendet werden, welche einen grossen Oberflächenbereich aufweisen und viel Wasser enthalten.

Eine geeignete Verteilung der Partikelgrösse ist vorteilhaft, um ein Auflösen in einer Schmelzzelle zu erleichtern. Kleine Tonerdeteilchen beispielsweise mit einer Partikelgrösse von weniger als 44 Mikron (— 325 Mesh) neigen dazu, sich über der Oberfläche des geschmolzenen Bades zu zerstäuben, zu agglomerieren und auf den Boden der Zelle zu sinken, wo sie zu den Verschmutzungsproblemen beitragen. Grosse Partikel mit Durchmessern beispielsweise grösser als 150 Mikron (+ 100 Mesh) tragen ebenfalls zum Verschmutzen bei, insbesondere, wenn sie in grossen Mengen dem Tiegel zugeführt werden, welcher mit geringem A T betrieben wird. Die grossen Partikel ergeben eine Schicht von erstarrtem Elektrolyt beim Berühren mit dem geschmolzenen Bad, wobei sie auf den Tiegelboden sinken, anstatt sich schnell aufzulösen. Dies ist der gleiche Mechanismus, der oben beschrieben ist, um die Schmutzausbildung in Zellen zu erläutern, welche A1203 in Mengen erhalten, die zu gross sind, um mit dem geringen A T übereinzustimmen. Der Unterschied besteht darin, dass Partikelgrössen grösser als + 100 Mesh zu einer Verschmutzung führen, selbst wenn der A T-Wert in der Nähe von 25° C ist. Bei einem geringen A T muss auch der Verdampfungswärme des Wassers in der Tonerde Beachtung geschenkt werden.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel I

Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, die Grundprinzipien zu erläutern, welche das Verhindern einer Anodenzerstäubung betreffen, wobei ein Partialdruck von gasförmigem Wasser verwendet wird. Mit Bezug auf Fig. 5 ist ein Graphittiegel 51 und ein Tonerdetiegel 52 gezeigt, welcher an seinem unteren Ende ein Loch 53 aufweist. Ein geschmolzenes Aluminiummetallpolster 54 sitzt in dem Boden des Tonerdetiegels und steht mit dem Graphittiegel 53 in Berührung, so dass er in elektrischen Kontakt mit einer Kathodenleitung 55 steht. Auf dem Polster 54 ruht ein Elektrolytbad 56, das 4 Gew.-% A1203 und NaF + A1F3 in einem Badverhältnis von NaF/AlF3 = 0,8 enthält. Das Elektrolytbad hat eine Temperatur von 900° C. Eine Kohlenstoffanode 57 (vorgebacken, Petrolkoks) ist in das Elektrolytbad eingetaucht, um eine Stromdichte von 0,75 Amp. pro cm2 an der Anode zu schaffen. Ein Tonerde-Anodenmantel 58 umgibt die Anode 57 und ist an seinem oberen Teil durch einen Stopfen 59 abgedichtet, der mit Öffnungen zum Durchgang der Anodenleitung 60 und der Gasströmungsleitung 61 versehen ist. Geeignete Rohrleitungen sind vorgesehen, um verschiedene Mengen Argongas von dem Tank 62 durch eine Prallflasche 63 strömen zu lassen, welche Wasser 64 enthält, das von einem Eiswasserbad 65 umgeben ist. Der Kohlenstoffverbrauch war 0,33 bis 0,38 kg pro kg erzeugtes Aluminium bei einer Stromnutzung von 100% in 49 bis 41 Amp.-Stunden-Versuchen, wobei eine Wasserdampfabschirmung verwendet wurde, um ein Anodenzerstäuben zu verhindern. Mit einem Wasserpartialdruck in dem Argon von 4-22 Torr wurde kein Kohlenstoffschlamm oder -schäum gefunden. Als die Prallflasche 63 überbrückt war, so dass lediglich Argon sich abwärts um die Anode 57 bewegte, wurde ein Kohlenstoffschalmm auf dem Bad ausgebildet, und es trat ein elektronischer Kurzschluss von Anode zu Kathode durch den Kohlenstoffschlamm ein.

