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Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Scheidung von Kupfer-Silber-Legierungen.
Es ist bekannt, die elektrolytisehe Scheidung von Kupfer-Silber-Legierungen in rein salpetersaurer Lösung durchzuführen, was naturgemäss zu einem hohen, unwirtschaftlichen Verbrauch an teuerer
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vorzunehmen. Dieser Versuch misslang infolge der sieh auf der Anode bildenden nicht leitenden Schicht von Silbersulfat.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Gemische von Schwefel-und Salpetersäure-Elektrolyten anzu- wenden. Dieses Verfahren hat Nachteile, weil immer noch ein Salpetersäureverbrauch eintritt und weil durch die dabei angewendete geringe Säurekonzentration die Leitfähigkeit der Lösung stark vermindert und infolgedessen der Energieverbrauch erhöht wird.
Bei einem Verfahren zur elektrolytischen Scheidung von Kupfer-Silber-Legierungen in einem . Diaphragmenapparat mit durchlaufendem Elektrolyten wird gemäss der Erfindung in einem von Salpeter- säure und Nitrat freien, Schwefelsäure enthaltenden Kupfersulfat-Elektrolyten bei erhöhter Temperatur gearbeitet. Es empfiehlt sich, zur Verhinderung des Übersteigens anodischer Produkte in den einen hydrostatischen Überdruck aufweisenden Kathodenraum Hberlaufröhrchen am Diaphragma anzuordnen.
Statt dessen kann man auch den oberen Teil der Diaphragmen mit Stoffen imprägnieren, die vom Elktrolyten nicht benetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass die zur Passivität der Elektroden führenden, spannungserhöhenden Deckschichten aus Silbersulfat beim Arbeiten in der Wärme nicht entstehen, so dass ein erhöhter Energieverbrauch nicht eintritt und an Stelle des Inlösunggehens der Metalle Kupfer und Silber keine durch die Passivität bedingte Sauerstoffentwicklung eintritt.
Das Verfahren nach der Anmeldung, das gleichzeitig die Gewinnung eines vollkommen edelmetallfreien Kupfers bezweckt, wird in einem an sich bekannten Diaphragmenapparat durchgeführt, der laufend vom Elektrolyten durchströmt wird.
In der Zeichnung ist eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens dargestellt, bei der aus einem Hochbehälter 1 durch eine auf den Boden des Kathodenraumes 2 fahrende Rohrleitung 3 der Elektrolyt dem Bade 4 zugeführt wird. Der Kathodenraum 2 ist vom Anodenraum 5 durch ein Diaphragma 6 getrennt, das die Vermischung von Katholyt und Anolyt verhindert. An der aus Kupferblech bestehenden Kathode 7 scheidet sich so viel Kupfer aus, wie aus der Anode gewonnen und durch die Silberzementation in Lösung gebracht wird. Der Katholyt strömt aus dem Kathodenraum 2 durch Öffnungen der Diaphragmenplatte in ihrem oberen Teil in den Anodenraum 5 über.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Öffnungen mit Röhrchen 8 zu versehen, die ein Zurücksteigen von anodischen Produkten in den Kathodenraum vollständig verhindern. Im Anodenraum 5 befindet sich die Anode 9 aus der aufzuarbeitenden Legierung. Von dem Boden des Anodenraumes fliesst dann der Elektrolyt zu dem Zementationsgefäss 10, welches mit Kupfer beschickt ist. Die hier entsilberte Lösung wird nach erfolgter, nicht dargestellter Dekantation und Filtration durch die Pumpe 11 in den Hochbehälter 1 zurückgepumpt.
Der Elektrolyt besteht anfangs in allen Räumen aus reiner schwefelsaurer Kupfersulfatlösung.
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Diese behält er in dem zweckmässig mit Wärmeisolation versehenen Elektrolyseur 4 im wesentlichen bei, wodurch die Ausbildung von Silbersulfatsperrschiehten an der Anode verhindert wird.
