DE2429576A1 - Verfahren zum herstellen von aluminium - Google Patents

Description

Dr.-Ing. HANS RUSCHKE _A, ~ _Λ ,-«-»

Dipl.-Ing. OLAF RUSCHKE 2429576 Dlpl.-I.ig. HANS E. RUSCHKB ■

8 MÜNCHEN 80 ? fr

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Unser Zeichen A 1454

ALUMINUM COMPANY OF AMERICA Pittsburgh, Pennsylvania/V.St.A

Verfahren zum Herstellen von Aluminium

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Reduktion von Tonerde zu Aluminium-Metall und insbesondere ein modifiziertes Hall-Heroult-·Verfahren zum Herstellen von Aluminium. .

Die herkömmliche Hall-Heroult-Zelle zum Herstellen von Aluminium ist mit einer Vielzahl von Problemen behaftet. Beispielsweise ist es üblich, Tonerde in das geschmolzene Elektrolytbad durch Öffnungen einzuführen, welche in die feste Kruste gebrochen werden, welche die obere Fläche des Bades bedeckt. Hierdurch können Tiegelgase entweichen.

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Bei herkömmlichen Verfahren geht freigelegter Kohlenstoff durch Verbrennung an der Luft verloren. Hierdurch wird die Verwendung von größeren, vorgebackenen_; Anoden zwecks Reduzierung von Laborkosten begrenzt, weil dieser Vorteil durch vergrößertes Verbrennen an der Luft beseitigt wird.

Weiterhin müssen vorgebackene Kohlenstoffanöden gestutzt werden, d.h. geschmolzenes Gußeisen wird in eine Ausnehmung in der Spitze der Anode gegossen, um eine elektrische Verbindung zwecks Aufnahme einer Anodenstange zu bilden, um der Zelle Strom zuzuführen. Stutzen ist ein· teurer Vorgang. Gebrauchte Kohlenstoff anodenstümpfe werden wieder in Umlauf gebracht, indem sie gebrochen werden und das gebrochene Material als Teil eines Gemisches aus Kohlenstoff und Bindemittel verwendet wird, das geschmolzen und gebacken wird, um zusätzliche Anoden zu bilden. Dieses Wiederin-Umlauf-bringen erhöht die Kosten und verursacht weiterhin einen Fluoridangriff auf die feuerfesten Bestandteile in den Öfen, die bei dem Backprozeß verwendet werden.

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In manchen Fällen werden selbstbackende Kohlenstoffanoden (beispielsweise, die sogenannten Soderberg-Elektroden) verwendet, aber Luftverbrennen ist ähnlich ein Problem bei solchen Anoden. Weiterhin werden sowohl vorgebackene Anoden als auch selbstbackende Anoden :von Fluorid-Gas angegriffen, das sich aus dem Elektrolytbad entwickelt, so daß ein Abtragen von Kohlenstoffstaub von den Anoden erfolgt und steigende Anodenkosten und andere unten beschriebene Probleme verursacht werden. Eine Vielzahl von Faktoren tragen zum Begrenzen der Lebensdauer einer .herkömmlichen Hall-Heroult-ZeUe bei." Natriumeinlagerung und Bildung von Natrium-Aluminium-Oxyd verursachen ein Schwellen und Spalten der Zellenauskleidung mit sich ergebender Störung der.Betriebscharakteristika der Zelle und verkürzen die Lebensdauer, so daß die Notwendigkeit besteht, periodisch die Zelle wieder auszukleiden. · '

Abgaskontrolle ist ähnlich ein Problem bei der her-.kömmlichen Hall-Heroult-Zelle.^ Ein Luftstrom, welcher Tiegelgase bis zu loo-fach verdünnt, ist den früheren

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Anstrengungen eigen, wirksam den Abgasauffang abzuziehen. Der erforderliche Abzug ist teuer und erfordert beträchtliche Wartung, da einzelne Abschnitte leicht verformt werden. Fluorid, welches kurz zugeführt wird, muß kontinuierlich zugesetzt werden, um die geeignete Badzusammensetzung aufrechtzuerhalten. Bei allen Vorsichtsmaßnahmen entweicht Abgas, das nicht von dem Abzug aufgefangen ist, durch Dachöffnungen.

Verfahrenssteuerung ist ein anderer Problembereich bei der herkömmlichen Hall-Heroult-Zelle. Zusetzen von Tonerde unter Verwendung der Krustenisolierung stört die Tonerdesteuerung. Unnötige Anodeneffekte, reduzieren die Produktion. Als Aufbereitung für Fluorid muß AlF^ zugesetzt werden, um das Verhältnis von NaF/AlF, aufrechtzuerhalten, welches notwendig ' ist, um eine hohe Stromwirksamkeit zu erzielen.

Fortwährende zusätzliche Anoden-Kathoden-Abstandseinstellung ist wegen Anodenwechselns und Tonerdezuführung erforderlich, was ein Brechen der Kruste erfordert und die Wärmebilanz stört.

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Bezüglich der Kathoden herkömmlicher Hall-Heroult-Zellen hat die Kohlenstoffauskleidung der Zelle, die einen- Teil der Kathodenanordnung bildet, einen größeren Spannungsabfall als dies erwünscht ist, und da die Zelle altert und das Bad in die Kohlenstoff auskleidung eindringt , steigt der Spannungsabfall der Grenzfläche von Kollektor-Lamelle zu der Auskleidung weiterhin an. Magnetische Einflüsse ergeben ein Zersetzen der Kohlenstoffauskleidung, reduzieren die Aluminium-Herstellung und verkürzen die Lebensdauer der Zelle.

Die Leistungswirksamkeit ist bei dem herkömmlichen Hall-Heroult-Zellenverfahren ebenfalls etwas gering.

Herkömmliche Hall-Heroult artige Aluminiumschmelzzellen verwenden ein geschmolzenes Aluminiummetallpolster als eine Kathode und, ruhend auf dem geschmolzenen Polster, im wesentlichen ein Kryolith (Na^AlF,-)-Elektrolytbad, welchem Aluminiumfluorid zugesetzt wird, um das Gewichtsverhältnis von NaF zu AlF₃, (das Badverhältnis) auf einem Bereich von großer als 1,1 : 1 und bis zu 1_t3 ^: 1 zu reduzieren, wodurch die Stromausnutzung bei Betriebstemperaturen von ungefähr 97o°C

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verbessert wird. Jedoch wurden Versuche, bei progressiv geringeren Badverhältnissen zu arbeiten, durch das Ausbilden einer Kruste von gefrorenem Elektrolyt über der geschmolzenen Aluminium - Polsterkathode vereitelt, wenn die Elektrolyse fortschreitet. Diese Kruste verursacht eine Ablagerung von Natrium, so daß die Stromwirksamkeit verschlechtert wird, der Widerstand an der Kathode drastisch erhöht und die Metallkoaleszenz auf den Punkt reduziert wird, bei welchem eine Zelle nicht länger betrieben werden kann.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zum elektrolytischen Reduzieren von Tonerde zu Aluminium, welches viele der Nachteile der herkömmlichen Hall-Heroult-Zelle beseitigt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verhindern des Phänomens der Anodenverstäubung, insbesondere bei geschlossenen Zellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum elektroiytischen Reduzieren von Tonerde, wobei eine Tonerde verwendet wird, die eine bislang nicht gekannte

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hohe Auflösungsgeschwindigkeit in einem geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Eliminieren des Problems einer Krustenausbildung an der Zwischenfläche von Elektrolyt zu Kathode bei Aluminiumschmelzzellen der Hall-Heroult-Art mit geringen Badverhältnissen.

Diese und weitere Gegenstände, die sich aus der nachfolgenden Erläuterung ergeben, werden erfindungsgemäß bei einem Verfahren aim Herstellen von Aluminium durch elektrolytisches Zersetzen von Tonerde in einem geschmolzenen Elektrolytbad in einer Zelle zu Aluminiummetall unter Verwendung einer Kohlenstoffanode, erzielt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß

3. an der Anode eine Atmosphäre geschaffen wird, die Wasser in Mengen enthält, die ausreichen, um ein Zerstäuben der Anode zu verhindern,

b. daß dieses Bad bei einer Betriebstemperatur gehalten wird, die wirksam ist, um ein Verkrusten des Bades

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an Zwischenflächenbereichen zwischen Bad und Aluminiummetall zu verhindern,

c. daß der obere Teil der Zelle umhüllt wird, um die Oberfläche des Bades geschmolzen zu halten,

d. daß im wesentlichen kontinuierlich .auf die geschmolzene Badoberfläche eine Tonerde zugegeben wird, welche einen Gesamtwassergehalt von 5 - 2o Gew.% und einen

ο Oberflächenbereich von wenigstens 45 m /g aufweist, wobei diese Tonerde bis zu 1oo #, vorzugsweise wenigstens 9o # des A120, enthält, welches der Zelle zugegeben wird, und daß

e. dieses Bad im wesentlichen aus Al₀O-,, NaF und AlF, besteht und ein Gewichtsverhältnis von NaF zu AlF, bis zu 1,1 : 1 aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

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Fig. 1 einen Teilschnitt durch eine Zelle der Soderberg-^ Anoden- Art für Verwendung bei der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 eine Schnittansichtdurch eine Zelle mit vorgebackener Anode

Fig. 3 schematisch und im Schnitt eine Anordnung, um das Prinzip der vorliegenden Erfindung zu erläutern,

Fig.Λ ein Teil eines Kryolith-AIF^-Zustandsdiagrammes.

Der Ausdruck "Λ CONC",der in Fig. 4 verwendet wird, ist eine Abkürzung für /X -Konzentration und bezieht sich auf die Konzentrationsänderung an dem angezeigten Temperaturindex, der erforderlich ist, um die Kristallisation einzuleiten.

Fig.5 schematisch und teilweise im Schnitt eine Prüf-

meßanordnung, , <

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Der Betrieb einer Hall-Heroult-Zelle bei Badgewichtsverhältnissen von NaF/Äli'-, gleich oder unterhalb von 1,1 : 1 ergab eine höhere Stromwirksamkeit auf Grund niedrigerer Badbetriebstemperaturen. Höhere CO^/CO-Verhältnisse bedeuten geringeren Verbrauch an Kohlenstoff in den kohlenstoffhaltigen Anoden. Versuche mit Bädern mit Gewichtsverhältnissen von 1,1 : 1 oder geringer haben jedoch ein Problem der Krustenausbildung über der geschmolzenen Aluminium-Polster-Kathode während der Elektrolyse ergeben. Eine Analyse führte zu der Entdeckung, daß dieses Problem sich aus der Aufrechterhaltung eines Unterschiedes von 2o bis 3o°C zwischen der Elektrolytbad-Betriebstemperatur und seiner Liquidustemperatur ergibt, d.h. Δ 5 =■26 bis 3ö°C. Dieser Temperaturunterschied ist an dem heißesten Platz in einer industriellen Schmelz-.zelle gesessen worden. Das Aufrechterhalten dieser 2o bis 5o°C-Differenz war beim Betrieb einer herkömmlichen Aluminiumschmelzzelle der Hall-Heroult-Art die Praxis.