Beispiel II

Dieses Beispiel und Beispiel III sollen die erhöhten Lösungsgeschwindigkeiten erläutern, welche mit der Tonerde erzielbar sind, die verwendet wird, um ein Anodenzerstäuben gemäss vorliegender Erfindung zu verhindern. Der in diesem Beispiel verwendete Apparat ist in Fig. 3 gezeigt. Eine Tiegelfläche 70, welche durch elektrisches Widerstandserhitzen 5 erwärmt wurde, diente dazu, um ein Bad auf Kryolith-Basis in einem Graphittiegel 71, der auf einem feuerfesten Stein 72 ruht, auf eine Temperatur von 740° C zu bringen. Die Badzusammensetzung war 64 Gew.-% Kryolith und 36 Gew.-% Alumi-niumfluorid (A1F3). Dies entspricht einem Badgewichtsverhält-K, nis von NaF/AlF3 = 0,65. Die Badmenge war 500 g und 200 ml Volumen in geschmolzenem Zustand. Das Bad enthielt 14 g oder 2,8 Gew.-% A1203 als Verunreinigung. Bei 740° C ist dieses Bad geschmolzen und frei von Kristallen (Liquidustemperatur ungefähr 724,5° C). Eine Menge an Tonerde von 1 g mit einem Gesamtwassergehalt von 17% und eine spez. Oberfläche von 170 m2/g wurde auf die freigelegte, nichtverkrustete Oberfläche des geschmolzenen Bades gesprüht. Das Bad wurde mit einer Lichtquelle 73 beleuchtet und die Zeit gemessen, bei welcher durch das Betrachtungsrohr 74 keine Tonerdepartikel 2o in dem Bad festgestellt werden konnten. Diese Zeit betrug 2 Min. und 58 Sekunden, welche einer Lösungsgeschwindigkeit in mg pro ml Bad / Minute gleich 1,65 entspricht. Durch Vergleich ergab eine sog. «Metallgüte»-Tonerde mit einer spez. Oberfläche von 40 m2/g eine Lösungsgeschwindigkeit von 0,14 mg pro 2s ml Bad / Min. unter ähnlichen Bedingungen.

Beispiel III

Durch Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 3 und einer Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt von 17 % und einer Oberfläche von 170 m2/g ergab sich bei einem Badgewichtsverhältnis von NaF/AlF3 = 1,5 und einer Badtemperatur von 980° C eine Lösungsgeschwindigkeit von 16 mg A1203 pro ml Bad je Minute. Die Lösungsgeschwindigkeit, die unter gleichen Bedingungen für eine Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt 35 von 20% und einer spez. Oberfläche von 100 m2/g gemessen wurde, war 8 mg Tonerde pro ml Bad je Minute. Durch Vergleich ergab sich bei einer «Metallgüte»-Tonerde mit einer Oberfläche von 30 m2/g unter gleichen Bedingungen eine Lösungsgeschwindigkeit von ungefähr 0,36 mg Tonerde pro ml 4t) Bad je Minute.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt, wie Tonerde erzeugt werden kann, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist.

Ein Bayer-Verfahren-Tonerdehydrat wurde in einem Röstofen behandelt, um aktivierte Tonerde zu erzeugen, die für Verwendung für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist. Die Ofenabmessungen betrugen 109,7 m Länge und 2,89 m Innendurchmesser. Die Verweilzeit des Materials in dem Ofen betrug 1 -1 lh Stunden. Das chargierte Hydrat bewegte sich im Gegenstrom zu den Verbrennungsgasen, die in das untere Ende des Ofens eingegeben wurden. Eine Maximaltemperatur von 400 bis 500° C wurde 3,04 m bis 4,57 m einwärts von dem unteren Ende des Ofens erzielt. Erdgas wurde in einer Menge von 184060 Liter (Standardtemperatur und Druck) pro Stunde verbrannt, um die Verbrennungsgase zu erzeugen. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Erdgases wurde ausgewählt, indem das Erzeugnis für den gewünschten Gesamtwassergehalt untersucht wurde. Das Volumenverhältnis von Luft zu Gas war ungefähr 10 :1. Es wurde eine Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt von 12,5 % erzeugt. 88 bis 95 Gew.-% der Partikel hatten eine Grösse grösser als 325 Mesh.

Beispiel V und VI Aluminium wurde in der Zelle nach Fig. 1 hergestellt. Die maximalen Abmessungen des Stahlmantels 20 in der Horizontalen waren 5,64 m mal 3,56 m. Ihre Maximalhöhe betrug 1,14 m. Die Maximalabmessungen des geschmolzenen Aluminiumme-

50

55

9

615 700

tallpolsters 21 horizontal waren 5,39 m mal 2,85 m. Das Elektrolytbad hatte die gleichen Maximalabmessungen wie das Metallpolster.

Eine Glimmermatte 22 wurde zwischen dem Stahlmantel und dem Graphitblockteil 20 angeordnet, um einen Stromfluss durch den Mantel 20 zu verhindern. Es wurde eine Mattendicke von 6 bis 20 Mil verwendet.

Das Metallpolster 21 aus geschmolzenem Aluminium wurde auf einer kohlenstoffhaltigen Kathodenblockauskleidung 24 und einer gestampften, kohlenstoffhaltigen Auskleidung 25 gestützt. Die kohlenstoffhaltigen Auskleidungen wurden auf einer Tonerdefüllung 26 gestützt, wobei zwischen der Auskleidung und der Füllung eine Fussbodenplatte 27 angeordnet war. Zwischen dem Graphitblock 23 und der Fussbodenplatte 27 war eine Schicht aus Ziegelsteinen 28 angeordnet.

