CH643885A5

CH643885A5 - Elektrodenanordnung einer schmelzflusselektrolysezelle zur herstellung von aluminium.

Info

Publication number: CH643885A5
Application number: CH387380A
Authority: CH
Inventors: Hanspeter Alder; Eugen Schalch
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1980-05-14
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1984-06-29
Also published as: NZ197050A; GB2076021B; AU540351B2; US4392925A; IT8121588A0; ZA812662B; IT1138769B; FR2482629A1; CA1164823A; JPS5716190A; FR2482629B1; NO811612L; GB2076021A; AU6977881A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrodenanordnung einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium mit dimensionsstabilen Anoden und einer Kathode aus abgeschiedenem flüssigem Metall, das einen von Isolatormaterial unterteilten Sumpf mit kommunizierenden Unterteilungen bildet.

Der gegenwärtig verwendete Hall-Héroult-Prozess zur Aluminiumgewinnung aus in Kryolith gelöster Tonerde erfolgt bei 940-1000 °C, wobei in der Regel zwischen einer horizontalen Anode und einer zu dieser parallelen flüssigen Aluminiumkathode elektrolysiert wird. Der anodisch abgeschiedene Sauerstoff reagiert mit der Anodenkohle zu Kohlendioxid, wobei die Kohle abbrennt. Im gleichen Masse, wie der lineare Anodenabbrand geschieht, erfolgt bei geeigneter Zellengeometrie kathodisch der Aufbau der Aluminiumschicht, so dass die Interpolardistanz praktisch erhalten bleibt. Nach dem Schöpfen des flüssigen Aluminiums muss die Interpolardistanz durch Absenken der Anoden frisch eingestellt werden, weiter müssen in regelmässigen Zeitabständen abgebrannte Kohleanodenblöcke ersetzt werden, s Zur Herstellung dieser Anodenblöcke ist ein spezielles Werk, die Anodenfabrik, erforderlich.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die abbrennenden Kohleanoden durch dimensionsstabile, oxidkeramische Anoden zu ersetzen, welche eine ganze Reihe von Vorteilen io aufweisen:

- Vereinfachung der Ofenbedienung,

- Verminderung und verbesserte Erfassung der Ofenabgase,

- Unabhängigkeit von Preis- und Qualitätsschwankungen des Petrolkokses,

is - niedrigerer Gesamtenergieverbrauch des Prozesses.

Diese Faktoren sollten sich in verringerten Metallgestehungskosten niederschlagen.

Für dimensionsstabile, oxidkeramische Anoden, welche z.B. aus der DE-OS 2 425 136 bekannt sind, werden in wei-2o teren Publikationen ganze Stoffklassen beschrieben, beispielsweise Spinellstrukturen in der DE-OS 2 446 314 und der japanischen Offenlegungsschrift 52-140 411 (1977).

Die Vielzahl der vorgeschlagenen Metalloxidsysteme weist daraufhin, dass bisher noch kein ideales Material ge-25 funden werden konnte, das an sich den vielen, teils widersprüchlichen Anforderungen der Kryolithelektrolyse genügt und wirtschaftlich ist.

Die Erfinder haben sich deshalb die Aufgabe gestellt,

eine Elektrodenanordnung einer Schmelzflusselektrolyse zur 3o Herstellung von Aluminium mit dimensionsstabilen oxidkeramischen Anoden zu schaffen, bei welcher die Beständigkeit des Anodenmaterials durch spezielle Massnahmen weiter verbessert wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass 35 - die mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in direktem Kontakt stehende Aluminiumoberfläche, welcher der aktiven Anodenoberfläche gegenüber steht, kleiner ist als diese aktive Anodenoberfläche, wobei

- die Summe aller dem Schmelzfluss ausgesetzten Alumi-40 niumoberflächen 10-90% der aktiven Anodenoberfläche beträgt.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Versuche haben überraschend gezeigt, dass bei der Elektrolyse von in einer Kryolithschmelze gelöstem Aluminiumoxid das Verhältnis 45 der mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in direktem Kontakt stehenden, im Projektionsbereich der Anoden befindlichen Aluminiumoberfläche zu der aktiven Anodenfläche einen sehr wesentlichen Einfluss auf die Korrosion der oxidkeramischen Anoden hat, und zwar auch bei verhältnismäs-50 sig grossen Interpolardistanzen.