Das Aufrechterhalten des 2o bis 5o°C-ünterschiecLes bein Betrieb von Zellen war das Ergebnis verschiedener Betrachtungen, Beispielsweise gestattete dieser iemperaturunterschied dem Bad, eine schützende erstarrte oder ge-

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frorenen Schicht über und nahe den Seitenauskleidungen der Zelle zu bilden, und es war bekannt, daß für jede 1 C-Zunahme "der Badbetriebstemperatur oberhalb der Badliquidus-Temperatur ein Abfallen der Stromwirksamkeit von ungefähr 0,22 % eintrat. Diese beiden Faktoren haben angezeigt, daß ein Temperaturunterschied über 35o unerwünscht ist. Das Schaff en der unteren Grenze dieser Temperaturdifferenz war das Konzept, daß der flüssige Raum, der von dem gefrorenen Bad an oder in der Mhe. der Seitenwände der Zelle umgeben ist zwecks wirksamen Schmelzen nicht zu klein werden sollte. Mit dieser fundierten Grundlage für die Temperatur— differenz von 2o bis 3o°C- wurde das Problem des Elektrolytverkrustens oberhalb der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode während der Elektrolyse bei geringen Badverhältitissen nicht von der Fachwelt in der Praxis berücksichtigt, nämlich dort diese Temperaturdifferenz aufrecht zu erhalten.

Analysen zeigten, daß, wenn die 2o bis 3o°C-Temperaturdifferenz bei Betrieb mit geringem Badverhältnis aufrechterhalten wird, d.h. mit einem geringen Gewichtsverhältnis von NaF zu AlF^, in dem Katholytbereich des Elektrolyten direkt oberhalb der geschmolzenen

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Aluminiumpolster-Kathode ein Konzentrationsgradienteinfluß als Ergebnis eines störenden Elektrolytverkrustens über der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode eintritt. Es wird angenommen, daß sich der Gradient aus einer Äbreicherung von sauren (AlF-,-reichen) Bestandteilen in dem Katholyten und einer begleitenden Anreicherung an basischen (NaF) Bestandteilen des Katholyten ergibt.

Ein Unterschied von 2o bis 3o° zwischen der Betriebstemperatur des Elektrolytbades und der Liquidus-Temperatur des Elektrolytbades ist ausreichend, um ein Verkrusten in dem Katholyt-Bereich bei Bädern hohen Verhältnisses zu verhindern, die bislang verwendet wurden. Er ist jedoch unzureichend, um ein Verkrusten bei geringen Verhältnissen von beispielsweise 0,8 zu verhindern. Dies ist in Fig. 4- gezeigt. Fig. 4- ist ein Zustandsdiagramm für ein Zweistoff-System, d.h. Kryolith und Aluminiumfluorid, und es sei darauf hingewiesen, daß die Situation etwas unterschiedlich wird (beispielsweise geringere Liquidus—Temperatur), wenn andere Komponenten wie beispielsweise AIpO^, CaF^, LiF usw. dem Bad zugesetzt werden. Jedoch ist Fig. 4- ausreichend,

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um das Konzept zu erläutern. Der Punkt A in 5¹Ig. 4- ist ein Punkt 3o° C oberhalb der Liquidus-Temperatur eines Elektrolytbades mit einem Verhältnis von 1,3, wie es in einer Hall-Heroült-Zelle verwendet werden könnte, die in bekannter Weise betrieben wird. Eine Anreicherung an Natrium wird die tatsächliche Katholyt-Zusammensetzung in Richtung des Pfeiles Z bewegen, jedoch v/erden Änderungen der Zusammensetzung in Richtung des Pfeiles Z, xtfie dies aus Fig. 4· ersichtlich ist, niemals ein Eintreten in den Bereich der Zust andsdiagr amme s.. verursachen, wo eine feste Phase ausscheiden könnte. Die Situation ist völlig unterschiedlich für den Punkt B, der 3o 0 oberhalb der Liquidus-Iemperatür eines Bades mit einem Verhältnis von .0,8 liegt. Dürfe kann ..Kryolith (Na^AlFg) ausscheiden, sobald eine Anreicherung an Natrium in dem Katholyten ausreichend groß wird, um die wirksame Zusammensetzung weiter nach links als die A₁ Konzentration -z Oq zu bewegen, wie dies in der Figur gezeigt ist. Auf diese Weise wird es möglich, daß sich eine Kruste von gefrorenem Elektrolyt über der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode ausbildet, wenn die .'_.. in einem Elektrolytbad mit geringem Verhältnis forschreitet, das mit der 2o bis 3o°C-Differenz zwischen

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Badbetriebstemperatur und Badliquidus-Temperatur betrieben wird, wie es bislang Praxis \irar.

Nach Betrachtung der Ursache des Problems des Verkrustens über der geschmolzenen Aluminiumpolster-Kathode in Bädern mit geringem Verhältnis wird dieses Problem beseitigt, indem der Unterschied zwischen der Badbetriebstemperatur und der Badliquidustemperatur erhöht wird. Dies kann durch Erhöhen der Betriebstemperatur oder durch Verwendung eines Additives wie beispielsweise LiS¹ erfolgen, um die Liquidustemperatur herabzusetzen. Beispielsweise ist es aus Fig. 4 ersichtlich, daß ein Vertrusten über der Polsterkathode bei einem Badverhältnis von o,8 verhindert wird, indem die Elektrolyse bei einer Badtemperatur durchgeführt wird, die am Punkt C liegt, der 1oo C über der Liquidustemperatur eines Bades mit einem Verhältnis von o,8 liegt. Bei dieser höheren Betriebstemperatur kann ein beträchtlich größerer Konzentrationsgradient in dem Katholyten geduldet werden, ohne ein Auftreten von Verkrusten befürchten zu müssen, wie es aus der Größe der A Konzentration -i_oo°q iⁿ der Figur, verglichen mit der Größe der . :-. Konzentration -_qOq der

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Figur, ersichtlich ist.

Um die geeignete Betriebstemperatur für ein gegebenes Elektrolytbad geringen Verhältnisses zu bestimmen, wird zunächst eine Schätzung einer geeigneten Betriebstemperatur beispielsweise auf der Grundlage der nominalen Zweikomponentenzusammensetzung des Elektrolyten und Fig. 4- durchgeführt. Wenn ein Vertrusten an der Zwischenfläche Kathode - Bad unter den gewählten Bedingunen eintritt, kann dies durch den Widerstand bemerkt werden, der einem Abtasten oder einer seitlichen Bewegung einer Stakstange abwärts an der Zwischenflache in dem Elektrolytbad entgegengesetzt wird. Vorzugsweise wird die Betriebstemperatur ausgewählt, bei welcher kein bemerkenswertes Verkrusten an der Zwischenflache zwischen der Kathode und dem Elektrolytbad eintritt, wobei zu berücksichtigen ist, daß jedes Ansteigen über diese minimale adäquate Temperatur Verlust an Stromwirksamkeit bedeutet.

Während dieses Verfahren für ein konstantes Badverhältnis diskutiert worden ist, sei bemerkt, daß ein größerer Unterschied zwischen der Badbetriebstemperatur und der Badliquidustemperatur beispielsweise durch Zusetzen von mehr Aluminiumfluorid erzielt werden kann. Auch können andere

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— Io —

Substanzen wie beispielsweise LiF verwendet werden, um die Liquidustemperatur herabzusetzen, während die Badbetriebstemperatur konstant gehalten wird.

Die erfindungsgemäss verwendete Tonerde wird im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die im wesentlichen gleich derjenigen ist,, mit welcher sie verbraucht oder in Aluminium umgewandelt wird, d.h. mit der Geschwindigkeit ihrer elektrochemischen Reduktion. Innerhalb des Ausdruckes "im wesentlichen kontinuierlich" ist ein Zufügen von Tonerde kontinuierlich oder in kleinen separaten Anteilen in häufigen Intervallen eingeschlossen.

Die Tonerde, die einer Schmelzzelle zugeführt ist, muß sich in dem Elektrolyten mit einer Geschwindigkeit lösen, die wenigstens gleich der Geschwindigkeit der elektrochemischen Reduktion ist, so daß der gelöste Al^O^-Anteil des Elektrolytes nicht erschöpft wird. Wenn Tonerde einer Zelle schneller, zugegeben wird, als sie gelöst werden kann, sammeln sich mit begleitendem negativem Einfluß auf den Betrieb der Zelle Feststoffe, die als "Luppen" oder "Schmutz" bezeichnet werden, an dem Tiegelboden an. Faktoren, welche die Luppen- oder Schmutzbildung beeinflussen, schliessen die maximale A^O^-Löslichkeit in dem Elektrolyten und die Lösungsgeschwindigkeit der besonders ausgewählten Tonerde

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ein. Das Verfahren zum Zugeben und die Menge der zugegebenen Tonerde zu der Zelle in irgendeiner Zeit zusammen mit dem Unterschied zwischen der Zellenbetriebstemperatur und der Liquidustemperatur des NaF - A1F,-Elektrolyten sind ebenfalls wichtige Betrachtungen im Hinblick auf die Luppen- bzw. Schmutzausbildung.

Die Löslichkeit und die Lösungsgeschwindigkeit von Tonerde in NaF-AlF^-Elektrolyten hangt.teilweise von der Temperatur und dem Gewichtsverhältnis von NaF/AlF, (Badverhältnis) in dem geschmolzenen Salzbad ab. Die Maxima!löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit werden bei reinem geschmolzenem Kryolith (Badverhältnis 1,5 : 1) bei erhöhten Temperaturen gefunden.

V/enn das Badverhältnis durch Zusetzen von überschüssigem AlF, herabgesetzt wird, wird die Temperatur, beiw.eleher ein vollständig flüssiges, geschmolzenes NaF-AlF, Salzsystem aufrechterhalten werden kann, die Liquidustemperatur scharf herabgesetzt. Eine Abnahme der Al^O^-Löslichkeit und der Lösungsgeschwindigkeit begleitet ein Abnehmen des Badverhältnisses. Während die Verwendung geschmolzener Salzgemische mit geringem Verhältnis als Elektrolyten in Schmelzzellen ein Betrieb bei geringerer Temperatur erlaubt, ist eine Tonerdezugabe mit Eigenschaften erforderlich,

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welche ihre Lösungsgeschwindigkeit in dem Elektrolyten verbessern. Die Löslichkeit von AIpO^ in einem gegebenen Bad bei einer bestimmten Temperatur ist von der physikalischen Form des dem Elektrolyten zugegebenen AIpO-, unabhängig, jedoch ist die Lösungsgeschwindigkeit der Tonerde in dem Bad eine Funktion von Eigenschaften der zugegebenen Tonerde.

Die vorliegende Erfindung macht von der Erkenntnis Gebrauch, daß Tonerde, welche im Vergleich mit "Metallgüte-Tonerde", die herkömmlich zum Herstellen von Aluminiummetall durch elektrolytische Reduktion von A^O^ in einem Kryolith-Elektrolyten verwendet wird, einen höheren Wassergehalt und einen' grösseren-Oberflächenbereich aufweist und direkt in Berührung mit geschmolzenem Elektrolyt chargiert wird, eine bemerkenswerte höhere Lösungsgeschwindigkeit zeigt. Es wird angenommen, daß der höhere Wassergehalt und insbesondere ein höherer, chemisch kombinierter Wassergehalt; wirkt, um die chargierte Tonerde augenblicklich in dem Elektrolyten durch plötzliches Freilassen von Dampf zu dispergieren, wenn die Charge.in Berührung mit dem heissen Elektrolytbad kommt. Die gut dispergierten Partikel lösen sich dann schnell in dem Bad auf.