Fig. 1 ist eine vertikale Schnittansicht durch eine Zelle, und es wird bemerkt, dass sich beispielsweise ähnliche Graphitblöcke 23 in anderen Schnittansichten durch die Zelle wiederholen würden.

Die Anode 29 war eine Kohlenstoffanode der Söderberg-Art. Die chargierte Zusammensetzung, um diese selbstbak-kende Anode zu bilden, war 31 % Pech mit einem Erweichungspunkt von 89 bis 100° C (Würfel-in-Luft-Verfahren) und 69% Petrolkoks. Die Fraktion des Kokses war 30% grob, 16% mittel und 54% fein, wobei die Grössenverteilungen des groben, mittleren und Feinkokses in Tabelle 1 wiedergegeben sind.

Tabelle I. Koksgrössenverteilung

Sieb Kumulativ % grösser als Siebgrösse

grob mittel fein

.371

31.1

3

50.6

4

66.8

8

91.7

11

14

97.9

48.9

28

98.8

75.5

48

99.1

93.5

2.4

100

99.4

98.0

10.4

200

99.7

99.0

39.7

Tiegel

100

100

100

«schiessartiger» Zuführer, d.h. getrennte Mengen von Tonerde werden in zeitlichen Intervallen zugegeben. In den Beispielen V und VI wurden zwei Zuführvorrichtungen 41 verwendet, und diese gaben Tonerde ungefähr jede 5 Minuten zu, wobei die s Tonerdemengen eingestellt waren, um die gewünschte Tonerdekonzentration in dem Bad aufrecht zu erhalten. Es nimmt ungefähr 1 Minute in Anspruch, um die Tonerdeanteile auszu-stossen, welche ungefähr 1500 g betrugen. Das Rohr 42 ist so ausgerichtet, dass Tonerde auf das Bad 31 auftrifft, wo Gas 44 io längs der Anode aufsteigt. Hierdurch wird gewährleistet, dass das aus der chargierten Tonerde entwickelte Wasser die Anode gegen die Erzeugung von Kohlenstaub schützt. Diese Praxis fördert ebenfalls das Auflösen wegen der Badbewegung, die von der Gasentwicklung verursacht wird. Durch Zugeben der 15 Tonerde in Übereinstimmung mit einer Spitzenreihe (die Spitzen 45a, b und c liegen in einer vertikalen Ebene parallel zu der Ebene der Fig. 1, welche ebenfalls das Rohr 42 enthält) in der Soderberg-Anode (Risse treten normalerweise in der Anode in Übereinstimmung mit den Spitzenreihen auf) wird die Auflö-2o sungsgeschwindigkeit durch die erhöhte Gasentwicklung an den Rissen verbessert. Die Zuführvorrichtungen 41 wurden mit Luft als Wirbelmedium betrieben, wobei hervorgehoben wird, dass dies einen geringen Verlust an Luft vorbei an der Abdeckung 32 zu dem Bad darstellt.

25

Die besondere in Beispiel V und VI verwendete Tonerde hatte,0inen Gesamtwassergehalt von 16,95 %. Diese Tonerde hatte zu 98% eine Grösse von + 325 Mesh, und ihr Wassergehalt allein war ausreichend, um ein Anodenzerstäuben zu ver-hindern, d.h. eine Zersetzung der Anode, so dass in und auf dem Bad Kohlenstoffpartikel aufgebaut werden.

Die Herstellungsdaten für Beispiele V und VI sind in den Tabellen II bis IV wiedergegeben.

Tabelle II. Produktionsdaten Bezeichnung

40

V

Beispiel VI

Der Kathodenstrom wurde über Stahlkollektorlamellen wie die Stange 30 der Blockauskleidung 24 zugeführt. Die Stromzufuhr ist durch das Plus- und Minus-Zeichen an der Anode bzw. dem Kollektorstab 30 angedeutet.

Der Raum oberhalb des Bades 31 wurde von der Umgebungsluft mittels eines Verschlusses 32 abgedichtet, der eine Gusseisenleitung 33, eine feuerfeste Ceraform-Platte 34, welche eine weiche (zwecks Erzielens einer guten Abdichtung) faserartigen elektrisch und wärmeisolierenden Tagel ist, die von der Johns-Manville Co. erhaltbar ist, einen Stahlmantel 35, eine Stahlplatte 36 und einen feuerfesten Stein 37, beispielsweise 50% A1203 und 50% Si02 einschliesst. Innerhalb des Mantels 35 war ein Teil 38, das primär der Isolierung dient, und ein Teil 39, beispielsweise Kalziumaluminat-gebundene tafelförmige Tonerde vorgesehen, welche wegen ihrer feuerfesten Eigenschaften ausgewählt war. Die besondere Wärmeübertragungssituation war gewählt, um die obere Fläche 45 des Bades 31 im wesentlichen im geschmolzenen Zustand, d.h. frei von jedem Verkrusten, zu halten.

