DE2107675A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Regulie ren der Al tief 2 0 tief 3 Konzentration im Fluoridelektrolyten bei der Aluminium elektrolyse - Google Patents

Description

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• München 23, Cleueasstr. SO

u.Z.: P 797 C + a - ^T*ief«i: 345047

Case 566 _j

Schweizerische Aluminium AG,
Chippis, Schweiz

Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren dor AlpCU-Konzentration im Fluoridelektrolyten bei der Aluminiumelektrolyse

Priorität: 17. Februar, Schweiz, Nr. 2295/70

Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid (Al20^, Tonerde) wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sam- f melt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Boden der Zelle, die mit Kohlenstoff ausgekleidet ist. Die Kohlenstoffauskleidung selbst befindet sich in einer Wanne aus Stahl; zwisehen Kohlenstoffauskleidung und Stahl ist eine Isolationsschicht aus hitzebeständigem Material angeordnet. In die Schmelze tauchen von oben Anoden aus amorphem Kohlenstoff ein. Im Boden (in der Kohlenstoffauskleidung der Zelle) sind'eiserne Stromleiter (Kathodenbarren) eingelegt. An den Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu CO und CO₂ verbindet.

Die Fluoridschmelze selbst ist durch eine Kruste, die sich durch Erstarren von Elektrolyten bildet, und darüberliegendes Aluminiumoxid bedeckt. Dj uses wird durch periodisches Einschlagen der Kruste in die Schmelze eingeführt. Sinkt die Aluminiumoxid-Konzentration, die normalerweise zwischen 2 und 10 $ (vorzugsweise zwischen 5 und 7 %) liegt, unter den Wert von etwa 2 %,

kommt es zu dem Anodeneffekt. Die Zellenspannung (normal j5,7 bis 4,5 Volt) steigt plötzlich auf Werte zwischen 20 und 50 Volt.

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Spätestens in diesem Augenblick ist es notwendig, die Elektrolytkruste einzuschlagen und dem Fluss neues Al₂O^ zuzuführen.

Der Anodeneffekt zeigt den Betriebsleuten an, dass die ΛΙ2Ο3-Konzentration auf einen unteren, ungefähr definierten Wert zwischen 1 und 2 % gesunken ist.

Die Al₂O-,-Konzentration im Elektrolyten lässt sich nicht unmittelbar messen. Man kann Flussproben entnehmen und diese in einem Laboratorium analysieren lassen; doch ist die Zeit, die dazu not-™ wendig ist, zu lang, um für die Ofenführung noch rechtzeitig Rückschlüsse zu erlauben.

Bei der Tonerdezugabe bemüht man sich, ungefähr diejenige Menge Al₂O,- dem Fluss zuzuführen, die notwendig ist, um den Zeitraum bis zum nächsten Einschlagen der Kruste zu überbrücken und in dieser Periode die Al₂0^-Konzentration bei etwa 5 % oder darüber zu halten. Die Menge Tonerde, die dem Fluss bei der Bedienung der Zelle zugeführt wird, kann aber nicht genau erfasst v/erden; W sie hängt von den Zufälligkeiten beim Einschlagen der Elektroiyt-kruste ab.

So ist es möglich, dass zu wenig Tonerde in den Flus£> kommt; die Folge davon ist, dass der Anodeneffekt zu häufig äuftrjtt und der Elektrolyt dadurch zu stark erwärmt wird. Der dadurch bedingte Temperaturanstieg bewirkt eine Verringerung der Stromausbeute. Unter Stromausbeute versteht man das Verhältnis der tatsächlich produzierten Metallmenge zu derjenigen, die nach Faraday theoretisch abgeschieden wird. Die Differenz der beiden

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Metallmengen.wird im wesentlichen auf die Reoxydation des im Fluss gelösten Aluminiums durch die Anodengase zurückgeführt.

Führt man der Zelle zuviel Aluminiumoxid zu, kann die Lösungsgrenze des Flusses für Tonerde lokal überschritten werden. Die Tonerde sinkt zum Teil durch die Elektrolytschicht hindurch, ohne in Lösung zu gehen, dann in das Metall, das auf dem Boden der Zelle liegt, und gelangt durch dieses hindurch auf den Boden der Zelle. Es tritt eine Verschlammung des Ofenbodens ein, die im Laufe der Zeit zu dessen Verkrustung führen kann. Diese Verkrustung ihrerseits bewirkt eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes des Ofenbodens und damit eine Erhöhung des spezifischen Verbrauches an elektrischer Energie (kWh/kg Al). Ausserdem sind infolge einer ungleichmässigen Stromverteilung im Boden Störungen durch Metallbewegungen ,und Metallaufwölbungen mög-

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lieh, die ihrerseits wiederum die Stromausbeute verschlechtern.

schäd-Da die Auswirkungen der Bodenverschlammung und -verkrustung / licher sind als diejenigen zu häufiger Anodeneffekte, sind die Betriebsleute oft geneigt, der Zelle etwas weniger Tonerde als nötig zuzuführen und dafür lieber mehr Anodeneffekte in Kauf. zu nehmen. Die geschilderte Ofenführung hat zur Folge, dass die Stromausbeute nicht so hoch und der spezifische Verbrauch an elektrischer Energie nicht so niedrig sein können, wie es das Verfahren an sich zulassen würde, wenn mit konstanter hoher AI2O3-Konzentrati on im Fluss gearbeitet werden könnte. Die Stromausbeute sinkt nämlich auch, wenn die Al₂O-J-Konzentrati on im Elektrolyten abnimmt.