Die Idee, die beträchtlichen Wassermengen in die Tonerde, welche erfindungsgemäss für ein elektrolytisches Reduk-

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tionsbad verwendet wird, einzubringen, kann die Möglichkeit von Explosionen befürchten lassen. So ist in der GB-PS 274- T08 erwähnt, daß es in der Praxis nicht möglich gewesen ist, das Hydrat oder Hydroxyd von 'Tonerde direkt wegen der mehr oder weniger starken Explosionen, die von dein Material hervorgerufen werden und wegen des sich ergebenden Herausschleuderns von glühender Flüssigkeit zu verwenden. Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, um dieses Problem auszuschalten, vrobei zunächst das Hydrat agglomeriert wird und erst dann in ein geschmolzenes Elektrolytbad gegeben wird, siehe beispielsweise DT-PS 472 006. Auch wurde das Chargieren von Tonerdehydrat auf die Kruste über einem geschmolzenen elektrolytischen Bad in einer Hall-Heroult-Zelle vorgeschlagen, wobei das Zugeben in das/ Bad erst nach Dehydrierung erfolgt (siehe US-PS 2 464 267). Die Praxis gemäss US-PS 2 464 267 steht im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, wo eine Tonerde mit relativ hohem Wassergehalt direkt dem geschmolzenen Elektrolyten zugegeben wird, anstatt sie während einer Zeitperiode auf einer Kruste über dem geschmolzenen Elektrolyten ruhen zu lassen. Es wurde erkannt, daß ein im wesentlichen kontinuierliches Zugeben von AIgO^, das beträchtliche Mengen von kombiniertem Wasser enthält, nicht zu Explosionen führt. Das entwickelte Wasser scheint lediglich das .chargierte AIgO, schnell in dem Bad zu dispergieren und somit die Auflösung in dem Bad zu fördern.

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Der Gedanke, vorsätzlich einer Zelle von Tonerde zuzugeben, welche einen höheren Wassergehalt auf v/eist, kann ebenfalls eine Gefahr eines wesentlichen Ansteigens der EF-Entwicklung anzeigen. Es wurde gefunden, daß lediglich 5 % des Wassers am Aluminiumbad-pyrohydrolysiert, um HF-Rauch zu erzeugen.

Die Tonerde, die erfindungsgemäss zu verwenden ist, kann einzelnen Zellen oder einer Reihe von Zellen in einer Tiegelreihe zugegeben werden. Die Zellen können entweder' vorgebackene Anoden oder in situ gebackene Anoden wie beispielsweise der Söderberg-Art verwenden.

Im allgemeinen wird durch ein Calzinieren von Tonerdehydrat, wie das nach dem Bayer-Verfahren hergestellte Tonerdetrihydrat, Tonerde für Verwendung bei der Erfindung erzeugt. Im allgemeinen sind Calzinierungstemperaturen in dem Bereich von ungefähr 300 bis 600⁰C für diesen Zweck geeignet. Die Vorrichtung und Verfahren zum Erhitzen von Tonerde auf den gewünschten Wassergehalt und den Oberflächenbereich in Öfen oder sog. "Entspannungserhitzern¹¹ (US-PS 2 915 365, PR-PS 1 1o8 οΛΛ) sind bekannt.

Tonerde mit Oberflächenbereichen so hoch wie 350 m /g kann erhalten werden, indem <=C -Tonerdetrihydrat (Hydrargillit)

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- 2.Λ -

für Λ Stunde bei 400⁰C in trockener Luf-J erhitzt wir

t wird.

Solche Ka.terislien sind in ICi oktrolytb ädern gerrüss der Erfindung schnell lösbar.

Für jede Tonerde, welche als Charge zu einer Aluir.iniumschmelzzelle zu verwenden ist, ist es möglich, einen Versuch derart zu fahren, wie er in Beispiel Il o.cigl. genannt ist, um den gewünschten minimalen Wassergehalt zu bestimmen. Der Wassergehalt ist vorzugsweise zum Dispergieren der einzelnen Pairtikel der Tonerde wirksarr. ,wenn die Tonerde dem Slektrolytbad zugegeben wird. Wenn der Wassergehalt zu gering ist, wird eine Dampfentwicklung zum Dispergieren der Partikel nicht ausreichend sein, und ein Zusammenbacken der Partikel ergibt; sich mit folglicher Abnahme der wirksamen Auflcsungsgeschwindigkeit der Tonerde in dem Schmelzbad. Für jede Tonerde ist die meist bevorzugte Paftikelgrösse 100 bis 150 Mikron. Die' obere Grenze des- Wassergehaltes der Tonerde wird nicht von der Notwendigkeit bestimmt, Explosionen zu verhindern, sondern von der Wärmemenge, die aus dem Bad entfernt" werden muss, um Wasser als Dampf auszutreiben. Diese Menge kann nicht ausreichend sein, um ein Erstarren des Bades um die festen Tonerdepartikel zu verursachen und somit zu. der Luppen- oder Schmutz.ausbildung beizutragen. .Im allgemeinen, wenn dieses zweite Kriterium be-

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rücksichtigt ist, treten keine gefährlichen Explosionen in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Vorschlag ein. Im allgemeinen ist, wenn der Wassergehali? zum Dispergieren der einzelnen Partikel wirksam ist, er auch wirksam zum Verhindern der Anodenzerstäubung.

In der Abdeckung des oberen Teiles der Zelle bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind gewisse Führungslinien notwendig. Die Abdeckung muss

1.) einen Wärmeverlust aus dem oberen Bereich des Bades zu einem ausreichenden Grad verhindern, damit die Badoberfläche geschmolzen bleibt,

2.) verhindern, daß eine wesentliche Luftmenge aus den sich verdünnenden Dämpfen a uf Grund des Zellenbetriebes eintritt und . ■ . 3.) ein Verbrennen des kohlenstoffhaltigen Anodenmateriales an der Luft durch Zugluft eliminieren.

Es ist wesentlich, daß die Badoberfläche geschmolzen bleibt, damit die zugegebene Tonerde das geschmolzene Bad berührt. Hierdurch wird verursacht, daß das Wasser in der Tonerde die Partikel zwecks schnellen Auflösens in dem Bad dispergiert und auch Wasserdampf schafft, der einem Angriff auf die freigelegten Kohlenstoffanodenflächen entgegenwirkt, wie unten erläutert ist-. Es kann manchmal eintreten,

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daß eine ungelöste Substanz auf der Badoberfläche schwimmt, aber diese nicht gelöste Substanz muss nicht in solchen Mengen vorhanden sein, daß. das Dispergieren der Tonerde unterbrochen wird und zu Luppen- oder Schmutzbildung führt.

Ein Grundkonzept neben der Herabsetzung der in die Zelle eintretenden Luft ist die Unerwünschtheit der sich ergebenden Verdünnung, von Dämpfen wie Gase, die von der Anode ab- · gegeben werden (beispielsweise Kohlenwasserstoffe), solche Gase, die sich aus der Elektrolysereaktion ergeben (beispielsweise CO2) und solche Gase, welche sich aus dem Bad entwickeln (beispielsweise gasförmige Fluoride). Selbstverständlich kann die Zelle nicht vollständig abgeschlossen sein, da öffnungen vorgesehen sein müssen, um aus der Zelle die dort erzeugten oben erwähnten Gase abzuziehen.

In Abhängigkeit von Betriebsbedingungen liegt der Verbrauch an Kohlenstoffanöden in Hall-Heroult-Verfahrenszellen im Bereich von 1/3 zu 5/4- eines Pfunds Kohlenstoff pro erzeugtes Pfund Aluminium. Die bevorzugten Bedingungen sind so, daß sie zu dem stöchiometrischen Minimalverbrauch führen, 0,15 kg C / 0,4-5< kg/Al, der von der Reaktion vorgeschrieben ist: ' '-'

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+ JO

Eines der bislang vorhandenen Probleme beim Abschließen des Raumes oberhalb des Elektrolytbades einer HaIl-Heroult-Zelle von Luft bestand darin, daß Kohlenstoffschlamm sich an der Badoberfläche ansammelt und selbst Kohlenstoff staub in dem Elektrolyten verteilt ist. Dieser Kohlenstoffschlamm und -staub ergibt sich durch eine Zersetzung der Kohlenstoffanodenv^Sieses-Phänomen wird als Anodenzerstäubung bezeichnet.

Kohlenstoffschlamm verursacht Probleme der-Tonerdezugabe. Der Kohlenstoffschlamm hat es unmöglich gemacht, während der Elektrolyse verbrauchte Tonerde zu.ergänzen. Da der Gehalt an aufgelöster Tonerde-im-Bad abnimmt, beschleunigt sich die Schlammbildung. Kohlenstoffstaub und-schlamm vergrössern die Badviskosität und.behindern eine Diffusion der sauerstoff tragenden Ionen zu der Anode-, wodurch die Anodenstromdichten begrenzt werden und die V/ärmebilanz ■ der Zelle beeinflußt wird.. Zunahme der Viskosität und Dichte des Bades verringern die Stromwirksamkeit und führen zu schlechter Metallkoaleszenz. Der Kohlenstoff in dem Schlamm und in dem Staub ist nicht für' die Reaktion mit Sauerstoff an der Anode verfügbar, und somit wird der Kohlenstoffverbrauch durch das Verstäuben erhöht. Wegen des KohlenstoffSchlammes wird die Badbewegung, die von

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Blasenentwicklung an der Anode verursacht wird, herabgesetzt, und die Neigung des Elektrolyten, an der Zwischenflache von Metallpolster-Bad zu erstarren, wird erhöht. .

Schließlich kann genug Kohlenstoffstaub in dem Bad in geschlossenen Zellen verteilt v/erden, um eine elektronische Leitbarkeit und vollständigen Verlust an Metallerzeugung zu erlauben. Diese Bedingungen müssen für einen erfolgreichen Betrieb einer umgebenen Zelle gemäss Erfindung ausgeschaltet werden.

Eine Verlängerung der Lebensdauer der Anoden wird nicht nur den Kohlenstoffverbrauch herabsetzen, sondern im Pail von vorgebackeneh Anoden die Menge an Anodenstümpfen herabsetzen, welche zwecks Erzeugung zusätzlicher Anoden wieder in Umlauf gebracht werden müssen, wobei Probleme, welche die Entwicklung von Fluoriden während des Backens von Anoden begleiten, kleiner werden.

Es wurde gefunden, daß das Phänomen der Anodenzerstäubung in geschlossenen Zellen verhindert werden kann, indem an der Anode innerhalb der Zelle eine Wasser enthaltende Atmosphäre geschaffen wird. Somit ist es möglich, innerhalb der geschlossenen Zelle einen Schutzmantel um die

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Anode zu schaffen und innerhalb dieses Schutzmantels einen Wasserpartialdruck zu erzeugen,"der wirksam ist, um ein Anodenzerstauben zu verhindern. Die vorliegende Erfindung macht von der Erkenntnis Gebrauch, daß, wenn die oben beschriebene, Wasser enthaltende Tonerde vorzugsweise an Orten der Badoberfläche, wo sich längs der Anode Gas entwickelt, in das Bad gegeben wird, das abgegebene Wasser, wenn die Tonerde die Badoberfläche berührt, in einer geschlossenen Zelle die Wasser enthaltende' Atmosphäre an der Anode schafft, die erforderlich ist, um ein Anodenzerstauben zu verhindern. Wenn die Tonerde dem Bad irgendwo anstatt längsseits der Anode zugegeben wird, sollte ein Entlüften der Abdeckung über der Zelle vorgesehen und geregelt werden, so daß das freigelassene gasförmige Wasser tatsächlich mit der Anode in Berührung gelangt, um ein Anodenzerstauben zu verhindern.