Tonerde wurde von einem Behälter 40 durch ein Füllventil und einer Zuführanordnung 41 der Art chargiert, wie sie in der US-PS 3 681 229 beschrieben ist. Gemessene Tonerdemengen wurden der freigelegten geschmolzenen Badoberfläche durch eine Inconel - 600 Leitung 42 zugeführt. Der Abstand zwischen dem Boden der Leitung 42 und der Oberfläche des Bades 31 betrug ungefähr 0,30 cm. Die Zuführvorrichtung 41 ist ein

Gearbeitete Tiegeltage Gesamt kg netto Aluminium (AI) kg netto Al/Tiegel-Tag 45 Durchschnitts-% AI Wirksamkeit des elektrischen Stromes Kilowattstunde / kg AI Anodeneffekte / Tiegel-Tag kg Söderberg-Paste kg netto AI so verwendete kg Kryolith verwendete kg Fluorid verwendete kg LiC03 Abstand von Anode zu Kathode, mm

55 1. N.M. = nicht gemessen

32

15,827 449,6 99,74 92,6 16,6 ,91 ,56

812 2747 307 34,5

96

49,833 519,0 99,75

90.0 17,2

1,21 N.M.1 1620

97,78 630

38.1

Tabelle III. Elektrische Daten Bezeichnung

65 Tiegel Durchschnittliche Ampère Kilowatt / Tiegel

Ohmscher Spannungsabfall im Bad

V

Beispiel No. VI

5.13 5.17

66,874 72,207

343.1 373.3

1.70 1.68

615 700

10

Tabelle IV. Tiegel-Baddaten

Bezeichnung Beispiel No.

V VI

Gew.-% CaF2

3.11

3.17

Gew.-% A1203

4.09

4.00

Gew.-% A1F3

48.97

45.08

Gew.-% LiF

5.61

10.165

Gew.-% NaF

38.13

36.94

Gew.-% MgF2

.38

.28

Liquidustemperatur ° C

882

906

Errechnetes Gewichtsverhältnis

.78

.82

NaF/AlF3

Errechnetes Gew.-% Kryolith

63.4

61.9

Errechnetes überschüssiges A1F3

23.4

20.5

Badbetriebstemperatur ° C

898

922

«Eutektische» Temperatur0 C

799

814

Leitfähigkeit ohm"1 cm"1

12,4

14,4

Badtiefe, mm

209.8

193.6

Metalltiefe, mm

152.9

158.75

Bezüglich Tabelle IV zeigt das überschüssige A1F3 die A1F3-Menge oberhalb derjenigen unter dem Kryolith, Formel 3NaF • A1F3, an. In jedem der Beispiele V und VI ist AI203 die erste Substanz, welche kristallisiert, wenn unter die gegebene Liquidustemperatur gegangen wird. Die eutektische Temperatur schafft ein Errechnen der Liquidustemperatur des Kryoliths in diesem Fall. Die eutektische Temperatur wird bestimmt, indem die Liquidustemperatur für progressiv abnehmenden A1203-Gehalt, entsprechend zunehmenden NaF + A1F3-Gehalt und konstantes Badverhältnis NaF/AlF3 gefunden wird und die minimale Liquidustemperatur auf der Basis der sich ergebenden Gruppe der Liquidustemperaturwerte ausgewählt wird. Das in Lösung befindliche AI 03 ist dasjenige bei der besonderen Badbetriebstemperatur. Die Leitfähigkeitsdaten sind ähnlich für die gegebene Betriebstemperatur gültig.

Von der Söderberg-Anode (beispielsweise Kohlenwasserstoffe) entwickelte Gase, Fluoride aus dem Bad und Anodenreaktionsgas (beispielsweise C02) wurden aus der Abdeckung 32 durch eine Öffnung (nicht gezeigt) abgezogen und durch einen Brenner geführt, um die Kohlenwasserstoffe zu verbrennen.

Da es schwierig ist, eine absolute Abdichtung des Bades von der Luft unter Verwendung der Abdeckung 32 zu schaffen, d.h. dass in der Abdeckung 32 Undichtigkeiten vorhanden sein können, wird ein Druck von 0,76 bis 2,5 mm H2Ö vom atmosphärischen Druck, negativ gemessen, zwischen der Abdeckung 32 und dem Brenner aufrechterhalten, um Rauchverluste aus der Abdeckung 32 zu verhindern. Die verbrannten Gase werden dann einem Nassreinigungssystem zugeführt.