Durch die Verkleinerung der Kathodenfläche, welche in bezug auf die aktive Anodenfläche vorzugsweise zwischen 20 und 50% liegt, wird die kathodische Stromdichte entsprechend erhöht, was zu einem grösseren Spannungsabfall über 55 die Interpolardistanz und in der Kathode führt. Der verminderten Anodenkorrosion steht also ein erhöhter Verbrauch an elektrischer Energie gegenüber.

Bei der Festlegung des optimalen Verhältnisses der mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in Kontakt stehenden 60 Aluminiumoberfläche zu der aktiven Anodenoberfläche müssen daher zahlreiche weitere Parameter in Betracht gezogen werden, z.B. lokaler Strompreis, Herstellungskosten der oxidkeramischen Anoden und Anforderungen an die Qualität des hergestellten Metalles. 65 Bei konventionellen Elektrolysezellen ist die mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Aluminiumoberfläche die obere Begrenzung einer mehrere Zentimeter tiefen Aluminiumschicht.

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Die für das erfindungsgemässe Verhältnis in Betracht zu ziehende Aluminiumoberfläche kann aber mindestens teilweise durch einen auf einer benetzbaren Festkörperkathode abgeschiedenen Metallfilm, welcher in eine Unterteilung am Zellenboden und zu einem Sumpf zusammenfliesst, gebildet sein.

Diese benetzbaren Festkörperkathoden müssen jedoch nicht nur elektrisch gut leitend, sondern unter den Arbeitsbedingungen auch gegenüber der Kryolithschmelze stabil sein sowie durch das flüssige Aluminium benetzt werden (Filmbildung). Als Material für die Festkörperkathode kommen wärmefeste Hartmetalle in Betracht, d.h. Karbide, Boride, Silizide und Nitride der Übergangselemente in den Gruppen IVa, Va und Via des periodischen Systems der Elemente. Diese Karbide, Boride, Silzide und Nitride lassen sich mit dem Borid, Nitrid oder Karbid von Aluminium und/ oder dem Nitrid von Bor kombinieren. Vorzugsweise wird jedoch Titandiborid, gegebenenfalls in Kombination mit Bornitrid, eingesetzt.

Das in Form von Sümpfen gesammelte Aluminium wird zweckmässig dadurch aus der Badströmung herausgehalten, dass es vertieft und von der aktiven Anodenfläche weiter entfernt liegt, wobei die Distanz der aktiven Anodenoberflä-che zum Aluminiumspiegel vorzugsweise mindestens das l,5fache der Interpolardistanz betragen soll.

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen, den abgeschiedenen flüssigen Aluminiumfilm tragenden benetzbaren Festkörperkathoden, welche horizontal oder leicht schräg ausgebildet sind, können die Kathoden auch vertikal oder nahezu vertikal angeordnet werden. So können reihenweise angeordnete Anoden- und Kathodenelemente parallel angeordnet verlaufen, wobei sie - ausser den endständigen Kathoden bzw. Anoden - beidseits mit Strom beaufschlagt werden. Anoden- und Kathodenelemente müssen in diesem Fall alternierend angeordnet sein. Unterhalb der Anoden befin-- det sich das die Oberfläche des gesammelten, abgeschiedenen Aluminiums begrenzende Isolatormaterial; der untere Bereich der Kathoden taucht in die von diesem Isolatormaterial gebildeten Aluminiumsümpfe.

Bei der Umrüstung von bestehenden Hall-Héroult-Zellen mit abbrennenden Kohleanoden auf dimensionsstabile oxidkeramische Anoden ist die geometrische Oberfläche des die Kathode bildenden Aluminiums grösser als die aktive Ano-denoberfläche. Dieses im Hinblick auf die Erfindung ungünstige Verhältnis wird dadurch weiter verschlechtert, dass unter dem Einfluss des vom Elektrolysestrom bewirkten Magnetfeldes das flüssige Metall sich aufwölbt und eine Wellenbewegung erzeugt wird, was sich auf das Verhältnis der effektiven Kathodenfläche zur Anodenfläche, wegen Vergrös-serung der mit dem Elektrolyten in direktem Kontakt stehenden Metalloberfläche, negativ auswirkt. Das erfindungs-gemäss geforderte Verhältnis von 10 bis 90% wird dadurch erhalten, dass der unterste Teil des Seitenbords, der sogenannte Einzug, bis unter die Anoden gezogen und/oder das flüssige Aluminium durch ein beständiges Isolatormaterial unterteilt wird. Damit kann auch bei umgerüsteten Zellen die Anodenkorrosion bedeutend gesenkt werden.