Es wird angenommen, daß ein Anodenzerstauben durch Atmolit oder Natrium-Aluminium-IDetrafluorid, NaAlS¹^, in Dampfform verursacht wird. Diese Substanz greift eine Anode an und verursacht ein Anodenzerstauben.

Somit wird beim Betrieb der Zelle ein gasförmiges, ausströmendes Mittel, welches gasförmige Fluoride enthält,

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aus dem Elektrolytbad von "aufgelöster Tonerde in geschmolzenem Kryolith entwickelt (primär Kryolith oder Kryolith + zusätzliche Fluoride wie beispielsweise überschüssiges AlF^, CaF₂ und LiE¹) , und unter solchen gasförmigen Fluoriden ist Atmqlit vorhanden.

Ein Angriff von Atmolit auf "freigelegte Kohlenstoffanodenflachen ist insbesondere ein Problem, wenn geschlossene-Zellen verwendet werden,.!beispielsweise Zellen, welche oben durch eine Platte abgeschlossen sind.

Es wird angenommen, daß die" Wasserdampfmenge, welche in einer-^JÄtmoSphäre um eine Anodenf'jräeh.e geschaffen werden soll, in gewissem Ausmaß .von der.,zu neutralisierenden Atmolitmenge. abhängt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, wenigstens genug V/asser'dampf zu schaffen, damit Atmolit stöchiometrisch mit dem Wasserdampf gemäss folgen-der Gleichung reagiert: :■ c> ^;:; . .;■

H₂O .-^r NaF + J

Die wasserenthaltende Atmosphä-re. kann-geschaffen werden, indem Anodenoberflächen oberhaib'-'des elektrolytischen Bades mit einem Schutzmantel umgeben werden, der von diesen Oberflächen in Abstand- ,.angeordnet ist und indem Wasserdampf in den Raum "zwischen dem Schutzmantel und

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den Anodenflächen eingegeben wird. Alternativ kann der V/asserdampf durch Abschließen eines Raumes oberhalb des Elektrolytbades und Auflösen von Tonerde in dem Elektrolytbad, welche genug Wasser enthält, geschaffen werden, so daß ausreichend Wasserdampf entwickelt wird und in den geschlossenen Raum aufsteigt, um den gewünschten Schutz zu ergeben. Solche Tonerde kann erzeugt werden, indem Tonerdetrihydrat auf den gewünschten Wassergehalt durch bekannte Verfahren erhitzt wird, beispielsweise unter Verwendung von Drehofen. Es ist wünschenswert, die Tonerde in das Bad nahe der Anode oder den Anoden zuzugeben.

Das erfindungsgemässe Verfahren löst viele der Probleme, die bei herkömmlichen Hall-Heroult-Zellenbetrieb auftreten. Beispielsweise wird die Stromwirksamkeit verbessert, und der Betrieb bei geringem Badverhältnis, d.h. wenig Natrium, trägt dazu bei, ein Aufblähen und Verschieben der Kohlenstoffauskleidung zu eliminieren. Auch ermöglicht die Fähigkeit, die Zelle abzuschliessen, ein Sammeln des gesamten Dampfes. Dann ist kein Dachabzugverlust aus dem Schmelzgebäude vorhanden. Da Tiegelgas nicht mit Luft verdünnt wird, wird die Berieselungsbehandlung oder die Behandlung gemäss TIS-PS 3 5°3 184- vereinfacht, wobei lediglich ein loostel von dem Gasvolumen zu behandeln ist, welches früher behandelt wurde. Mangel an Luftbestreichen

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(beispielsweise US-PS 3 7o8 414), geringe Betriebstemperaturen und niedriger Fluoridpartialdruck reduzieren die Fluoridmenge und andere Materialien, die wiedergewonnen werden müssen. Bei herkömmlichen Zellen müssen beispielsweise. 24 Pfund Feststoffe pro erzeugte Tonne Aluminium wiedergewonnen werden; der Betrieb gemäss Erfindung bei 800 C erfordert lediglich ein Wiedergewinnen von 5,2 Pfund pro Tonne, während ein Betrieb bei 900⁰C lediglich 14,6' Pfund Feststoffe pro Tonne ergeben hat.

Wegen der Tatsache, daß keine Kruste auf dem Bad vorhandenist, kann die dein. Bad zugegebene Tonerde sorgfältig gesteuert und eine optimale Konzentration aufrechterhalten werden. Die Tonerde mit höherem Wassergehalt ermöglicht selbst eine bessere Steuerung dergelösten Tonerdekonzentration. Eine stabile Wärmebilanz ergibt eine minimale Abstandsvariierung von Anode zu Kathode. Ein Brechen der Kruste für ein Wechseln der Anode und für Tönerdezugaben ist dann eliminiert.

Die Tonerde mit höherem Wassergehalt ermöglicht erstmals einen zufriedenstellenderen Betrieb geschlossener ftall-Heroult-Zellen. Durch Herabsetzen der Kohlenstoff schrämmaüsbildung auf ein Minimum in solchen geschlossenen Zellen ist ein leichter Zugang für Tonerde

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- 3ο -

zu der geschmolzenen Badoberflache vorhanden.

Leicht erhöhte HF-Strahlung ist mehr als ein Stören durch das vollständige Einfangen von Tiegelgasen, welches durch Abschliessen des oberen Teiles der Zelle ermöglicht ist.

Es gibt keinen unterscheidbaren Abfall der Stromwirksamkeit als Ergebnis der Verwendung von Tonerde mit höherem Wassergehalt gemäß vorliegender Erfindung.

Kohlenstoffverbrauch kann bei der Erfindung geringer sein, und zwar wegen der Tatsache, daß praktisch kein· Verbrennen der Anodsian Luft vorhanden ist und weil der Betrieb bei einem höheren Verhältnis von CC durchgeführt wird.

Vorzugsweise ist das Badgewichtsverhältnis NaF zu ^ geringer als 1,o. Ein Verhältnis geringer als o,9 kann angewendet werden. $s ist bevorzugt, das Badverhältnis bei einem Wert wenigstens größer als o,5 zu halten.

Die Konzentration von in dem Bad gelöstem Al^O^ sollte oberhalb derjenigen sein, bei welcher ein Anodeneffekt

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auftritt, und sie ist ausgewählt, um die Stromwirksamkeit der. Zelle zu optimieren. Es wird für möglich gehalten, vielleicht auf einer Ubergansbasis etwas Tonerde in fester Teilchenform in dem Bad zu haben. Ein Verschmutzen, d.h. ein Absetzen von überschüssigen Mengen fester Tonerde auf dem Boden der Zelle tritt auf Grund einer erhöhten Tonerdelöslichkeit an der Zwischenfläche von Metall/Bad nicht ein, welche von Konzentrationsgradienten in dem Katholyten verursacht wird. Wegen des relativ geringen Unterschiedes zwischen der Tonerdekonzentration, bei welcher ein Anodeneffekt beginnt, und der Tonerdesättigungskonzentration bei Betrieb; mit geringem Badverhältni"s gemäß Erfindung ist es zusätzlich bevorzugt, daß Tonerde dem Bad in einer Form zugegeben wird, welche eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit hat, wie oben beschrieben ist.

Bevorzugte Ausführungsformen solcher Tonerde werden nachfolgend beschrieben.

Während das Bad lediglich aus Al₂O₅, Nai¹ und AlF₅ bestehen kann, ist es möglich, in dem Bad wenigstens eine Halogenid-Verbindung der Alkali- und Erdalkalimetalle außer Natrium in einer Menge zu schaffen, die wirksam

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ist, um die Liquidustemperatur des Bades unterhalb diejenige herabzusetzen, die das Bad haben würde, wenn lediglich Al^O^, NaF und AlF^ vorhanden wären. Geeignete Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide sind LiF, CaFo und MgF2« In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bad Lithiumfluorid in einer Menge zwischen 1 und 15 Gew.^.

Die Betriebstemperatur des Bades wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, die größer als 4o°C oberhalb der Kryolith-Liquiduste.mperatur des Bades ist. Die Kryolith-Liquidus-Temperatur ist die Temperatur, bei welcher Kryolith zunächst auszukristallsieren beginnt, wenn das Bad abgekühlt wird. Wenn die Badzusammensetzung so ist, daß Kryolith die erste Substanz ist, welche beim Abkühlen kristallisiert, ergibt der Schnittpunkt der Linie konstanter Badzusammensetzung gegen die Temperatur mit der obersten Liquidustemperatur. Wo AIoO^ die erste Substanz ist, welche kristallisiert, ist eine recht gute Annäherung der Kryolith-Liquidus-Temperatur die "euthektische" Temperatur, die dadurch bestimmt wird, daß die Liquidus-Temperatur für progressiv abnehmenden Al^O^-Gehalt, entsprechendes Ansteigen von NaF + AlF^ und ein konstantes Badver-

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■' - 35 -

nältnis "HaF/AU?^ gefunden wird, und die minimale Liquidus-iEemperatur auf der Basis der sich ergebenden Gruppe der Liquidus—Temperaturwerte ausgewählt wird· Die Betriebstemperatur muß wirksam sein, um ein Badverkrusten in den Grenzflächenbereichen zwischen dem Bad und der geschmolzenen Aluminiummetallkathode zu verhindern. Es wird bevorzugt, daß die Betriebs-^r temperatur unterhalb 935 C liegt, und es wurde mit Bädern erfolgreich bei Betriebstemperaturen unterhalb 9oo°C, 85o°C und 8oo°C gearbeitet. Bei manchen Ausführungsformen ist die Betriebstemperatur wenigstens 7o°, manchmal wenigstens 1oo^o oberhalb der Liquidustemperatur des Bades·

Die.elektrolytische Zersetzung von AIpO, gemäß vorliegender Erfindung kann bei einer Anodenstromdichte von *Ί-2ο Ampere pro inch durchgeführt werden, während

Stromdiehten von i - 15 und Λ - io Ampere pro inch die bevorzugten Strömdichtenbereiche darstellen.

Es ist zusätzlich bevorzugt, daß erfindungsgemäß verwendeter, kohlenstoff anöden von einer wasserhaltigen Atmosphäre, geschützt werden. Eine geeignete wassertragende Atmosphäre wird geschaffen, wenn das Bad

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von der Luft abgeschlossen und die Tonerde vorzugsweise an Orten der Badoberfläche zugeführt wird, an denen sich Elektrolysegas längs den Anoden entwickelt. Die Tonerde ist in der Form der hier beschriebenen Tonerde mit hoher Auflösungsgeschwindigkeit und. mit einem Wassergehalt· Die sich ergebende wassertragende Atmosphäre verhindert ein Zerstäuben der Anode, ein Zustand» welcher bei der vorliegenden Erfindung nicht, geduldet werden kann.