Beispiel VII

Aluminium wurde in der Zelle erzeugt, die in Fig. 2 in Schnittansicht gezeigt ist. Die Zelle hatte Aussenabmessungen von ungefähr 122 cm Höhe, 226 cm Länge und 142 cm Breite. Zwei vorgebackene Kohlenstoffanoden 10a und 10b wurden in ein Elektrolytbad 11 gehängt, welches auf einem Polster aus geschmolzenem Aluminium 12 ruhte. Das geschmolzene Bad und das Aluminium wurden seitlich von einem feuerfesten, nichtleitenden Material 13 gehalten. Das feuerfeste Material 13 schliesst eine Seitenauskleidung, welche in Berührung mit dem geschmolzenen Bad und dem geschmolzenen Aluminium ist, und ein anderes, aussen angeordnetes Isoliermaterial mit inneren Strukturteilen aus beispielsweise Stahl ein. Feuerfeste Tonerdesteine und Siliziumcarbidsteine sind die besonderen ' Seitenauskleidungsmaterialien, die in diesem Beispiel gewählt sind. Das Futter des Bodens der Zelle waren Graphitblöcke 14a bis 14d, welche mit dem elektrischen System über Stahlstangen 15a bis 15d verbunden waren. Tonerde wurde dem Bad 11

durch einen geeigneten Zugang (nicht gezeigt) in der Graphitschicht 16 zugeführt. Die besondere, zum Beschicken verwendete Tonerde hatte einen Oberflächenbereich von 245 m2/g und einen Gesamtwassergehalt von 13%. Die Graphitschicht 16 diente der Abdichtung des Bades von der Luft. Das Elektrolytbad 11 hatte eine Zusammensetzung von 5 % LiF und 4 bis 5 % A1203, Rest Kryolith und A1F3 in solchen Anteilen, dass ein Gewichtsverhältnis von NaF/AlF3 = 0,8 bestand. A1203 wäre die erste Substanz, welche beim Abkühlen des Bades 11 ausscheiden würde. Die Liquidustemperatur für Al203-Ausschei-dung in dem Bad bei 5 % A1203 beträgt 911,5°C;bei4% A1203 beträgt die Liquidustemperatur 863,0° C. Die Badbetriebstemperatur in Fig. 2 betrug 910 ± 10° C. Es wurde an der Zwischenfläche zwischen der geschmolzenen Aluminiumkathode und dem Bad kein Verkrusten festgestellt. Die Liquidustemperatur, wie sie durch die eutektische Temperatur (wie oben erläutert) bestimmt wurde, betrug bei einem Badverhältnis von 0,8 815° C.

Beispiel VIII

In Fig. 5 ist ein Graphittiegel 51 gezeigt, welcher eine nichtleitende, feuerfeste Auskleidung 52 mit einem Loch 53 an ihrem unteren Ende aufweist. Ein geschmolzenes Aluminium-Metallpolster 54 ruht auf dem Boden des Tonerdetiegels und berührt den Graphittiegel 51, so dass es in elektrischem Kontakt mit der Kathodenleitung 55 ist. Auf dem Polster 54 befindet sich ein Elektrolytbad 56 mit 4 Gew.-% A1203 und NaF + A1F3 mit einem Badgewichtsverhältnis von NaF/AlF3 = 0,8. Das Elektrolytbad hat eine Temperatur von 900° C. Eine Kohlenstoffanode 57 (vorgebacken, Petrolkoks) ist in das Elektrolytbad eingetaucht, um eine elektrische Stromdichte von 0,733 Ampère pro cm2 an der Anode zu schaffen. Ein Tonerdeanodenmantel 58 umgibt die Anode 57, wie dies gezeigt ist, und ist an seinem oberen Ende mittels eines Stopfens 59 abgedichtet, welcher mit Öffnungen zwecks Durchgang einer Anodenleitung 60 und einer Gasströmungsleitung 61 versehen ist. Es ist eine geeignete Rohrleitung vorgesehen, so dass unterschiedliche Mengen von Argongas aus dem Behälter 62 durch die Prallflasche 63 strömen kann, welche Wasser 64 enthält, das von einem Eiswasserbad 65 umgeben ist. Somit enthielt das Argongas, welches in den Raum zwischen der Anode 57 und dem Mantel 58 zugeführt ist, Wasserdampf, der von dem Argon aus dem Wasser in der Flasche 63 aufgenommen ist. Im Betrieb der Zelle zwecks Erzeugung von Aluminium betrug der Kohlenstoffver-brauch 149,5 bis 172,1 g pro 453 g hergestelltes Aluminium bei einer Stromwirksamkeit von 100% in 29 bis 41 Ampère-Stun-denversuchen, wobei eine Wasserdampfabschirmung zwecks Verhinderung von Anodenzerstäuben verwendet wurde. Mit 4 bis 22 Torr Wasserpartialdurck in dem Argon wurde kein Kohlenstoffschaum oder -schlämm entdeckt. Als die Prallflasche 63 überbrückt war, so dass sich lediglich Argon abwärts um die Anode 57 bewegte, wurde ein Kohlenstoffschaum auf der Oberfläche des Bades 56 ausgebildet, und es trat eine elektronische Leitung durch den Kohlenstoffschaum ein.