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Es ist versucht worden, dadurch zu dieser konstanten und hohen Al₂OyKonzentration zu kommen, dass man die Tonerde mit Hilfe von Förderschnecken und anderen Apparaten kontinuierlich in das Bad einleitet. Die technischen Schwierigkeiten, die damit verbunden sind (der Kryolith ist ausserordentlieh aggressiv), sowie das Fehlen einer Möglichkeit, die A^O-^-Konzentration kontinuierlich zu überprüfen, führen jedoch immer zu Störungen des Ofenganges, so dass diese Verfahren wieder aufgegeben werden mussten. In der Praxis bleibt daher heute ein wechselnder· ^m Tonerdegehalt zwischen etwa 2 und 10 % mit der Gefahr der gelegentlichen Uebersättigung des Bades sowie der Bildung von Bodenschlamm und der Bodenverkrustung einerseits oder einer zu grossen Häufigkeit von Anodeneffekten anderseits bestehen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Ueberwindung der geschilderten Schwierigkeiten. Sie bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regulieren der Aluminiumoxid-Konzentration des Fluoridelektrolyten. Diese wird auf einem günstigen W Wert gehalten, z.B. auf 5 % und darüber. —

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Schmelzflusselektrolyt während des Betriebes in unmittelbarer Berührung mit einer Schmelze gehalten, die aus dem an Aluminiumoxid gesättigten Schmelzflusselektrolyten besteht und vom flüssigen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium getrennt ist. Vorzugsweise weist die gesättigte Schmelze einen Bodensatz von ungelöstem Α1₂0·* auf, • Sie kann Al₂O₇, bis zur Lösungsgrenze enthalten. Dank der unmittelbaren Berührung der beiden*Schmelzflüsse und der Bewegung

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- ο -des Schmelzflusselektrolyten in der Zelle findet ein dauernder Austausch von an Al₂O^ gesättigtem Fluss mit Elektrolyten statt, der durch die Elektrolyse an Al₂O-, verarmt ist.

In einer konventionellen Aluminiumelektrolysezelle entsteht normalerweise durch thermische Wirkung und infolge des Entweichens der Anodengase genügend Bewegung im Fluss, um den genannten Austausch zu bewirken.

Diese Bewegung des Schmelzflusses lässt sich nötigenfalls durch besondere Massnahmen unterstützen.
Die erfindungsgemässe vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass auf dem Boden der Elektrolysezelle ein Trog angeordnet ist, der im Betrieb bis in die Elektrolytschicht hineinreicht, nicht aber bis zu· deren Oberfläche ragt, und dessen Innenraum vom flüssigen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium getrennt und mit an Al₂O-J gesättigtem Elektrolyten gefüllt ist.' Der Trog besteht aus einem Werkstoff, der gegen das flüssige Aluminium und gegen den Elektrolyten widerstandsfähig ist.

Eine zweckmässige Ausführung ist in der Zeichnung veranschaulicht,

.Fig. 1 zeigt schematisch eine im wesentlichen konventionelle Aluminiumelektrolysezelle im Längsschnitt,

Fig. 2 im Querschnitt längs der Linie A-A in Fig. 1 unter Weglassung des Balkens, an dem die Anoden hängen, und

Fig. 2 in Draufsicht unter Weglassung der Anodenaufhängung des

Querbalkens und des Badinhaltes samt Elektrolytkruste und Tonerdedeckschicht. 109835/1151

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Die Stahlwanne 10 ist in .bekannter Weise mit einer thermischen Isolationsschicht 11 und einer Kohlenstoffauskleidung 12 versehen. In diese sind mehrere eiserne Kathodenbarren IJ eingelassen. Das elektrolytisch abgeschiedene Metall 14 liegt auf dem Boden der Zelle. Darüber befindet sich der geschmolzene Fluoridelektrolyt 15, der das Aluminiumoxid in Lösung enthält. Der Fluss ist mit einer Kruste 16 und einer darüber befindlichen Tonerdeschicht 17 bedeckt. In die Schmelze tauchen von oben Anoden 18 ein, die mittels Stangen 19 an dem als Balken ausgebildeten Stromleiter 20 hängen. Auf dem Boden ist ein Trog 21 ausgebildet, Cc^z:~33n Rand 22 so hoch ist (Rand aus Kohlenstoff, wie der Boden selbst), dass das elektrolytisch abgeschiedene Aluminium 14 in den Trog nicht eindringen kann. Der Trog 21 ist nur von geschmolzenem Elektrolyt 25 und ungelöstem Aluminiumoxid 24 ausgefüllt. Im Betrieb wird die Tonerde von oben in solcher V/eise zugegeben, dass sie zum Teil in Lösung geht und zum Teil auf den Boden des Troges 21 sinkt. Wie ersichtlich, bildet d^as auf dem Boden der Zelle abgeschiedene Aluminium ein einziges Bad. Das heisst, es wird durch den Trog 21 nicht in.zwei voneinander abgesonderte Abteilungen getrennt; infolgedessen liegt der Spiegel des flüssigen Aluminiums 14 überall auf gleicher Höhe.

Erfindungsgemäss findet im Betrieb ein Austausch von Elektrolyt 15 und an AlgO-x gesättigter Fluoridschmelze 2j5 an der Grenz-' fläche 25 statt. Infolge der Strömungen in der Elektrolytschicht 15 wird im ganzen Bad, das der Elektrolyse unterworfen ist, eir günstiger Gehalt an gelöstem Al₂O-J aufrechterhalten.

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Es ist natürlich unmöglich, bei der Zellenkonstruktion nach diesem Beispiel vollständig zu verhindern, dass ein kleiner Teil des Stromes von den Anoden in das Innere des Troges 21 gelangt und dort eine kleine Menge Aluminium erzeugt, das gelegentlich geschöpft werden muss. Selbstverständlich kann diese Erscheinung z.B. durch Auskleiden des Troges mit einem elektrisch nicht leitenden V/erkstoff unterbunden werden.

Das Beispiel zeigt eine Elektrolysezelle, auf deren Boden sich nur ein Trog befindet. Grosse Zellen lassen sich ohne weiteres mit zwei oder mehr Trögen ausrüsten. Auch die Gestalt des Troges ' kann eine andere sein als im Beispiel.

Der in den Figuren 1 bis 5 gezeigte Trog 21 bildet mit dem Boden der Zelle eine Einheit. Er kann auch getrennt hergestellt, gegebenenfalls aus einem anderen Material als Kohlenstoff, und in den Boden der Zelle eingesetzt werden.

Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist nicht auf Aluminiumelektrolysezellen konventioneller Bauart beschränkt, sondern erstreckt sich auf sämtliche Aluminiumelektrolysezellen, in denen ein schmelzfülliger Fluoridelektrolyt mit gelöster Tonerde elektrolysiert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren verhindert ein Absinken der Al₂0-,-Konzentration zu Werten, welche den Anodeneffekt auslösen. Das bietet zunächst den Vorteil, dass die durch den Anodeneffekt hervorgerufene nachteilige Erwärmung der Fluoridschmelze unterbleibt; gleichzeitig wird eine zeitlich höhere durchschnittliche

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^O-*-Konzentration bewirkt. Beide Erscheinungen erhöhen die Stromausbeute um 1 bis 5 ^ gegenüber derjenigen bei Zellen gleicher Konstruktion, aber ohne Vorrichtung für die Anwendung des erfindungsgemassen Verfahrens. So lässt sich die Stromausbeute beispielsweise von 89 % auf Werte über 92 % steigern; dabei erniedrigt sich der spezifische elektrische Energieverbrauch um 0,5 kV/h/kg Al und mehr.

Bei der Aluminiumelektrolyse wird Wert darauf gelegt, dass der Anodeneffekt wenigstens in längeren Zeiträumen, von z.B. 24 Stunden, ein Mal auftritt. Der Anodeneffekt gict einerseits Aufschluss über den Gehalt an gelöstem Aluminiumoxid, anderseits bewirkt er die Auflösung von etwaigem Bodenschlamm, der zum grossen Teil aus ungelöstem Aluminiumoxid besteht, und verhindert dadurch eine Verkrustung des Zellenbodens. Bei Anwendung des erfindungsgemassen Verfahrens ergibt sich daher Folgendes: Einerseits sinkt der A^O:*-Gehalt des Elektrolyten nicht auf einen so niedrigen Wert, dass der Anodeneffekt entstehen kann,

Elektro- und anderseits kann der ausserhalb des Troges befindliche / lyt niemals an AI2O-2 übersättigt werden und sich daher auch kein Bodenschlamm bilden.

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Claims (4)

- 9 Patentansprüche

1.· Verfahren zum Regulieren der AIgO,-Konzentration im Pluoridelektrolyten bei der Aluminiumelektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzflusselektrolyt in unmittelbarer Berührung mit einer Schmelze gehalten wird, die aus dem an Aluminiumoxid gesättigten Schmelzflusselektrolyten besteht und vom flüssigen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium getrennt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigte Schmelze einen Bodensatz (24) von ungelöstem

Al₀O-, aufweist.
2 3

und 2,

3· Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 / dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Boden der Elektrolysezelle ein zur Aufnahme von an AIoCU gesättigter Schmelze (23) bestimmter Trog (21) angeordnet ist, der im Betrieb'bis in die Elektrolytschicht (15) hineinreicht, nicht aber bis zu deren Oberfläche ragt, und dessen Innenraum vom flüssigen, kathodisch abgeschiedenen Aluminium (14) getrennt ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass statt nur eines mehrere Tröge (21) angeordnet sind.

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