Die Erfindung wird anhand von verschiedenen Ausführungsformen näher erläutert. Die schematischen Schnitte der Zeichnung zeigen Elektrodenanordnungen einer Schmelz-flusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium:

Fig. 1 einen Vertikalschnitt einer Anordnung mit oxidkeramischen Anodenblöcken und einer durch Isolatormaterial unterteilten Aluminiumschicht;

Fig. 2 einen Horizontalschnitt II-II durch Fig. 1;

Fig. 3 einen Vertikalschnitt einer Anordnung mit oxidkeramischen Bündelanoden und benetzbaren Festkörperkathoden;

Fig. 4 einen Vertikalschnitt einer Vorrichtung mit alternierenden Kathoden und Anoden;

Fig. 5 einen Horizontalschnitt V—V durch Fig. 4.

Die Elektrolysezellen umfassen einen Kohlenstoffblock 5 10, welcher in eine nicht dargestellte, mit Isoliermaterial ausgekleidete Stahlwanne eingebettet ist. Von beiden Längsseiten der Zelle ragen Kathodenbarren 12 bis gegen das Zentrum in den Boden des Kohlenstoffblocks 10 hinein (Fig. 1, 3 und 4). Auf dem Boden 14 des wannenförmig ausgestal-io teten Kohlenstoffblocks 10 liegt eine mehrere Zentimeter dicke Schicht von flüssigem abgeschiedenem Aluminium. In direktem Kontakt mit der Oberfläche 22 der flüssigen Aluminiumschicht liegt der darüber angeordnete schmelzflüssige Elektrolyt 16, welcher das gelöste Aluminiumoxid enthält. 15 Die oberste Schicht des Elektrolyten 16 ist zu einer festen Kruste 18 erstarrt, im Randbereich der Zelle befindet sich der ebenfalls feste sogenannte Einzug 20. Zwischen flüssigem Elektrolyten 16 und erstarrter Kruste 18 wird ein Luftspalt 24 ausgebildet. Zur Verbesserung der Wärmeisolierung der 20 Zelle ist im allgemeinen auf der erstarrten Kruste 18 nicht eingezeichnetes Aluminiumoxid aufgeschüttet, welches bei den Zellenbedienungen sukzessive ins Bad gestossen wird.

Von oben tauchen die von Anodenhaltern 26 getragenen Anoden 28, 30, 50, 58 in den Elektrolyten ein, sie haben von 25 der Kathode die Interpolardistanz d.

In den Fig. 1, 2 sowie 3 liegt das Verhältnis der mit dem Elektrolyten in direktem Kontakt stehenden Aluminiumoberfläche, welche identisch mit der Kathodenfläche ist, zu der aktiven Anodenfläche bei weniger als 50%. Wegen des 30 seitlichen Einzugs aus erstarrtem Kryolithmaterial sind die endständigen Anoden 28 kleiner ausgebildet als die mittleren Anoden 30, vorzugsweise um 15 bis 30%. Der oberhalb des Isolatormaterials 34 befindliche Randbereich 32 der aktiven Anodenfläche ist konkav abgeschrägt.

35 Der Bereich des Übergangs der Anoden von der umgebenden Atmosphäre 24 in den Elektrolyten ist - wie in der DE-OS 2 425 136 beschrieben - zweckmässig durch eine Kruste aus erstarrtem Elektrolytmaterial geschützt.

Das flüssige Aluminium wird durch Isolatormaterialien 40 34, 36 in einzelne Sümpfe 38 aufgeteilt, welche durch Rohre bzw. Kanäle 40 kommunizieren oder über eine Überlaufrinne 42 in einen Sammeltank 44 münden (Fig. 1). Durch ein Schöpfloch 46 kann das Aluminium periodisch mittels eines in den Sammeltank 44 eingetauchten Saugrohres entfernt 45 werden. Für die Erfindung ist nicht wesentlich, an welcher Stelle in der Zelle der Sammeltank 44 angeordnet ist.