Beispiel IX

In einer Zelle für die elektrolytische Reduktion von Tonerde zu Aluminiummetall betrugen die Aussenabmessungen ungefähr 122 cm Höhe, 226 cm Länge und 142 cm Breite. Dabei wurde Aluminium durch Elektrolyse eines geschmolzenen Bades erzeugt, welches Lithiumfluorid zu 5 Gew.-%, A1203 von 2 bis 5 Gew.-%, Rest NaF und A1F3 bei einem Gewichtsverhältnis von NaF/AlF3 = 0,8 enthält und eine Temperatur zwischen 850 und 950° C aufweist. Die Zelle ist in Fig. 2 im Längsschnitt gezeigt. Zwei vorgebackene Kohlenstoffanoden 10a und 10b wurden in das Elektrolytbad 11 gehängt, welches auf einem Polster von geschmolzenem Aluminium 12 ruht. Das geschmolzene Bad und das Aluminium wurden seitlich von

5

10

15

2t

25

Mi

35

40

45

50

55

60

65

11

615 700

einem feuerfesten, nichtleitenden Material 13 gehalten. Das feuerfeste Material 13 schliesst eine Seitenauskleidung in Berührung mit dem geschmolzenen Bad und dem geschmolzenen Aluminium und ein anderes, aussen angeordnetes Isoliermaterial mit inneren Strukturgliedern aus beispielsweise Stahl ein. Feuerfeste Tonerdesteine und Siliziumcarbidsteine waren die besonderen Seitenauskleidungsmaterialien, die in diesem Beispiel gewählt sind. Die Auskleidung des Bodens der Zelle waren Graphitblöcke 14a bis 14d, die mit dem elektrischen System über Stahlstangen 15a bis 15d verbunden waren. Tonerde wurde dem Bad 11 durch einen geeigneten Zugang (nicht gezeigt) in einer Graphitabdeckung 16 zugeführt. Die Graphitabdeckung 16 diente der Abdichtung des Bades von der Luft. Die Tonerden nach Tabelle V wurden als Zugabematerial verwendet.

Tabelle V. Tonerde-Eigenschaften

Tonerde spezifische

No. Oberfläche m2/g

200-245 108-170 28

Gesamtwasser

17-18 17-18 2-3

Die Auflösungsgeschwindigkeiten der Tonerde 1 und 2 waren ausreichend, um einen Zellenbetrieb ohne Auftreten von Ablagerung zu gewährleisten. Demgegenüber war die Auflösungsgeschwindigkeit der Tonerde 3 merklich langsamer mit vorherrschender Agglomerierung und anhaltender Ablagerung.

Beispiel X

Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt von 14%, einer spez. Oberfläche von 200 m2/g und einer Partikelgrösse von 100 Mikron (Durchschnittsdurchmesser) wurde im wesentlichen kontinuierlich als Tonerdezugabe in Intervallen von 1 bis 2 Minuten einer Hall-Heroult-Zelle zugegeben, die mit einem Elektrolyt auf Kryolith-Basis betrieben wurde, so dass ein Tonerdegehalt von ungefähr 5 Gew.-% aufrechterhalten und die Tonerde schnell aufgelöst wurde, wenn sie dem Bad zugegeben wird. Die Stromdichte der Zelle betrug ungefähr 0,38 Ampère / cm2. Das Gewichtsverhältnis von NaF/AlF3 des Bades betrug ungefähr 0,8, die Liquidustemperatur ungefähr 725° C und die Badtemperatur ungefähr 850° C. Die Auflö-s sungsgeschwindigkeit der Tonerde überstieg die Geschwindigkeit des Tonerdeverbrauches durch Reduzierung zu Aluminium während eines kontinuierlichen Betriebes der Zelle bei einer Stromwirksamkeit grösser als 90%, während 1 Stunde. Die Geschwindigkeit des Tonerdeverbrauches war im wesentlichen i» gleich der Geschwindigkeit der Tonerdezugabe, so dass die Tonerde in dem Bad nicht erschöpft wurde. Das erzeugte Aluminium wurde gesammelt. Die Badzusammensetzung war ungefähr 63 Gew.-% Na3AlF6,32 Gew.-% A1F3 und 5 Gew.-% A1203. Der Kohlenstoffverbrauch näherte sich dem theoreti-i5 sehen Wert von 0,33 kg Kohlenstoff pro kg erzeugtes Aluminium.