Der elektrochemische Vorgang im Anodenraum ist folgender : Es wird zunächst ausschliesslich Kupfer in Lösung gebracht, während das Silber in zusammenhängender Schicht zurückbleibt. Bei tiefgehender Herauslösung des Kupfers steigt die Spannung bis zur Erreichung des Silberlösungspotentials, und nun geht das Silber grösstenteils in Lösung. Im übrigen bildet sich Silberschlamm im Anodenraum, der teils zu Boden sinkt, dessen feinere Teilchen jedoch durch Strömungen im Anolyten an die Oberfläche geführt werden. Diese kleinen Silberteilchen haben die Neigung, an der Trennwand emporzukriechen, wodurch sie in den Kathodenraum gelangen wurden. Die dort erfolgende Abscheidung reinen Kupfers würde durch diese Silberteile unmöglich gemacht werden. Es ist daher von grösster Bedeutung, Mass- nahmen vorzusehen, die ein derartiges Hoehkrieehen verhindern.
Als solche Massnahmen kommen bei- spielsweise die abgebildeten Röhrchen 8 in Frage. Man könnte natürlich auch den oberen Teil des Dia- phragmas mit Stoffen imprägnieren, die von dem Elektrolyten nicht benetzt werden.
Bei Aufarbeitung der Anoden werden die im Anodenraum zurückbleibenden Silberreste mit Zement- silber vereinigt, während das Kupfer in reiner Form im Kathodenraum anfällt.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat folgende Vorteile :
1. Es sind keine Salpetersäureverluste vorhanden.
2. Es treten keine Sperrschichten oder schlecht leitende Schichten auf, daher
3. Energieersparnis.
4. Die Verwendung höherer Schwefelsäurekonzentrationen bedingt bessere Leitfähigkeit, infolge- 1 dessen kann man mit kleinen Spannungen arbeiten und damit weitere Energieersparnis erzielen.
5. Gewinnung von reinem Elektrolytkupfer.
6. Es findet kein Umsatz der Schwefelsäure mit den Metallen statt, daher tritt auch kein Säure- verbrauch ein.
7. Möglichkeit der Verwendung von Badbehältern mit einer Auskleidung aus Blei.
Um bei dem bisher beschriebenen Verfahren das Silber aus den Laugen durch Zementation zu gewinnen, kann man gewöhnlich an Eisen ausgefälltes handelsübliches Kupferpulver, sogenanntes Zement- kupfer oder Kupfergranalien oder schliesslich Abfallkupfer, in Form von Stücken oder Drähten benutzen.
Jedoch ist der Reinheitsgrad des auszementierten Metalles ein verhältnismässig schlechter. Will man diesen Übelstand vermeiden, so kann dies dadurch geschehen, dass man die beim Fortschreiten der oben beschriebenen Elektrolyse allmählich stärker werdenden Kupferkathoden selbst als Zementiermetall benutzt. Auf diese Weise wird eine Zugabe von Kupfer zu dem Scheideprozess erspart. Vor allem wird durch die Verwendung des elektrolytiseh abgeschiedenen Kupfers als Zementiermetall der Reinheitsgrad des auszementierten Silbers erhöht. Der auf den glatten Kathodenflächen sich bildende Silberschlamm neigt zur freiwilligen Trennung von diesen, was beispielsweise durch aufrechtes Einstellen oder Einhängen von Blechen aus Elektrolytkupfer in das Zementiergefäss unterstützt werden kann.
Das Silber fällt zu
Boden, so dass stets eine gute Trennung der beiden Metalle voneinander möglich ist, während bei den bisher bekannten Z ? 111entierungsverfahren die Metalle meist mehr oder weniger sich mischen.
Däs für die Zementation erforderliche Kupfer macht demnach bei dem neuen Verfahren einen völlig geschlossenen Kreislauf durch. Es wird kathodisch während der Elektrolyse abgeschieden, löst sieh im Zementierbottich bei gleichzeitiger Silberausseheidung wieder auf und fliesst als gelöstes Kupfersalz wieder dem Elektrolytbehälter zu.
PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur elektrolytisehen Scheidung von Kupfer-Silber-Legierungen in einem Diaphragmen- apparat mit durchlaufendem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem von Salpetersäure und Nitrat freien, Schwefelsäure enthaltenden Kupfersulfat-Elektrolyten bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird.