DE2107675C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Al tief 2 0 tief 3 -Konzentration im Fluoridelektrolyten bei der Aluminiumelektrolyse - Google Patents

Description

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Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid (AI.,O₁, Tonerde) wird dieses in einer Fluoridschmeize gelost. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschn.elze auf dem Boden der Zelle, die mit Kohlenstoff ausgekleidet ist. Die Kohlcnstoffauskleidung selbst befindet sich in einer Wanne aus Stahl; zwischen Kohlensloffauskleidung und Stahl ist eine Isolationsschicht aus hitzebeständigem Material angeordnet. In die Schmelze tauchen von oben Anoden aus amorphem Kohlenstoff ein. Im Boden (in der Kohlenstoffauskleidung der Zelle) sind eiserne Stromleiter (Kathodenbarren) eingelegt. An den Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu CO und CO., verbindet.

Die Fluoridschmeize selbst ist durch eine Kruste, die sich durch Erstarren von Elektrolyten bildet, und darüberliegendcs Aluminiumoxid bedeckt. Dieses wird durch periodisches Einschlagen der Kruste in die Schmelze eingeführt. Sinkt die Aluminiumoxid-Konzentration, die normalerweise zwischen 2 und 10% (vorzugsweise zwischen 5 und 7",») liegt, unter den Wert von etwa 2"Ό, kommt es zu dem Anodeneffekt. Die Zellcnspannung (normal 3,7 bis 4,5 Volt) steigt plötzlich auf Worte zwischen 20 und 50 Volt. Spätestens in diesem Augenblick ist es notwendig, die Elektrolytkrustc einzuschlagen und dem Fluß neues ΑΙ.,Ο., zuzuführen.

Der Anodeneffekt zeigt den Betriebsleuten an, daß die ΑΙ.,Ο,,-Konzentration auf einen unteren, ungefähr definierten Wert zwischen 1 und 2 "0 gesunken ist.

Pie Al,,CL-Konzentration im Elektrolyten läßt sich nicht unmittelbar messen. Man kann Flußpruben entnehmen und diese in einem Laboratorium analysieren lassen; doch ist die Zeit, die dazu notwendig ist, zu lang, um für die Ofenführung noch rechtzeitig Rückschlüsse zu erlauben,

Bei der Tonerdezugabe bemuht man sich, ungefähr diejenige Menge AI₃O₃ dem Fluß zuzuführen, die notwendig ist, um den Zeitraum bis zum nächsten Einschlagen der Kruste zu überbrücken und in dieser Periode die AUXfKonzentration bei etwa 5«/,. oder darüber zu halten. Die Menge Tonerde, die dem Fluß bei der Bedienung der Zelle zugeführt wird, kann aber nicht genau erfaßt werden; sie hängt von den Zufälligkeiten beim Einschlagen der Elektrolyt-

ktuste ab. . .

So ist es möglich, daß zu wenig Tonerde in den Fluß kommt; die Folge davon ist, daß der Anodeneffekt zu häufig auftritt und der Elektrolyt dadurch zu stark erwärmt wird. Der dadurch bedingte Temperaturanstieg bewirkt eine Verringerung der Siromau-,-beute. Unter Stromausbeute versteht man das Verhältnis der tatsächlich produzierten Metallmenge /u derjenigen, die nach Faraday theoretisch abgeschieden wird. Die Differenz der beiden Metallmengen wird im wesentlichen auf die Reoxydation des im Fluß gelösten Aluminiums durch die Anodcnuase zurückgeführt.

Führt man der Zelle zuviel Aluminiumoxid zu. kann die Lösungsgrenze des Flusses für Tonerde lokal überschritten werden. Die Tonerde sinkt /um Teil durch die Elektrolytschicht hindurch, ohne in Lösung zu gehen, dann in das Metall, das auf dem Boden der Zelle liegt, und gelangt durch dieses hindurch auf den Boden der Zelle. Es tritt eine Verschlammung des Ofenbodens ein, die im Laufe der Zeit zu dessen Verkrustung führen kann. Diese Verkrustung ihrerseits bewirkt eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes des Ofenbodens und damit eine Erhöhung des spezJfischer. Verbrauches an elektrischer Energie (kWh/kg Al). AuLkrdem sind infolge einer ungleichmäßigen Stromverteilung im Boden Störungen durch Mctallbcwegungen und Metallaulwölbungen möglich, die ihrerseits wiederum die Stromausbeute verschlechtern.

Da die Auswirkungen der Bodenverschlammuni; und -verkrustung schädlicher sind als diejenigen zu häufiger Anoderieffektc. sind die Bettiebsleule oft geneigt, der Zelle etwas weniger Tonerde als nötig zuzuführen und dafür lieber mehr Anodeneffekte in Kauf zu nehmen. Die geschilderte Ofcnführung hat zur Folge, daß die Stromausbeutc nicht so hoch und der spezifische Verbrauch an elektrischer Energie nicht so niedrig sein können, wie es das Verfahren an sich zulassen würde, wenn mit konstanter hoher ΑΙ.,Ο.,-Konzentration im Fluß gearbeitet werden könnte. Die Stromausbeutc sinkt nämlich auch, wenn die ΑΙ.,Ο.,-Konzentration im Elektrolyten abnimmt.

Es ist versucht worden, dadurch zu dieser konstanten und hohen Al₂O₃-Konzcntration zu kommen, daß man die Tonerde mit Hilfe von Förderschnecken und anderen Apparaten kontinuierlich in das Bad einleitet. Die technischen Schwierigkeiten, die damit verbunden sind (der Kryolith ist außerordentlich aggressiv), sowie das Fehlen einer Möglichkeit, die ΛΙ-.,Ο.,-Konzcntration kontinuierlich zu überprüfen, führen jedoch immer zu Störungen des Ofenganges, so daß diese Verfahren wieder aufgegeben werden muß-

ten. In der Praxis bleibt daher heute ein wechselnder Auf dem Boden isl ein Trog 21 ausgebildet, dessen

Tonwrdegehalt zwischen etwa 2 und H)"« mit der Rand 22 so hoch ist (Rand aus Kohlenstoff, wie der

Gefahr der gelegentlichen Übersättigung des Bades Boden selbst), daß das elektrolytisch abgeschiedene

sowie der Bildung von Bodenschlamm und der Bo- Aluminium 14 in den Trog 21 nicht eindringen kann,

denverkrusiung einerseits oder einer zu großen Hau- 5 Der Trog 21 ist nur von geschmolzenem Elektrolyt

figkeit von Anodeneffekien anderseits bestehen. 23 und ungelöstem Aluminiumoxid 24 ausgefüllt. Im

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Über- Betrieb wird die Tonerde von oben in solcher Weise

windung der geschilderten Schwierigkeiten. Sie be- zugegeben, daß sie zum Teil in Lösung geht und zum

zieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung Teil auf den Boden des Troges 21 sinkt. Wie ersicht-

zum Regulieren der Aluminiumoxid-Konzentration to lieh, bildet das auf dem Boden der Zelle abgeschie-

des Fluoridelektrolyten. Diese wird auf einem günsti- dene Aluminium ein einziges Bad. Das heißt, es wird

gen Wert gehalten, z. B, auf 5" n und darüber. durch den Trog 21 nicht in zwei voneinander abge-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der sonderte Abteilungen getrennt; infolgedessen liegt

Schmelzflußelektrolyt während des Betriebes in un- der Spiegel des flüssigen Aluminiums 14 überall auf

mittelbarer Berührung mit einer Schmelze gehalten, 15 gleicher Höhe.

die aus dem an Aluminiumoxid gesättigten Schmelz- Erfindungsgemäß findet im Betrieb ein Austausch

flußelektrolyten besteht und vom flüssigen, katho- von Elektrolyt 15 und an Al₂O., gesättigter Fluorid-

disch abgeschiedenen Aluminium getrennt ist. Vor- schmelze 23 an der Grenzfläche 25 statt. Infolge

lugsweise weist die gesättigte Schmelze einen Bilden- der Strömungen in der Flektrolytschicht 15 w^;rd

satz von ungelöstem A1..O., auf. Sie kann A!.,()., bis 20 im ranzen Bad. das der Ekkirolyse unterworfen

zur Lösungsgrenze enthalten. Dank der unmiUrlha- i>i. ein luni-tiger Gehalt an ücKh em ALO., aufrecht-

fen Berührung der beiden Schmelzflüsse unl der Be- erhalten.

ivegung des Schmelzflußelektrolyten in der /eile Iin- Ls ist natürlich unmöglich, bei der /ellenkon-

ilet ein dauernder Auslausch von an ΑΙ.,Ο., gesätiig- smiktion nach diesem Beispiel vollständig zu verhin-

lem Fluß mit ElektroKien statt, der durch die Lick- 25 dem. daß ein kleiner Teil des Stromes von den An-

trolyse an ALO., verarmt ist. öden in da> Innere des 1 rogc- 21 gelangt und dort

In einer konventionellen Aluminiumclckirolv se- eine kleine Menge Aluminium erzeugt, das gelegent-

iclle entsteht normalerweise durch thermische Wir- lieh gesuiöpft werden muß. Selbstverständlich kann

lain» und infolge des Einweichens der Anodengase diese Ei^heinunü z.B. durch Auskleidung des Tro-

genügcnd Bewegung im Fluß, um den genannten 3° ge·, mit einem elektrisch nicht leitenden Werkstoff

Austausch zu bewirken. unterbunden werden.

Diese Bewegung des Schmelzflusses liißt sich nöti- Das Beispiel zeiut eine Elektrolysezelle, auf deren

gcnfalls durch besondere Maßnahmen unterstützen. Boden sich nur ein Trog befindet. Große /eilen las-

Die erfindungsgemäße vorteilhafte Vorrichtung sen sich ohne weiteres mit zwei oder mehr Trögen zur Durchführung des vorstehend beschriebenen 35 ausrüsten. Auch die Gestalt des Troges kann cmc anVerfahrens zeichnet sich dadurch aus. daß auf dem de rc sein als im Beispiel.

Boden der Elektrolysezelle ein Trog angeordnet ist. Der in den Fig. 1 bis 3 gezeigte Trig 21 bildet mit de^r im Betrieb bis in die ElektroKtsclncht hinein- dem Boden der /eile eine Einheit. Lr kam. auch gereicht, nicht aber bis zu deren Obeilläche ragt, und trennt hergesielll. gegebenenfalls aus einem anderen ilessen Innenraum vom flüssigen, kathodisch abge- 40 Niateiial al-. Kohlcn-i.iti. und in den Hoden der /eile schicdcncn Aluminium uetrennt und mit an Al,(X₁ ciiiüesetzi werden.

gesättigtem Elektrolyten gefüllt ist. Der Trog holcnt Die Anwendung des erfindungsgemäßen Ve;fah-

uus einem Wcrksloff, der gegen das llüssige Alumi- rens ist mehl auf AluminiumelektroKsezellcn kon-

nium und gegen den ElektroKien widerstandslähig vcntioneller Bauart beschränkt, sondern erstreckt

ist. 45 sah auf sämtliche Aluminiumelektrolysczcllen. in de-

Einc zweckmäßige Ausführung ist in der /eich- neu en schmeizlulliger 1 luondelekirolyt mit gelöster

nutig veranschaulicht. Tonerde elektiolvsjcrt wird.

F i g. 1 zeigt schematise!) eine im wesentlichen Das erln.dunüsgcmäße Verfahren verhindert cn

konventionelle Aluminiumelektrolysezeile im Lanes- .Absinken der Λ1.Ο -Konzentiation zu Weiten,

schnitt; 5" welche den Anodeneffekt auslösen. Das biciet zii-

F i g. 2 im Querschnitt längs der Linie .l-.i in nächsi den Vorteil, daß die durch den Anodeneffekt

F i g. 1 unter Weglassimg des Balkens, an dem die heiv o. ge> "ui'ciie nachieiliüe Erwärmung der I iuond-

Anoden hängen und schmelze unier'ileib;: gleichzeitig w;ul eine zeitlich

F i g. 3 in Draufsicht unter Wcüiassimu der ,Nn- höhere durchschnittliche Ai ,O.j-Konz'.'ntraiion Iu-

odcnaiifhängimg des (Querbalkens und des Badinhal- 55 wiikt. Beide Li-v heiininuen erhöhen die Stromau¹-

tes samt Elektrolytkruste und Toiierdedeckschichi. heule um ' bis 5" n i:ciienul r demjenigen bei /eilen

Die Stahlwanne 10 ist in bekannter Weise mit iilciclici Ki>n ,:i ul.ti< >n. aber ohne \ oirichlung füi ilie

einer thermischen Isolationsschicht 11 und einer Amuiülurii: Ue^ crlindtinusgtniiiLien Verfahrens, So

Kohlenstoffauskleidung 12 versehen. In diese sind läßt sich die Stromausbeute beispielsweise von K9 " t,

mehrere eiserne Kalhodenbarrcn 13 eingelassen. Ims 6d auf Werte über ^l,'2 " „ steinern: dabei erniedrigt sich

elektrolytisch abgeschiedene Metall 14 lie»t auf dem de: spezifische elektrische Energieverbrauch um 0..^

Boden der Zelle. Darüber befindet sich tier ge- kW h kg \l und nehr.

schmolz.ene Fluoridelektrolyt 15,der das Aluminium- Bei der Alum'.'iiumelcktrolyse wird Wert darauf

oxid in Lösung cnthüL. Der Fluß ist mit einer Kni- gelegt, daß der Anodeneffekt wenigstens in längeren

sie 16 und einer darüber befindlichen Toucrdescliicht 65 Zeiträumen, von z.B. 24 Stunden, ein Mal auftritt.

17 bedeckt. In die Schmelze tauchen von oben An- Dei Anodeneffekt gibt einerseits Aufschluß über den

odcn 18cin, die mittels fangen I9an dem als Balken deha't ;:n gelöstem Aluminiumo\id, anderseil«· bc-

ausi>cbildeten Stromleiter 20 häniicn. wirkt er die Auflösung von etwaigem B Ί n-

elilamm. der zum großen 'IeM aus ungelöstem AIuniniumoxid besieht, und verhindert dadurch eine /crkrustung des Zellcnbodcns. Bei Anwendung des irfinclungsgemäßcn Verfahrens ergibt sich daher FoI-iendes: Einerseits sinkt der ΛΙ.,Ο,-Ciehalt des I Ick-

troKten nicht auf einen so niedrigen Wert, daß der Anodeneffekt entstellen kann, und andererseits kann der außerhalb des Troges befindliche Elektrolyt niemals an AI₂O., übersättigt werden und sich daher auch kein Bodenschlamm bilden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regulieren der ALO,-Konzentration im Fluoridelektrolyten bei de'r Aluminiumelektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzflußelektrolyt in unmittelbarer Berührung mit einer Schmelze gehalten wird, die aus dem an Aluminiumoxid gesättigten Schmelzflußelektrolyten besteht und vom flüssigen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium getrennt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Schmelze einen Bodensatz (24) von ungelöstem AUO₃ aufweist.

3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Boden der Elektrolysezelle ein zur Aufnahme von an AI,O_S gesättigter Schmelze (23) bestimmter Trog (21) angeordnet ist, der im Betrieb bis in die Elektrolytschicht (15) hineinreicht, nicht aber bis zu deren Oberfläche ragt, und (Jessen Innenraum vom flüssigen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium (14) getrennt ist.

4. Vorrichtung nach Ai: pruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß statt nur eines mehrere Tröge (21) angeordnet sind.