Beispiel XI

Dieses Beispiel erläutert den Stand der Technik. Verschie-2i>dene Hall-artige Elektrolytzellen oder sog. «Tiegel» zwecks Erzeugung von Aluminium aus A1203 wurden bei ungefähr 980° C, Badverhältnissen von 1,25 :1 bis 1,45 :1 und A T von 15 bis 20° C betrieben. Eine Zunahme von A T pro 1° C setzte die Stromwirksamkeit um 0,22% herab.

25

Beispiel XII

Prüfversuche wurden durchgeführt, wobei ein Tiegel von aussen von den Seiten mittels eines Widerstandsofens erhitzt wurde. Die Tabelle VI zeigt das Badverhältnis für das Kryolith-.1» Bad, Gewichtsprozente A1203 und LiF in dem Bad und Betriebsbedingungen während des Erzeugens von Aluminium aus Tonerde, wobei die Minimaltemperatur aufgeführt ist, bei welcher kein Verkrusten über dem Metallpolster erkennbar war. Auch ist die errechnete Liquidustemperatur aufgeführt. 35 Das Vorhandensein eines Verkrustens wurde unter Verwendung eines Graphitfühlers überprüft, welcher einem Stahlfühler vorgezogen wird, um eine Eisenverunreinigung zu verhindern. Ein A T von wenigstens 100° C ist bei jedem der verschiedenen aufgeführten Versuche vorhanden.

Tabelle VI Daten für Beispiel XII Badverhältnis %A1203 %LiF

0.7

0.7

0.7

0.565

0.565

5 5 5 5

10

Stromdichte Amp./cm2

0.78 0.31 0.78 0.78 0.78

Minimaltemperatur für kein Verkrusten auf dem Metallpolster (° C)

826 822 856 866

827

Errechnete Liquidus-Temperatur (°C)

706 706 706 <700 <700

3 Blatt Zeichnungen

Claims (13)

1. 615 700

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zum Betrieb einer Zelle zur elektrolytischen Zersetzung von Tonerde zu Aluminiummetall, wobei die Tonerde in einem Kryolithbad aufgelöst ist und wobei die Zelle eine Kohlenstoffanode aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass an der Anode eine Atmosphäre geschaffen wird, welche Wasser in Mengen enthält, die wirksam sind, um ein Zerstäuben der Anode zu verhindern.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass um die Anode ein Schutzmantel angeordnet wird, wobei die Atmosphäre innerhalb des Schutzmantels geschaffen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge wenigstens ausreichend ist, um NaAlF4 stöchiometrisch gemäss der Gleichung

   NaAlF4 + | H20 NaF + j Al203 + 3HF

   reagieren zu lassen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberteil der Zelle verschlossen wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Tonerde mit einem Wassergehalt verwendet wird, der ausreicht, um die genannte Menge von Wasser liefern zu können.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen kontinuierlich auf die geschmolzene Badoberfläche eine Tonerde zugegeben wird, welche einen Gesamtwassergehalt von 3-20 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 45 m2/g aufweist, wobei die Tonerde bis zu 100% des A1203 ausmacht, das der Zelle zugegeben ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerde in Anteilen in Intervallen bis zu 10 Minuten zugegeben wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerde einen Gesamtwassergehalt von 8-20 Gew.-% aufweist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerde einen Gesamtwassergehalt von 10-18 Gew.-% aufweist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser enthaltende Tonerde wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge an der Zelle zugegebenem A1203 ausmacht.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser enthaltende Tonerde bis wenigstens 90% des der Zelle zugegebenem A1203 ausmacht.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerde einen Wassergehalt aufweist, der wirksam ist, um ihre einzelnen Partikel nach Zugeben zu dem Bad zu dispergieren, jedoch unzureichend ist, um ein Ablagern zu verursachen.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerde eine spezifische Oberfläche von 135 bis 180 m2/g aufweist.

    Bei herkömmlichen Verfahren in der elektrolytischen Aluminiumherstellung, geht freigelegter Kohlenstoff durch Verbrennung an der Luft verloren. Hierdurch wird die Verwendung von grösseren, vorgebackenen Anoden zwecks Reduzierung von Laborkosten begrenzt, weil dieser Vorteil durch ver-grössertes Verbrennen an der Luft beseitigt wird.

    Weiterhin müssen vorgebackene Kohlenstoffanoden gestutzt werden, d.h. geschmolzenes Gusseisen wird in eine Ausnehmung in der Spitze der Anode gegossen, um eine elektrische Verbindung zwecks Aufnahme einer Anodenstange zu bilden, um der Zelle Strom zuzuführen. Stutzen ist ein teurer Vorgang. Gebrauchte Kohlenstoffanodenstümpfe werden wieder in Umlauf gebracht, indem sie gebrochen werden und das gebrochene Material als Teil eines Gemisches aus Kohlenstoff und Bindemittel verwendet wird, das geschmolzen und gebak-ken wird, um zusätzliche Anoden zu bilden. Dieses Wieder-in-5 Umlauf-bringen erhöht die Kosten und verursacht weiterhin einen Fluoridangriff auf die feuerfesten Bestandteile in den Öfen, die bei dem Backprozess verwendet werden.