Bis zu 1oo % der zuzugebenen Tonerde und wenigstens 5o % und vorzugsweise wenigstens 9o Gew.% ist Tonerde mit hoher Auflösungsgeschwindigkeit, die ausreichend Wasser enthält, um eine Atmosphäre oberhalb des Elektrolytbades zu schaffen, die wirksam ist, um ein Zerstäuben der Anode zu verhindern. Die Tonerde wird im wesentlichen kontinuierlich direkt dem geschmolzenen Elektrolyt der Zelle zugeführt. Der Wassergehalt und die Auflösungsgeschwindigkeit werden unter anderen Parametern von dem Gesamtwasser und dem Oberflächenbereich der Tonerde angezeigt· Der Ausdruck "Gesamtwasser" ist folgendermassen definiert: Man setze eine Tonerdeprobe einer Feuchtigkeit von 1oo # während einiger Stunden aus, stelle die

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Probe auf 44· $> relative Feuchtigkeit bei 25°C während 18 Stunden ein., wiege dann genau die Probe, erhitze sie dann auf 11oq C-.und wiege sie nochmals. Der Probengewichtsverlust von dem eingestellten Zustand bei 44 % relativer Feuchtigkeit auf den Zustand nach Erhitzen auf 11oo°C, dividiert durch das Probengewicht bei 110O⁰C und multipliziert mit 1oo ist der Prozentgehalt an Gesamtwässer.

Der Öberflächenbereich wird mittels des Brunauer-Enmett-Teller-Verfahrens gemessen, (siehe Stephen Brunauer, P.H. Emnett, Edward Teller, J. of.Am. Chem. Soc., V 6o, S. 309-19, 1938). :

Die Anwendung von Tonerde mit hohem Wassergehalt gemäß vorliegender Erfindung steht im Gegensatz zu der allgemeinen Ansicht,, siehe Seite 34 d'e'r" Veröffentlichung "The Chemical Background of the Aluminium Industry" von Pearson, veröffentlicht von The Royal Institute of Chemistry 1955» daß Tonerde, welche für die" elektrolytisehe Herstellung von Aluminium verwendet wird, feuchtigkeitsfrei sein sollte.

Zusätzlich ist es wünschenswert-, daß die bei der Durch-

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führung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Tonerde leicht zu handhaben und umzuwandeln ist.

Die Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung, welche die Lösungsgeschwindigkeit von Tonerde in geschmolzenen NaF-AlP^-Salzsystemen erhöhen, verbessern, ebenfalls ihre Handhabung und Brauchbarkeit in.Betrieben wie gemäß US-PS 3 5p3 184. Da die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Tonerde einen höheren Wassergehalt aufweist, wird weniger Energie, verglichen mit der Energie, die bei der Erzeugung herkömmlicher"Metallgüte"-Tonerde angewendet wird, erforderlich, um sie aus hydrierter Tonerde gemäß dem Bayer-Verfahren herzustellen.

Die erfindungsgemäß dem Bad zugeführte Tonerde kann gewünschtenfälls vorerhitzt werden, so lange sie ihren obigen Wassergehalt und den Oberflächenbereich beibehält.

Wenn zugesetzte Tonerde vorhanden ist, um den Betrieb einer elektrolytischen Teile zum Reduzieren von Tonerde zu Aluminium zu verbessern, schließen die bevorzugten Eigenschaften der erfindungsgemäß verwen-

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deten !Eonerde zmsaftzJIicli 2Em dem g

3 :- 2s$ eins EartikelgESte ¥aa 25 bis 15o Mikron 55 - ^/W?>_% "dL«M„ unterhalb; 1αα- Mesh und oberhalb) 2?i?o> Kessh·} und. einem QTaerflaiehenfoereich. von m /g; eim.

mdlfe äiBH. obengenannten Eiggnschaften ist begeesignet; zuDt Herstellen \ron Aluminium durch.

ffi&e Zeraetz^mg van. JIL^ ^z:a Aluminiummetall in einem Eleiktroljrtbadl zwdLscnen. einer Anode und einer; Eata-odisciien ZMiscIienfläcne^ die zwiscnen Äluminiummetall und einem Elektralytbad gebildet ist, weienes im. wesentlicJien. aus A1.«Q-_X, Hai und AlP_x besteht und ein- Sewicfcfesveriiältnis von. EaE zu AIi¹^ (Badverhältnis} bis zu.' i'_ft1! s 1·» "WOrzugSMeise grafier· als Oj.5 s T; aufweist, wahrend das Bad bei einer BetriebstemperatuT/ gsnalten. wirxi.,, die M-oPQ über· der Eryalitn-LiQuidustempÄEatur¹ des Bades liegt und wirksam ist, um ein BBd^erkrusten, in Zwisciienf läenenb er eichen zwischen dem Bad und, dem Aliiminiummetail zu Verhindern* Die iustemperaitur· ist die Temaeratur, bei

bei Abkühlen des Bades Kryalith zunächst kristallsierfe. Vfenn das Badvrerhältnis gleich, ader

als 1;_βΊ. s Ü ist ^ weist vorzioigsweise die !Eon.—

erde einen Gesamtwassergehalt von 8 - 2o #-,vorzugsweise von 1o - 18 % auf. Der Oberflächenbereich kann

ο vorzugsweise in dem. Bereich von 135 bis 18o m /g liegen.

Für herkömmliche Zellen, die-beispielsweise bei 95o + To⁰C, einen Badverhältnis großer als 1,1 : 1, im allgemeinen zwischen 1,15 " 1 und 1,2o : 1, und mit einem ^ T nicht größer als 3o°C arbeiten, sind die bevorzugten Aluminium-

eigenschaften: ein Oberflächenbereich von 45 bis 95 m /g

und ein Gesamtwassergehalt von 3 - 7 #·

Eine maximale Lösungsgeschwindigkeit von Tonerde in einem Fluoridbad wird erzielt, wenn erhitzte, abriebsbeständige üEotaerde mit einem großen Oberflächenbereich, einem Gesamtwassergehalt von 8. - 2o # als Partikel mit einem Durchmesser von 55 - 145 Mikron (-loo Mesh + 2?o flesh) direkt der nicht gefrorenen Oberfläche eines bewegten Bades bei Temperaturen oberhalb seiner Liquidustemperatur· kontinuierlich oder in kleinen separaten {Peilen zugegeben werden^ d.h. in einem Zeitintervall zwischen separaten Zugaben gleich oder geringer als 1o Minuten. Der Begriff —'"kleine separate Teile" ist unterstrichen

wegen der Wichtigkeit bezüglich des A T, bei welchem

die Zelle betrieben wird. A T ist die Differenz zwischen der Betriebstemperatur und der Liquidustemperatur eines, geschmolzenen: :NaF - AlF *-Sal ζ gemisches. Die Liquidustemperatur kann durch Zusetzen anderer Salze zu dem Bad wie beispielsweise CaFp» LIf₁-MgFp usw. herabgesetzt werden, aber zwecks Vereinfachung, wird ein reines KaF-AlFv-System betrachtet. Herkömmliche Schmelzzellen arbeiten mit Λ T von Io - 3o°C. In herkömmlichen Betrieben ist ein geringes A T wünschenswert, da die Stromwirksamkeit der Zelle zunimmt, wenn die Betriebstemperatur abnimmt_o. Wegen der verbesserten Steuerung der herkömmlichen Tiegelreinen wurde der Abstand von Anode zu Kathode (ACD) bei Betrieb der Zellen in manchen Fällen auf einen nominalen Abstand von 2,54· cm reduziert. Da der Wärmeeingang zu Zellen von dem elektrischen Strom und dem Widerstand abhängt, ermöglicht" der geringe AOD ein Herabsetzen von Λ T auf beispielsweise 1o°C + 5°G. Während dieses geringe /\ T aus dem Gesichtspunkt der Strom- und Energiewirksamkeit vorteilhaft ist, neigt es dazu, Verschmutzungsprobleme in den Zellen zu erhöhen, selbst wenn eine Tonerde mit Eigenschaften zugegeben wird, welche ihre Lösungsgeschwindigkeit auf ein Maximum heraufsetzt· Auftomatische Erzzuführer können verwendet werden, welche .beispielsweise lediglich ungefähr o,9 kg

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A^O^ dem Bad pro Stufe zuführen. Dies ist eine beträchtliche geringe Zugabegeschwindigkeit von Al₂O^ zu der Zelle. Wenn jedoch das A. T des Bades gering ist, kann selbst diese Tonerdemenge so groß sein, daß die aus dem Bad entfernte Hitze, um Wasser auszutreiben und die Charge auf Temperatur zu bringen, um sie aufzulösen, leicht ein lokalisiertes Verfestigen des Elektrolytes ergeben kann. Wenn dies eintritt, wird Tonerde, die in dem verfestigten Bad eingeschlossen ist, auf den Boden der Zelle sinken, um Schmutz zu schaffen, anstatt, sich aufzulösen. Aus diesem Grund ist es wichtig, die Größe der Menge Al^O, die einem Tiegel zu einer gegebenen Zeit zugeführt ist| gegen das /.·, T der Zelle auszugleichen. Ein geringes Λ Τ und große Tonerdeeinheiten werden einen Tiegel verschmutzen, insbesondere wenn Tonerden verwendet werden, welche einen großen Oberflächenbereich aufweisen und viel Wasser enthalten.

Eine geeignete Verteilung der Partikelgröße ist vorteilhaft, um ein Auflösen in einer Schmelzzelle zu erleichtern. Kleine Tonerdeteilchen beispielsweise mit einer Partikelgröße von weniger als 44 Mikron (- 325 Mesh) neigen dazu, sich über der Oberfläche des geschmolzenen Bades zu zerstäuben, zu agglomerieren und aif den Boden der Zelle zu

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■'■'.- 4-τ -

"sinken., wo. sie zu den. ¥erschnnitzungsproblemen "beitragen. Große Partikel mit Durchmessern beispielsweise grosser als 15o: Mikron ·(■+· TOQ' Mesh] tragen ebenf alls^ zum Yerschmutzen "bei, insbesondere» wenn sie in grossen Mengen dem Tiegel zugeführt werden,;welcher mit geringem £> T ■betrieben wird. Die grossen Partikel ergeben eine Schient von erstarrtem Elektrolyt beim Berühren mit dem geschmolzenen Bad,, wobei sie auf den Tiegelbodeii sinken_r anstatt sieh schnell aufzulösen« Dies ist der gleiche Mechanismus, der oben beschrieben ist* um die Sehmutzäusbildung in Zellen zu erläutern,, welche A₀Ae i*i Mengen erhalten, die zu gross sind,, um mit dem geringen /\ T übereinzustimmen. Der unterschied besteht darin,, daß PartikeigrOssen grosser als +■ WU Mesii zu einer ¥erschmutzung führen, selbst wenn, der ^ T-¥ert in der Hafte -von 25⁰G ist.. Bei einem geringen ,Δ T muß auch der Terdampfungswärme des Wassers in.der lonerde Beachtung geschenkt werden^

Die Erfindung · wir & an den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel Γ

Der Zweck dieses Beispieles besteht dar in _r die G-rundprin-"zipien zu erläutern, welche das Verhindern einer Anodenzerstäübung: betreffen, wobei ein Partialdruck von

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gasförmigem Wasser verwendet wird. Mit Bezug auf Pig. ist ein G-raphittiegel 51 und ein Tonerdetiegel" 52-gezeigt, welcher an seinem unteren Ende ein Loch 53 aufweist. Ein geschmolzenes Aluminiummetallpolster 54 sitzt in dem Boden des Tonerdetiegels und steht mit dem Graphittiegel 53 i*¹-- Berührung, so daß er in elektrischem Kontakt mit einer Kathodenleitung 55 steht. Auf dem Polster 54 ruht ein Elektralytbad 56, das 4 Grew.fi Al₂O, und ETaF + AlF-z in einem Badverhältnis von HaP/AlP·* = 0,8 enthält. Das' Elektrolytbad hat eine Temperatur von 900⁰G. Eine Kohlenstoff anode 57 (vorgebacken, Petrolkoks) ist in das ■ Elektrblytbad eingetaucht, um eine Stromdichte von 5 Amp.

pro ine. an der Anode zu schaffen. Ein Toner de-Änoder:- mantel 58 umgibt die Anode 57 und ist an seinem oberen Teil durch einen Stopfen 59 abgedichtet, der mit Öffnungen zum Durchgang der Anodenleitung 6o und der Gasströmungsleitung 61 versehen ist. Geeignete Rohrleitungen sind vor-^ gesehen,- um verschiedene Mengen Argongas von dem Tank durch, eine Prallflasche 63 strömen zu las seh, welche Wasser 64 enthält, das von einem Eiswässerbad 65 umgeben ist. Der Kohlenstoff verbrauch war 0,33 bis 0,38 Pfund pro Pfund erzeugtes Aluminium bei einer. Stromwirksamkeit von 100 fo in 49 bis 4T- Amp.-Stunden-Versuchen^ wobei 'eine Was s er dampf abschirmung verwendet wurde",- um ein Anoden-- ·

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zerstäuben zu verhindern. Mit einem Wasserpartialdruck in dem Argon von 4 - 22 Torr wurde kein Kohlenstoffschlamm oder -schaum gefunden. Als die Prallflasche 63 "über-"brückt war, so daß lediglich Argon sich abwärts um die Anode 57 bewegte, wurde ein Kohlenstoff schlamm auf dem Bad ausgebildet, und es trat ein elektronischer Kurzschluß von Anode zu Kathode durch den Kohlenstoffschlamm ein.

Beispiel II

Dieses Beispiel '■ und Beispiel III sollen die erhöhten Iösungsgeschwindigkeiten erläutern, welche mit der Tonerde erzielbar sind, die verwendet wird, um ein Anodenzerstäuben gemäss vorliegender Erfindung zu verhindern. Der in diesem Beispiel verwendete Apparat ist in Pig. 3 gezeigt. Eine Tiegelfläche 7o, welche durch elektrisches Widerstandserhitzen erwärmt wurde, diente dazu, um ein Bad auf Kryolith-Basis in einem Graphittiegel 71,

der auf einem feuerfesten Stein 72 ruht, auf eine Temperatur von 740 C zu bringen. Die Badzusammensetzung war 64 Gew.# Kryolith und .36 Gew*$ Aluminiumfluorid (All¹,). Dies entspricht einem Badgewichtsverhältnis von Nal/AlF-z = 0,65. Die Badmenge war 500 g und 200 ml Volumen in geschmolzenem Zustand. Das Bad enthielt 14 g oder 2,8

Gew.^ AlgO-z als Verunreinigung. Bei 740°C ist dieses

Bad geschmolzen und frei von Kristallen (Liquidustemperatur

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• - 44 -

ungefähr 724,5 C). Eine Menge an Tonerde von 1 g mit einem Gesamtwassergehalt von 17 $ und einem Oberflächen-"bereich von 170 m /g wurde auf die freigelegte, nichtverkrustete Oberfläche des geschmolzenen Bades gesprüht. Das Bad wurde mit einer Lichtquelle 73 beleuchtet und die Zeit gemessen, bei welcher durch das Betrachtungsrohr 74 keine Tonerdepartikel in dem Bad festgestellt werden konnten. Diese Zeit betrug 2 Min. und 58 Sekunden, welche einer Lösungsgeschwindigkeit in mg pro ml Bad / Minute gleich 1,65 entspricht. Durch Vergleich ergab

eine sog. ·"Metallgute"-Tonerde mit einem Oberflächenbereich von 40 m /g eine Lösungsgeschwindigkeit von 0,14 mg pro ml Bad / Min. unter ähnlichen Bedingungen.

Beispiel III

Durch Verwendung der Vorrichtung nach Pig. 3 und einer Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt von 17 i> und einem

2
Oberflächenbereich von 170 m /g ergab sich bei einem

Badgewichtsverhältnis von NaF/Ali¹* = 1,5 und einer Badtemperatur von 980 C eine Lösungsgeschwindigkeit von 16 mg

O^ pro ml Bad je Minute. Die Lösungsgeschwindigkeit, die unter gleichen Bedingungen für eine Tonerde mit einem Ge samt was s ergehalt von 20 °/o und einem Oberflächenbereich von 100 m /g gemessen wurde, war 8 mg Tonerde pro ml Bad je Minute. Durch Vergleich ergab sich bei einer

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2429575

■■■-■-: - 45 -

"Metallgüte"-Tonerde mit einem Oberflächenbereich von

2 '-"'■' 30 m/g unter gleichen Bedingungen eine Lösungsge-

sehwindigkeit von ungefähr 0,36 mg Tonerde pro ml Bad je Minute.

Beispiel IV ' . ·

Dieses Beispiel zeigt, wie Tonerde erzeugt werden kann, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist.

Ein Bayer-Verfahren - Tonerdehydrat wurde in einem Röstofen behandelt, um aktivierte Tonerde zu erzeugen, die für Verwendung für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist. Die Ofenabmessungen betrugen 109,7 m Länge und 2,89 m Innendurchmesser. Die Verweilzeit des Materials in dem Ofen betrug 1-41/2 Stunden, pas chargierte Hydrat ¹ bewegte sich im G-egenstrom zu den Verbrennungsgasen, die in das untere Ende des Ofens eingegeben wurden. Eine Maximaltemperatur von 400 bis 50O⁰C wurde 3,04 m bis 4,57, m einwärts von dem unteren Ende des Ofens erzielt. Erdgas wurde in einer Menge von 184060 Liter (Standardtemperatur und Druck) pro Stunde verbrannt, um die Verbrennungsgase zu erzeugen. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Erdgases wurde ausgewählt_r indem das Erzeugnis für den gewünschten Gesamtwassergehalt untersucht wurde. Das Volumenverhältnis

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von luft zu Gas war ungefähr 10 : 1. Es wurde eine Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt von 12,5 $ erzeugt. 88 bis 95 Gew.$ der Partikel hatten eine Grosse grosser als 325 Mesh.

Beispiel V und YI

Aluminium wurde in der Zelle nach Fig. 1 hergestellt. Die "maximalen Abmessungen des Stahlmantels 20 in der Horizontalen waren 5»64 m. mal 3,56 m. Ihre Maximalhöhe betrug 1,14 m·. Die Maximalabmessungen des geschmolzenen Aluminiummetallpolsters 21 horizontal waren 5,39 m mal 2,85 m. Das Elektrolytbad hatte die gleichen Maximalabmessungen wie das Metallpolster.

Eine Glimmermatte 22 wurde zwischen dem Stahlmantel und dem Graphitblockteil 20 angeordnet, um einen Stromfluß durch den Mantel 20 zu verhindern. Es wurde eine Mattendicke von 6 bis 20 Mil verwendet.

Das.Metallpolster 21 aus geschmolzenem Aluminium wurde auf einer kohlenstoffhaltigen Kathodenblockauskleidung

24 und einer gestampften, kohlenstoffhaltigen Auskleidung

25 gestützt. Die kohlenstoffhaltigen Auskleidungen wurden auf einer Tonerdefüllung 26 gestützt, wobei zwischen

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der Auskleidung und der Füllung eine Fußbodenplatte 27 angeordnet war. Zwischen dem Graphitblock 23 und der Fußbodenplatte 27 war eine Schicht aus Ziegelsteinen 28 angeordnet·

Fig.-1 ist eine vertikale Schnittansicht durch eine Zelle, und es wird bemerkt, daß sich beispielsweise ähnliche Graphitblöcke 23- in anderen Schnittansichten durch die Zelle wiederholen wurden.

Die Anode 29 war- eine. Kohlenstoff anode der Süderberg-Art. Die chargierte Zusammensetzung, um diese selbstbackende ' Anode zu bilden, war 31 ^ Pech mit einem Erweichungspunkt von 89 bis1OQ⁰O (Würfel-in-Luft-Verfahren) und 69 $ Petrolkoks. Die Fraktion des Kokses war 30 $ grob, 16 ^c/o mittel und 54 $ fein, wobei die Grössenverteilungen des groben, mittleren und Feinkokses in Tabelle 1 wiedergegeben sind.

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Tabelle I. Koksgrb'ssenverteilung

Sieb Kumulativ $> größer als Siebgrösse grob mittel fein

.371	31.1	11	2.4
3	50.6	48.9	10.4
4- .	66.8	75.5	39.7
8 ·	91.7	93.5	100
H	97.9	98.0
28	98.8	99.0
48	99.1	100
100	99-4
200	99.7
Tiegel	100

Der Kathodenstrom wurde über Staiilkollektorlamellen wie die Stange 30 der Blockauskleidung 24 zugeführt. Die Stromzufuhr ist durch das Plus- und Minus-Zeichen an der Anode bzw. dem Kollektorstab 30 angedeutet.

Der Raum oberhalb des Bades 31 wurde von der Fmgebungsluft mittels eines Verschlußes 32 abgedichtet, der eine Gußeisenleitung 33» eine feuerfeste Ceraform-Platte 34f welche eine weiche (zwecks BrZielens einer guten Abdichtung) faserartigen elektrisch und wärmeisolierenden

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Tagel 1st, die von der Johns-Manvilie Go. erhaltbar ist, einen Stahlmantel 35» eine Stahlplatte 36 und einen feuerfesten Stein 37» beispielsweise 50 $ Al₂O, und 50 $ SiO₂ einschließt. Innerhalb des Mantels 35 war ein Teil 38, das primär der Isolierung dient, und ein Teil 39, beispielsweise Kalziumaluminat-gebundene tafelförmige Tonerde vorgesehen, welche wegen ihrer feuerfesten Eigenschaften ausgewählt war. Die besondere Wärmeübertragungssituation war gewählt, um die obere Fläche 45 des Bades 31 im wesentlichen im geschmolzenen Zustand, d.h. frei von jedem Verkrusten, zu halten.

Tonerde wurde von einem Behälter 44 durch ein Füllventil und einer Zuführanordnung 41 der Art chargiert, wie sie in'der US-PS 3 681 229 beschrieben ist. Gemessene Tonerdemengen wurden der freigelegten geschmolzenen Badoberfläche durch eine" Incqnel - 600 leitung 42 zugeführt. Der Abstand zwischen dem Boden der leitung 42 und der Oberfläche des Bades 31 betrug ungefähr .0,30 cm. Die Zuführvorrichtung 41 ist ein "schießartiger" Zuführer, d.h. getrennte Mengen von Tonerde werden in zeitlichen Intervallen zugegeben. In den. Beispielen V und VI wurden zwei Zuführvorrichtungen 41 verwendet, und. diese gaben Tonerde ungefähr, jede 5. Jiinuten zu, wobei die Tonerdemengen ein- ^! gestellt; waren=,, um die gewünschte Tonerdelcpnzentration. in dem Bad aufrecht zu erhalten.'Es nimmt ungefähr

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1 Minute in Anspruch, um die Tonerdeanteile auszustossen, welche ungefähr 1500 g "betrugen. Das Rohr 4-2 ist so ausgerichtet, daß Tonerde auf das Bad 31 auftrifft, wo Gas 44 längs der Anode aufsteigt. Hierdurch wird gewährleistet, daß das aus der chargierten Tonerde entwickelte Wasser die Anode gegen die Erzeugung von Kohlenstaub schützt. Diese Praxis fördert ebenfalls das Auflösen wegen der Bädbewegung, die von der Gasentwicklung verursacht wird. Durch Zugeben der Tonerde in Übereinstimmung mit einer Spitzenreihe (die Spitzen 45a, b und c liegen in einer vertikalen Ebene parallel zu der Ebene der Fig. 1, welche ebenfalls das Rohr 42 enthält) in der Söderberg-Anode (Risse treten normalerweise in der Anode in Übereinstimmung mit den Spitzenreihen auf) wird die Auflösungsgeschwindigkeit durch die erhöhte Gasentwicklung an den Rissen verbessert. Die Zuführvorrichtungen 41 wurden mit Luft als Wirbelmedium betrieben, wobei hervorgehoben wird, daß dies einen geringen Verlust an Luft vorbei an der Abdeckung 32 zu dem Bad darstellt.

Die besondere in Beispiel V und VI verwendete Tonerde
hatte einen Gesamtwassergehalt von 16,95 $· Diese Tonerde hatte zu 98 fo eine Grosse von + 325 Mesh, und ihr Wassergehalt allein war ausreichend, um ein Anpdenzer-• stäuben zu verhindern, d.h. eine Zersetzung der Anode, so daß in und auf dem Bad Kohlenstoff partikel aufgebaut werden. 409884/0983

Die Herstellungsdaten für Beispiele V und YI sind

in den Tabellen II bis IV wiedergegeben.'

Tabelle II. Produktionsdaten

Bezeichnung Beispiel

\ . ; i V VI

Gearbeitete Tiegeltäge 32 96

Gesamt Pound netto Aluminium (Al) . 35,172 110,740

Pound netto Al/Tiegel-Tag 1099.2 1153.5

Durchschnitts-^ Al 99.74 99.75

■Wirksamkeit des elektrischen Stromes , : 92.6 90.0

Eilowattstunde/ pound Al 7.49 7-76

Anodeneffekte /Tiegeltag .91 1.21

Pound Soderberg-Paste -,

■Pound netto Al .. .56 U.M.

Verwendete pound Kryolith 1850 3600

verwendete pound Fluorid 6105 21,731

verwendete pound IiCO₅ . 682 14OO

Abstand von Anode zu ' ;

Kathode, mm.". - 34,5 38,1

1. li.M.= nicht gemessen

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Tabelle III.

Elektrische Daten

Bezeichnung

Beispiel No. V YI

Tiegel Durchschnittliche Ampere Kilowatt / Tiegel

Ohmscher Spannungsabfall im Bad

5.13 5.17 66,874 72,207 343.1 373.3

1.70

1.68

Tabelle IV. Tiegel-Baddaten	Beispiel V	882	No. VI	906	.82
Bezeichnung	-3.11	' .78 ·	3.17 .	61.9
Gew.-$· CaF2	4.09	63-4	4.00	20.5
Gew.-$ Al2°5	48.97	23.4	45.08	922
Gew.-fo AlF*	5.61	898	10.165
Gew.-$ LiP	• 38.13		36.94
Gew.-^ FaF	.38	.28
Gew.-$ MgF2
Liquidustemperatur 0C
Errechnetes Gewichtsverhält nis NaF/AlF*
Errechnetes Gew.-°ß> Kryolith
V Errechnetes überschüssiges AlF,
Badbetriebstemperatur C

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Bezeichnung

""Eutektische"'-Temperatur ⁰G

-1

Leitfähigkeit inch

Badtiefe, mm

Metalltiefe, mm 152.9 158,75

Beispiel V	Wo. VI	67
799	814	6
4.87	5.
209.8	193.

Bezüglich Tabelle IV zeigt das überschüssige AlF₇₅ die AlF*-Menge oberhalb derjenigen unter dem Kryolith, Formel 3NaF · AlF,, an. In jedem der Beispiele V und Vl ist AIpO-T die erste Substanz, welche kristallisiert, wenn unter die gegebene Liquidustemperatur gegangen wird. Die eutektische Temperatur schafft ein Errechnen der Liquidustemperatur des Kryoliths in diesem Fall. Die eutektische Temperatur wird bestimmt, indem die Liquidustemperatur für progressiv abnehmenden AlpO-z-G-ehalt, entsprechend zunehmenden NaF + AIF^-Gehalt und konstantes Badverhältnis NaF/AlF·* gefunden wird und die minimale Liquidustemperatur auf der Basis der sich ergebenden Gruppe der Liquidustemperaturwerte ausgewählt wird. Das' in Lösung befindliche A^O, ;Lst dasjenige bei der besonderen Badbetriebstemperatur. Die Leitfähigkeitsdaten sind ähnlich f ür die gegebene Betriebetemperatur gültig.

40983 4/098

Von der Söderberg-Anode (beispielsweise Kohlenwasserstoffe) entwickelte Gase, Fluoride aus dem Bad und Anodenreaktionsgas (beispielsweise COp) wurden aus der Abdeckung 32 durch eine Öffnung (nicht gezeigt) abgezogen und durch einen Brenner geführt, um. die Kohlenwasserstoffe zu verbrennen. ·

Da es schwierig ist, eine absolute Abdichtung des Bades von der Luft unter Verwendung der Abdeckung 32 zu schaffen, d.h. daß in der Abdeckung 32 Undichtigkeiten vorhanden sein können, wird ein Druck von 0,76 bis 2,5 mm HpO vom atmosphärischen Druck, negativ gemessen, zwischen der Abdeckung 32 und dem Brenner aufrechterhalten, um •Rauchverluste aus der Abdeckung 32 zu verhindern. Die verbrannten Gase werden dann einem Naßreinigungssystem zugeführt.

Beispiel VII

Aluminium wurde in der Zelle erzeugt, die in Mg. 2 in Schnitt ansicht gezeigt' ist. Die Zelle hatte Aussenabmessungen von ungefähr 122 cm Höhe, 226. cm länge und 142 cm Breite. Zwei vorgebackene Kohlenstoffanöden 10a und 10b wurden in ein 'Elektrolytbad 11 gehängt, welches auf einem Polster aus geschmolzenem Aluminium 12 ruhte. Das geschmolzene Bad und das Aluminium wurden seitlich

409884/0983

von einem feuerfesten, nichtleitenden Material 13 gehalten. Das feuerfeste Material 13 schließt eine Seitenauskleidung, welche in Berührung mit dem geschmolzenen Bad und dem geschmolzenen Aluminium ist, und ein anderes, außen angeordnetes Isoliermaterial mit innseren Strukturteilen aus "beispielsweise Stahl ein. Feuerfeste Tonerde- -steine und Siliziumcarbidsteine sind die besonderen Seitenauskleidungsmaterialien, die in diesem Beispiel gewählt sind. Das Putter des Bodens der Zelle waren Graphitblöcke. 14a bis. 14d, welche mit dem elektrischen System über Stahlstangeη 15a bis 15d verbunden waren. Tonerde wurde dem Bad 11 durch einen geeigneten Zugang (nicht gezeigt) in der Graphitschicht 16 zugeführt. Die besondere, zum Beschicken verwendete Tonerde hatte einen Oberflächen-

bereich von 245 m /g und einen Gesamtwassergehalt von 13$« Die Graphitschicht 16 diente der Abdichtung des Bades von der. luft. Das Elektrolytbad 11 hatte eine Zusammensetzung von 5 io LiF und 4 bis 5 i° Al₂O₅, Rest Kryolith und AlF, in solchen Anteilen, daß ein Gewichtsverhältnis von UaF/AlF, =0,8 bestand. AIgO- wäre die erste Substanz, welche beim Abkühlen des Bades 11 ausscheiden würde. Die Liquidustemperatur für AI2O3-AUSscheidung in dem Bad bei 5 io k±2⁰·} beträgt 911,5°C; bei 4 # Al₃O₅ beträgt die Liquidustemperatur 86310 ⁰C". Die Badbetriebstemperatur in Fig. 2 betrug 910 +' 1O⁰C. Es wurde an der Zwischenfläche

■"■40 9884/0 98 3

zwischen der geschmolzenen Aluminiumkathode und dein Bad kein Verkrusten festgestellt. Die Liquidustemperatur, wie sie durch die eutektische Temperatur (wie oben erläutert) "bestimmt wurde, betrug bei einem Badverhältnis von 0,8 815°C.

Beispiel VIII

In Fig. 5 ist ein Graphittiegel 51 gezeigt, welcher eine nichtleitende, feuerfeste Auskleidung 52 mit einem Loch 53 an ihrem unteren Ende aufweist. Ein geschmolzenes Aluminium-Metällpolster 54- ruht auf dem Boden des Tonerdetiegels und berührt den Graphittiegel 51» so daß es in elektrischem Kontakt mit der Kathodenleitung 55 ist. Auf dem Polster 54 befindet sich ein Elektrolytbad 56 mit 4 Gew.$ AI2O3 und UaF + AlF* mit einem Badgewichtsverhältnis von NaF/AlF, =0,8. Das Elektrolytbad hat eine Temperatur von 900⁰C. Eine Kohlenstoffanode 57 (vorgebacken, Petrolkoks) ist in das Elektrolytbad eingetaucht,

2 um eine elektrische Stromdichte von 5 Ampere pro inch

an der Anode zu schaffen. Ein Tonerdeanodenmantel 58 umgibt die Anode 57, wie dies gezeigt ist, und ist an seinem oberen Ende mittels eines Stopfens 59 abgedichtet, welcher mit Öffnungen zwecks Durbhgang einer Anodenleitung 60 und einer Gasströmungsleitung 61 versehen ist. Es ist

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eine geeignete Rohrleitung vorgesehen, so daß unterschiedlicheMengen von Argongas aus dem Behälter 62 durch die Prallflasche 63 strömen kann, welche Wasser enthält, das von einem Eiswasserbad 65 umgeben ist. Somit enthielt das Argongas, welches in den Raum zwischen der Anode 57 und dem Mantel 58 zugeführt ist, Wasserdampf,· der von dem Argon aus dem V/asser in der Flasche 63 aufgenommen ist. Im Betrieb der Zelle zwecks Erzeugung von Aluminium betrug der Kohlenstoffverbrauch 0,33 bis 0,38 pound pro pound hergestelltes Aluminium bei einer Stromwirkaamkeit von 100 fo in 29 bis 41 Ampere-Stundenversuchen, wobei eine Wasserdampfabschirmung zwecks Verhinderung von Anodenzerstäuben verwendet wurde. Mit 4 bis 22 Torr Wasserpartialdruck in dem Argon wurde kein Kohlenstoffschaum oder -schlamm entdeckt. Als die Prall-,'flasche 63 überbrückt war, so daß sich lediglich Argon abwärts um die Anode' 57 bewegte, wurde ein Kohlenstoffschaum auf der Oberfläche des Bades 56 ausgebildet, und es trat eine elektronische Leitung durch den Kohlenstoffschaum ein. '

Beispiel IX'

In einer Zelle für die elektrolytische Reduktion von Ton-. erde zu Aluminiummetall betrugen die Aussenabmessungen