Die Aluminiumsümpfe von runder oder quadratischer Begrenzung 38 sind in Kontakt mit dem Boden 14 der Koh-50 lenstoffwanne 10, wodurch ein kleiner Übergangswiderstand des elektrischen Stromes ermöglicht wird. Seitlich sind die Sümpfe 38, der Überlauf 42 und der Sammeltank 44 durch Platten 36 aus dicht gesintertem Material abgedeckt. Dieses Material ist entweder ein Isolator auf Oxidbasis, beispiels-55 weise Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, ein refraktäres Nitrid, wie Bornitrid oder Siliziumnitrid, oder ein elektrischer Leiter aus wärmefestem Hartmetall, vorzugsweise Titandiborid. Es ist jedoch wesentlich, dass die Abdeckplat-ten 36 einerseits dicht und anderseits unter den Bedingungen 60 der Elektrolyse beständig sind. Auch die einen kommunizierenden Ausgleich zwischen den einzelnen Aluminiumsümpfen 38 bewirkenden Rohre 40 sind mit Platten aus demselben Material ausgekleidet.

Das zwischen den Isolatorplatten 36 eingebaute Isolator-65 material 34 braucht nicht dicht zu sein und basiert bevorzugt auf Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, oder auf Nitriden, wie Bornitrid oder Siliziumnitrid.

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Die Isolatormaterialien 34, 36 können zusätzlich dadurch geschützt werden, dass ihre Temperatur unterhalb der Soliduslinie der Kryolithschmelze liegt, wodurch erstarrende Schmelze eine schützende Kruste bildet. Dieses Temperaturgefälle kann entweder durch den Einbau einer Kühlung erzeugt oder durch den Wärmeverlust durch den Boden der Zelle bewirkt werden.

Auch bei der in Fig. 3 dargestellten Elektrodenanordnung einer Schmelzflusselektrolysezelle liegt das Verhältnis der mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in direktem Kontakt stehenden Aluminiumoberfläche zu der aktiven Anodenfläche unter 50%. Dabei werden benetzbare Festkörperkathoden aus elektrisch gut leitendem Material eingesetzt, welche durch einen Film von abgeschiedenem Aluminium benetzt werden. Die den Anoden zugewandte Oberfläche der Festkörperkathoden ist trichterförmig leicht gegen innen geneigt, so dass der Aluminiumfilm gegen die Mitte des Kathodenkörpers, in welcher eine zentrale Bohrung ausgebildet ist, fliesst und in einen Aluminiumsumpf 38 gelangt. Die Aluminiumsümpfe 38 sind durch die Rohre 40 kommunizierend miteinander und mit einem Sammeltank 44 verbunden. Die Form der Festkörperkathode 48, z.B. aus Titandiborid, ist nicht erfindungswesentlich. Sie kann, wie in Fig. 3 gezeigt, als Vollzylinder mit einer trichterförmigen Ausnehmung, weiter auch als Rohr, Rohrbündel oder Platte ausgebildet sein.

Der Zwischenraum zwischen den Festkörperkathoden ist mit den in den Fig. 1 und 2 beschriebenen Isolatormaterialien 34,36 ausgelegt. Auch die von oben in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetauchten Anoden 28, 30 entsprechen im Prinzip den in Fig. 1 und 2 verwendeten. Für einen Anodenkörper wird jedoch an Stelleeines homogenen Blockes ein Bündel von stabförmigen Elementen eingesetzt, wie dies im schweizerischen Patentgesuch Nr. 11 198/79-3 beschrieben worden ist. Jedes Anodenbündel 28, 30 ist mit einem Stromzuleiter bzw. einer Anodenstange 26 ausgerüstet und hat eine Verteilerplatte 52 mit einem Kontakt 54.

Die Kathoden 56 der Fig. 4 und 5 sind als runde Stäbe aus wärmefestem Hartmetall hergestellt, die mit Ausnahme der beiden (Fig. 4) endständigen Elemente zweiseitig mit Strom beaufschlagt werden. Diese Elemente, welche aus einem der oben beschriebenen Materialien bestehen, ragen aus der Verankerung im Boden der Kohlenstoffwanne 10 weit in den Schmelzfluss 16 hinein. Das bei der Elektrolyse gebildete Aluminium fliesst als Film der Kathode entlang und wird in einem am Boden 14 der Zelle angeordneten Aluminiumsumpf 38, welcher über die Rohre 40 mit einem Aluminium-s sammeltank 44 kommuniziert, gesammelt.