    In manchen Fällen werden selbstbackende Kohlenstoffanoden (beispielsweise die sogenannten Soderberg-EIektroden) io verwendet, aber Luftverbrennen ist ähnlich ein Problem bei solchen Anoden. Weiterhin werden sowohl vorgebackene Anoden als auch selbstbackende Anoden von Fluorid-Gas angegriffen, das sich aus dem Elektrolytbad entwickelt, so dass ein Abtragen von Kohlenstoffstaub von den Anoden erfolgt und is steigende Anodenkosten und andere unten beschriebene Probleme verursacht werden. Eine Vielzahl von Faktoren tragen zum Begrenzen der Lebensdauer einer herkömmlichen Hall-Heroult-Zelle bei. Natriumeinlagerung und Bildung von Natrium-Aluminium-Oxyd verursachen ein Schwellen und 2» Spalten der Zellenauskleidung mit sich ergebender Störung der Betriebscharakteristika der Zelle und verkürzen die Lebensdauer, so dass die Notwendigkeit besteht, periodisch die Zelle wieder auszukleiden.

    Abgaskontrolle ist ähnlich ein Problem bei der herkömmli-25 chen Hall-Heroult-Zelle. Ein Luftstrom, welcher Tiegelgase bis zu 100-fach verdünnt, ist den früheren Anstrengungen eigen, wirksam den Abgasauffang abzuziehen. Der erforderliche Abzug ist teuer und erfordert beträchtliche Wartung, da einzelne Abschnitte leicht verformt werden. Fluorid, welches kurz m zugeführt wird, muss kontinuierlich zugesetzt werden, um die geeignete Badzusammensetzung aufrechtzuerhalten. Bei allen Vorsichtsmassnahmen entweicht Abgas, das nicht von dem Abzug aufgefangen ist, durch Dachöffnungen.

    Verfahrenssteuerung ist ein anderer Problembereich bei der i5 herkömmlichen Hall-Heroult-Zelle. Zusetzen von Tonerde unter Verwendung der Krustenisolierung stört die Tonerdesteuerung. Unnötige Anodeneffekte reduzieren die Produktion. Als Aufbereitung für Fluorid muss A1F3 zugesetzt werden, um das Verhältnis von NaF/AlF3 aufrechtzuerhalten, welches notwendig ist, um eine hohe Stromwirksamkeit zu erzielen.

    Fortwährende zusätzliche Anoden-Kathoden-Abstandsein-stellung ist wegen Anodenwechselns und Tonerdezuführung erforderlich, was ein Brechen der Kruste erfordert und die Wärmebilanz stört.

    Bezüglich der Kathoden herkömmlicher Hall-Heroult-Zel-len hat die Kohlenstoff auskleidung der Zelle, die einen Teil der Kathodenanordnung bildet, einen grösseren Spannungsabfall als dies erwünscht ist, und da die Zelle altert und das Bad in die Kohlenstoffauskleidung eindringt, steigt der Spannungsabfall 50 der Grenzfläche von Kollektor-Lamelle zu der Auskleidung weiterhin an. Magnetische Einflüsse ergeben ein Zersetzen der Kohlenstoffauskleidung, reduzieren die Aluminium-Herstellung und verkürzen die Lebensdauer der Zelle.

    Die Leistungswirksamkeit ist bei dem herkömmlichen Hall-55 Heroult-Zellenverfahren ebenfalls etwas gering.

    Herkömmliche Hall-Heroult artige Aluminiumschmelzzel-len verwenden ein geschmolzenes Aluminiummetallpolster als eine Kathode und, ruhend auf dem geschmolzenen Polster, im ft(, wesentlichen ein Kryolith (Na3AlF6)-Elektrolytbad, welchem Aluminiumfluorid zugesetzt wird, um das Gewichtsverhältnis von NaF zu A1F3 (das Badverhältnis) auf einem Bereich von grösser als 1,1:1 und bis zu 1,3 :1 zu reduzieren, wodurch die Stromausnutzung bei Betriebstemperaturen von ungefähr f,5 970° C verbessert wird. Jedoch wurden Versuche, bei progressiv geringeren Badverhältnissen zu arbeiten, durch das Ausbilden einer Kruste von gefrorenem Elektrolyt über der geschmolzenen Aluminium - Polsterkathode vereitelt, wenn die Elektro4»

    45

    3

    615 700

    lyse fortschreitet. Diese Kruste verursacht eine Ablagerung von Natrium, so dass die Stromwirksamkeit verschlechtert wird, der Widerstand an der Kathode drastisch erhöht und die Metallkoa-leszenz auf den Punkt reduziert wird, bei welchem eine Zelle nicht länger betrieben werden kann.