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ungefähr 122 cm Höhe, 226 cm Länge und 142 cm Breite. Dabei wurde Aluminium durch Elektrolyse eines geschmolzenen Bades erzeugt, welches Lithiumfluorid zu 5 Gew.$, Al₂O-* von 2 bis 5 Gew. $, Rest NaF und AlFv bei einem Gewichtsverhältnis von NaF/AlF* = 0,8 enthält und eine Temperatur zwischen 850 und 95O⁰O aufweist. Die Zelle ist in Pig. 2 im Längsschnitt gezeigt. Zwei vorgebackene Kohlenstoffanöden 10a und 10b wurden in das Elektrolytbad 11 gehängt, welches auf einem Polster von geschmolzenem Aluminium 12 ruht« Das geschmolzene Bad und das Aluminium wurden seitlich von einem feuerfesten, nichtleitenden Material 13 gehalten. Das feuerfeste Material 13 schließt eine Seitenauskleidung in Berührung mit dem geschmolzenen Bad und dem geschmolzenen Aluminium und ein anderes, außen angeordnetes Isoliermaterial mit inneren Strukturgliedern aus beispielsweise Stahl ein. Feuerfeste Tonerdesteine und Siliziumcarbidsteine waren die besonderen Seitenauskleidungsmaterialien, die in diesem Beispiel gewählt sind. Die Auskleidung des Bodens der Zelle wären Graphitblocke 14a bis Hd, die mit dem elektrischen System über Stahlstangen 15a bis 15d verbunden waren. Tonerde wurde' dem Bad 11 durch einen geeigneten Zugang (nicht gezeigt) in einer Graphitabdeokung zugeführt. Die Graphitabdeckung 16 diente der Abdichtung

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_ 59 -

des Bades von der Luft. Die Tonerden nach Tabelle V

würden als Zugabematerial verwendet. ^Λ

Tabelle V. Tonerde-Eigenschaften

Tonerde No. · Oberflächenbereich G-esamtwasser

•1.. ^: 200-245 17-18

2 108-170 17-18

' 3 '. 28 2-3

Die Aufiösungsgeschwindigkeiten der Tonerde 1 und 2 waren ausreichend, um einen Zellenbetrieb ohne Auftreten von Ablagerung zu gewährleisten. Demgegenüber war die Auflösungsgeschwindigkeit der Tönerde 3 merklich langsamer mit vorherrschender Agglomerierung und anhaltender Ablagerung. '

Beispiel. X '

Tonerde mit einem Gesamtwassergehalt von H $> einem Öberflachenbereich von 200 m /g und einer Partikelgrösse von 100 Mikron (Durchschnittsdurchmesser) wurde im wesentlichen kontinuierlich als Tonerdezugabe in Intervallen von 1 bis 2 Minuten einer Hall-Heroult-Zeile zugegeben,

ι ·
409884/0983

die mit einem Elektrolyt auf Kryolith-Basis betrieben wurde, so daß ein Tonerdegehalt von ungefähr 5 Gew.$ aufrechterhalten und die Tonerde schnell aufgelöst wurde, wenn sie dem Bad zugegeben wird. Die Stromdichte der Zelle betrug ungefähr 2,5 Ampere / inch . Das G-ewichtsverhältnis von NaF/AlF, des Bades betrug ungefähr 0,8, die Liquidustemperatur ungefähr 725°0 und die Badtemperatur ungefähr 850 0. Die Auflösungsgeschv/xndigkeit der Tonerde überstieg die Geschwindigkeit des Tonerdeverbrauches durch Reduzierung zu Aluminium während eines kontinuierlichen Betriebes der Zelle bei einer Stromwirksamkeit grosser als 90 $, während 1 Stunde. Die Geschwindigkeit des Tonerdeverbrauches war im wesentlichen gleich der Geschwindigkeit der Tonerdezugabe, so daß die Tonerde in dem Bad nicht erschöpft wurde. Das erzeugte Aluminium wurde gesammelt. Die Badzusammensetzung war ungefähr 63 Gew.$ Na₅AlF₆, 32 Gew.$ AlF₅ und 5 Gew.$ Al₂O₅, Der Kohlenstoffverbrauch näherte sich dem theoretischen Wert von 0,33 pound Kohlenstoff pro pound erzeugtes Aluminium. " .

Beispiel XI

Dieses Beispiel erläutert den Stand der Technik. Ver-■·. schiedene Hall-artige Elektrolytzellen oder sog. "Tiegel"

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zwecks Erzeugung von Aluminium aus Al₂Ov wurden "bei ungefähr 98Ö°G, Badverhältnissen von 1,25 : 1 Ms 1,45 ; 1 und Λ T von 15 "bis 20⁰C betrieben. Eine Zunahme von J^ T pro IG setzte die Stromwirksamkeit um 0,22 °/o herab. · · "

Beispiel XII .

Prüfversuche wurden durchgeführt, wobei ein Tiegel von ausseh von den Seiten mittels eine3 Widerstandsofens erhitzt wurde. Die Tabelle VI zeigt das Badverhältnis für das Kryolith-Bad, Gewichtsprozente Al₂O-* und IiP in dem Bad und Betriebsbedingungen während des Erzeugens von Aluminium aus Tonerde, wobei die' Minimaltemperatur aufgeführt ist, bei welcher kein Verkrusten über dem Me.tallpolster erkennbar war. Auch ist die errechnete Liquidus temperatur aufgeführt. Das Vorhandensein eines > Verkrustens wurde unter Verwendung eines Graphitfühlers überprüft, welcher einem Stahlfühler vorgezogen wird, um eine Eis enverunr einigung zu'verhindern. Ein Δ Τ von wenigstens 100 C ist bei jedem der verschiedenen aufgeführten Versuche vorhanden*

/409884-/098

Tabelle TI Daten für Beispiel XII

	Badverhältnis	*o	LdJ1	; Stromdichte Amp./inch	, Minimaltemperatur. für kein Yerkrusten auf dem Metall polster (0C)	Errechnete · ' Liquidus- Temperatur ( C)
	0.7	3	5	5	826	706
40988	0.7 0.7	. 3 3	5 5	2 5	.822 856	706 706 ·
1^	0.565	2	5	5	866	<700 S 4
ο CD 00	0.565	2	10	5 ■	827	<700

2A29576

• ■ . ■ _ ₆₃ _

Es sei verstanden, daß die obige Beschreibung der Erfindung verschiedene Modifikationen, Abänderungen und Anpassungen erfahren kann, ohne sich dabei jedoch · vom Kern der Erfindung zu entfernen. Auch ist die Wirkung dös Wassere gtmäes Erfindung Enei-ßiegese-fcBen wie beispielsweise Reaktionsgeschwindigkeiten und chemischen Gleichgewichtskonstanten unterworfen, wobei ein Anodenzerstäuben lediglich zu einem Ausmaß verhindert werden muß, so- daß keine zerstäubungsbezogene Verschlechterung des Zellenbetriebes eintritt.

A098 8 47 098 3

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zum Herstellen von Aluminium durch elektrolytisches Zersetzen von Tonerde zu Aluminiummetall in einem geschmolzenen Elektrolytbad in einer Zelle, unter Verwendung einer Kohlenstoffanode, dadurch gekennzeichnet, daß an der Anode eine Atmosphäre geschaffen wird, welche Wasser in Mengen enthält, die wirksam sind, um ein Anodenzerstäuben zu verhindern, daß das Bad bei einer Betriebstemperatur gehalten wird, welche wirksam ist, um ein Badverkrusten in Zwischenflächenbereichen zwischen dem Bad und dem Aluminiummetall zu verhindern, daß das obere Teil der Zelle abgeschlossen wird, um die Oberfläche des Bades in geschmolzenem Zustand zu halten, daß im wesentlichen kontinuierlich auf die geschmolzene Badoberfläche eine Tonerde zugegeben wird, welche einen Gesamtwassergehalt von 3-2o Gew.56 und

   einen Oberflächenbereich von wenigstens 45 m /g aufweist, wobei die Tonerde bis zu 100 ^_-des Al₃O₅ ausmacht, das der Zelle zugegeben ist, und daß das Bad im wesentlichen aus AI2O3 r KaP und AIF3 besteht und" ein Gewichtsverhältnis NaP/AUTv bis zu 1,1 : 1 aufweist ·

   409884/0983

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde an Orten der Badoberflache zugegeben wird, an denen das Gas längs der Anode aufsteigt.

   5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebstemperatur des Bades höher als 40 C oberhalb der Kryolith-Liquidustemperatur des Bades ist. '

   4·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verhältnis geringer als 1,0 ist. .

   5·")· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verhältnis geringer als 0,9 ist*

   6.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebstemperatur unterhalb 935⁰C liegt.

   7.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die. Betriebstemperatur unterhalb 900⁰C liegt.

   408884/0983

   8.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebs temperatur wenigstens 70 C oberhalb der Kryolith—Liquidustemperatur liegt.

   9·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebstemperatur wenigstens 100°C oberhalb der Kryolith-Liquidustemperatur liegt.

   1o.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadüreh gekennzeichnet, daß die Tonerde in Anteilen in Intervallen bis zu 1ο- Minuten zugegeben wird.

   11.) Verfahren, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde einen Gesamtwas— sergehalt von 8 — 2o Gew.ji aufweist.

   12.} Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde einen Gesamtwassergehalt von 1o - 18 Gew.jS aufweist.

   13·) Verfahrennach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde bis wenigstens 5o Gew,j6 der Gesamtmenge an der Zelle zugegebenem

   ausmacht«

   «09884/Θ983

   14.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet) daß die Tonerde his wenigstens 9o io des der Zelle zugegebenem AI2O3 ausmacht.

   15·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde einen Wassergehalt aufweist, der wirksam ist, um ihre einzelnen Partikel nach Zugehen zu dem Bad zu dispergieren, jedoch unzureichend ist, um ein Ablagern zu verursachen.

   16.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß um die Anode ein Schutzmantel angeordnet, wird, wobei die Atmosphäre innerhalb des Schutzmantels geschaff ei wird.

   17·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Einsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge wenigstens ausreichend ist, um Atmolit stöchiometrisch gemäss der Gleichung

   ₄ + I H₂O ;—^. Kai¹ + ^ Al₃O₅ + reagieren zu lassen.

   18.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde einen Oberflächenbereieh in der Größe von 135 bis 180 m /g aufweist.

   40988 4/0983

   19·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad wenigstens einen Halogenid-Bestandteil der Alkali- und Erdalkalimetalle mit Ausnahme von Natrium in einer Menge aufweist, die ausreichend ist, um die Liquidustemperatur unterhalb diejenige herabzusetzen, welche ein Bad besitzt, das lediglich aus AI2O3» NaF und AUP-z besteht.

   2o.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenid-Bestandteil aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus LiF, CaFp und MgFp besteht.

   21.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad lithiumfluorid in einer Menge zwischen 1 und 15 Gew.$ enthält.

   22.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Zersetzen bei einer

   Stromdichte von 1 - 2o Ampere pro inch durchgeführt wird.

   23·) ^erfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Zersetzen bei einer

   Stromdichte von 1 - 15-Ampere pro inch durchgeführt wird.

   409834/0983

   . -69-

   24·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gelcennzeichnet, daß das Zersetzen bei einer

   "■·■'■■-" 2

   Stromdichte von 1 — 1o Ampere pro inoh durchgeführt

   wird. ·· ' .

   409884/0983

   Leerseite