Die Kathodenelemente 56 können statt als Zylinder auch als Prismen mit quadratischem, rechteckigem oder hexago-nalem Querschnitt oder als entsprechende Rohre ausgebildet sein.

io Die Anoden 58 können in gleicher oder verschiedener geometrischer Form wie die Kathoden zu Reihen zusam-mengefasst werden, welche beidseitig von Strom beaufschlagt werden. In den Fig. 4 und 5 steht je zwei Anoden eine Kathode von wesentlich kleinerem Durchmesser gegen-i5 über, so dass das Flächenverhältnis der mit dem Elektrolyten in direktem Kontakt stehenden Kathodenoberfläche zu der aktiven Anodenoberfläche wiederum bedeutend unter 50% liegt.

Aus den in der nachfolgenden Tabelle enthaltenen Ver-20 suchsresultaten ist ersichtlich, wie sich die Verkleinerung der mit einem üblichen schmelzflüssigen Elektrolyten in direktem Kontakt befindlichen Aluminiumoberfläche K, verglichen mit der aktiven Anodenfläche A, bei 970 °C auf die Korrosion einer aus Sn02 mit 2 Gew.-% CuO und 1 Gew.-25 % Sb203 bestehenden Anode auswirkt:

Tabelle

K in % von A Anodenkorrosion [cm/h]

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113 14-10"4

70 7•10~4

23 4• 10-4

35

Wenn die Aluminiumoberfläche K im Verhältnis zur aktiven Anodenfläche A gross ist, korrodiert die oxidkeramische Anode stärker als bei kleinerem Verhältnis K : A. Dabei ist jedoch zu beachten, dass die kathodische Stromdichte 40 in gleichem Masse ansteigt, wie K verkleinert wird, bei den in der Tabelle angeführten Proben von 1,05 A/cm2 über 1,70 A/cm2 auf 5,20 A/cm2. Dabei beträgt die konstante anodische Stromdichte 1,19 A/cm2.

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5 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Elektrodenanordnung einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium mit dimensionsstabilen Anoden und einer Kathode aus abgeschiedenem flüssigem Metall, das einen von Isolatormaterial unterteilten Sumpf mit kommunizierenden Unterteilungen bildet, dadurch gekennzeichnet, dass

- die mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten (16) in direktem Kontakt stehende Aluminiumoberfläche (22), welche der aktiven Anodenoberfläche gegenüber steht, kleiner ist als diese aktive Anodenoberfläche, wobei

- die Summe aller dem Schmelzfluss (16) ausgesetzten Aluminiumoberflächen (22) 10-90% der aktiven Anodenoberfläche beträgt.

2. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Elektrolyten (16) in direktem Kontakt stehende Aluminiumoberfläche 20-50% der aktiven Anodenfläche ausmacht.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumoberfläche mindestens teilweise durch einen auf einer benetzbaren Festkörperkathode (48) abgeschiedenen Metallfilm, welcher in eine Unterteilung am Zellenboden und zu einem Sumpf (38) zu-sammenfliesst, gebildet ist.

4. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Anoden (28) schmaler, vorzugsweise 15-30%, ausgebildet sind als die mittelständigen Anoden (30).

5. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der oberhalb der Isolatormaterialien (34, 36) befindliche Randbereich (32) der aktiven Anodenfläche konkav abgeschrägt ist.

6. Elektrodenanordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass parallel verlaufende, ausser den endständigen Kathoden bzw. Anoden beidseits mit Strom beaufschlagte Anoden- und Kathodenelemente (58, 56) alternierend angeordnet sind.

7. Elektrodenanordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden- und Kathodenelemente (58, 56) im Querschnitt rund, quadratisch, rechteckig, hexagonal oder entsprechend rohrförmig ausgebildet und vorzugsweise vertikal angeordnet sind.

8. Elektrodenanordnung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden (58) plattenförmig ausgebildet sind.